JPS58500858A - エポキシ成形配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ成形配合物 エポキシ樹脂は高性能材料を必要とする種々な用途に一般に使用されている。エ ポキシ樹脂の触媒硬化はしばしば「−包装」系で達成できる。好ましいかかる系 は三弗化硼素−モツメチルアミンの如きアミン錯体の形でのルイス酸触媒の使用 を基にしている。ルイス酸は加熱したとき放出され、硬化を１〜８時間で生せし め、１６０℃以上の温度を必要とじつる。必要とする温度によって、これらの− 包装エポキシ組成物は感熱性装置と組合せて使用することはできない。低沸点を 有するエポキシ単量体も、硬化中蒸発から損失を生せしめるため使用できない。

従って改良された系が望まれている。

シュレジンガーの米国特許４！Ｉ！＋３７０３２９６号に示されている如く、エ ポキシ樹脂を硬化するため一定の感光性芳香族ジアゾニウム塩を使用することが できる。光分解したとき、これらの芳香族ジアゾニウム塩は、その場でルイス酸 触媒を放出することができ、これがエポキシ樹脂の迅速硬化を開始させることか できる。しかしながら、たとえこれらの−包装エポキシ樹脂混合物が急速硬化性 組成物を提供しつるとしても、これらの混合物の貯蔵中暗所における硬化を最少 にするため安定剤を使用しなければならない。

処姐したにも拘らず、光の不存在士においてさえ、混合物のゲル化を生すること ができる。更に紫外＆（ＬＩＶ）硬化中（２）　特表昭５８−５０（１８５８（ ２）窒素を放出し、これはフィルム欠陥を生ぜしめうる。ジアゾニウム塩は一般 に不安定であり、かかる材料の使用は、暴走分解の可能性のため危険なものにす る。

クリベロの米国特許第４１３８２５５号には更に別の触媒系が記載されている。

それは上記式の放射線官能性芳香族オニウム塩を使用する。

［（Ｒｌａ　（”）ｂ　（Ｒす。ｘ〕ｃ＋　〔’Ｑｅ　）−”−ｆ）式中Ｒは一 価芳香族基であり、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基および置換アルキル基 から選択した一価有機脂肪族基であり、Ｒ２は脂肪族基および芳香族基から選択 した複素環式または融合環構造を形成する多価有機基である、Ｘは硫黄、セレン およびテルルから選択した■８族元素であり、麺は金属または半金属であり、Ｑ はハロゲンであり、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、Ｃは０ 〜１の整数であり、ａ　−１−ｂ　十ａの合計は３またはＸの原子価に等しい整 数であり、ｄ−＝ｅ＋−ｆであり、ｆはＮの原子価に等しく、２〜７１こ等しい 整数であり、ｅはｆより大で、８までの値を有する整数である。

これらの触媒は電子ビームまたは紫外線の如き輻射エネルギーで通常活性化され る。

号および第４２１６２８８号および米国特許出願第号（ドケットＲＤ−１２７１ １）に記載されている。その中で有機酸または銅塩の如き共触媒がオニウム塩と 共に使用されている。この組合せ触媒は常湿でより安（３） 定な、それにも拘らず容易に活性化しうる一包装エポキシ系を生せしめる。

ダブジャンの１９８０年８月８日付出願、出ｌｌ１１番号第１７６７２３号には 、基本クリベロの特許の更に改良が記載されている。その中には過酸化物化合物 と組合せてオニウム塩を使用して°いる。この組合せも貯蔵安定性のエポキシ系 の熱活性化を可能にする。

か知られており、特に重要なものである。かかる成形配合物は急速硬化のため活 性化できるべきであり、特に貯蔵安定性であるべきである。

発明の開示 本発明のエポキシ成形配合物の重合開始剤は、式（式中各Ｒは一価有機芳香族基 であり、Ｘは硫黄および沃素からなる群から選択する、Ｃはルイス酸重合触媒プ リカーサ−であり、ａはｘ−１の原子価数の絶対値に等しく、ｂはＣの原子価数 の絶対値に等しい）を有する放射線感応性オニウム塩である。

それは重合開始剤を活性化するのに有効な過酸化物化合物のある量と組合せる。

この式におけるＲ９に好適な芳香族には、例えばＣ６〜１．咲化水素基例えばフ ェニル基、トリル基、ナフチル基および（４） アンスリル基または複素環式基例えはピリジル基およびフルフリル基である。更 にこれらの芳香族基は、０１〜．アルコ千シ基、０１〜．アルキル基、ニトロ基 、ハロゲンおよびヒドロキシ基を含む１〜４個の一価基で置換されていてもよい 。

一定の塩中に異なるＲ基が存在してもよいが、通常それらは同じである。

この式においてＣはエポキシ樹脂の重合のためのルイス酸触媒であることができ る。それらは良く知られており、主として遷移金属または稀土類金属または半金 属のハロゲン化物を含む。代表例にはＰＦ７、ＰＦ６−１Ｆ　ｅ　Ｃｌａ　、　 Ｂ　ｉＣ１４”。

Ｓ　ｎ　ＣＩｓ　、Ａ　Ｉ　Ｆｓ　、ｓ　Ｇ　ａ　Ｃ１−１Ｉ　ｎ　Ｆａ　％Ｔ 　ｉ　Ｆｍ　”およびＺ　ｒ　Ｆ；かある。特に好ましいのはＡｓＦ、”’およ びｓｂζである。

本発明のオニウム塩は良（知られている。それらはジエイ・タブリュー働ナツプ ケイクおよびダブリュー・イー・マクエヴエンのジャーナル・オブ・ジ・アメリ カン・ケミカル・ソサイエテイ第９１巻第１４５頁（１９４９年）；ニー・エル ・メイコックおよびシーーニー俸バーチトルドのジャーナル・オブ・オーガニッ ク・ケミストリ第３５巻第８号第２５３２号（１９７０年）；エマチ・エム−ピ ッ第５４６頁（１９６４年）；エッチ・エム・ライセスタ−およびエフ・ダブリ ュー・パースドームのジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエ ティ第５１巻第３５８７頁（１９２７年）に示された方法で作ることができる。

（５） これらの開始剤は強塩基性カチオン（例えばＨａ＋またはＮＨ７）のルイス酸塩 と強酸アニオ、ン（例えばＣ１−１ＨＳＯ：またはト叶）のオニウム塩の組合せ によって作ることかできる。結果として、開始剤は重合させられるべきエホキシ 樹脂組成物内でその場で作ることさえできる。

本発明組成物は重合触媒を活性化するのに有効な過酸化物化合物も含まなければ ならない。通常は有機過酸化物例えはブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオ キサイド等を使用する。これらの過酸化物は少なくとも５０℃まで、・　好まし くは１００℃以上まで本質的に安定であるのか望ましい。これは、重合が更に高 い礒度に曝露されることによって誘起されるときそれらの存在を確実にする。

本発明組成物中の過液化物化合物の量には、重合開始剤を活性化するに充分な量 か存在する限り厳密な規制はない。

通常は過酸化物は開始剤に少なくとも等しいモル量で存在させる。しばしばフェ ノキサイドの２〜３倍モル過剰か望ましい。通常開始剤」の１０倍モル過剰以上 は避ける。

本発明の組成物は更に硬化性エポキシ樹脂と（甲で作られないときには）通常混 合する。これは熱活性化のほんの少し前に行なうとよい。それらの安定性のため 、それらは実際に活性化し、使用する前かなりの期間混合し、貯蔵しうる。

本発明により使用する好適なこれらの硬化性エポキシ樹脂には、一つまたは複数 のエポキシ官能性基を含有する任意の単量体、三重体またはオリゴマーまたは電 合体エホキ（６）　衿表昭５８−５１ＪＵ８５８　（３）シ材料を含む。例えば ビスフェノールＡ　（４、４’−イソプロピリデンジフェノール）およびエビク ロロヒドリンから生する樹脂、または低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹 脂（ノボラック樹脂）とエビクロロヒドリンの反応によって作られる樹脂を単独 で、または反応性稀釈剤としてエポキシ含有化合物と組合せて使用できる。粘度 調整剤として、フェニルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンジオキ サイド、リモネンジオキサイド、１，２−シクロヘキセンオキサイド、グリシジ ルアクリレート、クリシジルメタクリレート、スチレンオキサイド、アリルグリ シジルエーテル等の如き稀釈剤を加えることができる。

更にこれらの化合物の範囲は末＠ｉまたは側鎖エボ干シ基を含有する重合体材料 を含ませるため拡大することができる。これらの化合物の例にはコモノマーの一 つとしてグリシジルアクリレートまたはメタクリレートを含有するビニルシ含有 重合体の他の例にはエポキシシロキサン樹脂、エボ千シポリウレタンおよびエポ キシポリエステルかある。がかる重合体は通常それらの鎖の末端でエポキシ官能 基を有する。エポキシシロキサン樹脂およびその製造法は特にイー・ピー・リュ ードマンおよびジー・ファンジャーのジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミ カル・ソサイエティ％８１巻第６３２頁〜第６３５頁（１９５９年）に示されて いる。この文献に記載されているように、エポキシ樹脂はまた米国特許第２９３ ５４８８号、第３２３５６２０号、（７） 第３３６９０５５号、第３３７９６５３号、第３３９８２１１号、第３４０３１ ９９号、第３５６３３５０号、第３５６７７９７号、第３６７７９９５号等に示 されている如きアミン、カルボン酸、チオール、フエーノール、アルコール等と 反応させる如き多くの標準法で変性することもできる。使用しう−るエポキシ樹 脂の別の例は、米国ニューヨーク市のインターサイエンス・パブリシャー発行、 エンサイクロビープイア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー 第６巻１９６７年第２０９頁〜第２７１頁に示されている。

硬化しうるエポキシ樹脂は成形配合物の約５〜９０重蓋％、好ましくは５〜５０ 重量％の量で存在させるべきである。これに対し、使用するオニウム塩および過 酸化物化合物はそれぞれ合釘重量で００１〜１０％存在させるへきであり、好ま しくはエホキシを基準にして１〜１５重量％の合計量を表わす。

本発明の成形配合物は合計重量で充填剤約１０〜９５％含有すべきである。更に 好ましくは約５０〜９５％の充填剤を利用すべきである。これは本発明の利点を 最良のものにする。

本発明の充填剤は一般に化学的に不活性である。それらは通常エポキシ樹脂、過 酸化物化合物または他の成分の何れとも反応しない。それらはその代りに成形配 合物の物理的性質特に樹脂の硬化中および硬化後の物理的性質を安定化する機能 を果す。

（８） 本発明組成物においては通常の充填剤を利用できる。代表的な充填剤には、クレ ー、同様のカオリンおよび焼成りレー；シリカ、同様ツバキュライト、粉砕砂お よび無定形ガラス；マイカ；タルク；カーボンブラック；アルミナ；およびけい 灰石を含む。あるいはまた追加して構造充填剤を使用できる。これらの充填剤に はカラス繊維、鉱物繊維等、増強した製品強度を与える繊維状充填剤を含む。

本発明の成形配合物は未だ活性化きれていない限り、それらは全く安定のままで ある。従って（存在する個々の開始剤および過酸化物によって）約５０〜１００ ℃の温度以下で著しい重合または硬化は生じない。

本発明組成物を利用するに当っては従来の方法を使用しうる。例えは、固体組成 物は圧縮またはトランスファー成形でき、一方液体組成物は通常射出または引込 み成形する。

一方成形田下、組成物は一般に約５０〜２００℃に加熱すべきである。これらの 条件の下で硬化分単位で生する。究極的には任意の形状および大きさを有する成 形品を形成できる。

本発明は下記実施例から更に完全に判るであろう。それらは例示のために示すも のでその範囲を限定するもので−はない。他に特記せぬ限り全ての割合は重量に よる。

実施例　１ 機械的撹拌下、６０℃で１００２のビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポ キシ樹脂（シェル・ケミカル・コムパニーのエポン８２Ｂ）中に２５２のジフェ ニルヨード（９） ニウムヘキサフルオロアルセネートを溶解して比較試料成形配合物を作る。その 後室温で２５２のジクミルパーオキサイドを加える。

二つの試料の中の一つ（試料Ｂ）には次いで１００ｙの３２５メツシユの結晶質 シリカおよび５０ｆの粉砕ガラス充填剤を加える。これは充填組成物を、試料Ｂ は未充填組成物を表わす。

別々の試料を３分間１７５℃で盤状に圧縮成形および加熱して射出成形する。形 成された成形品を次いでそれらの性質を比較させるため試験する。

熱時１１ｉｉ１１性−成形品を取り出したとき直ちに熱い成形品を枠−Ｆでそれ らの縁から吊し、それらの中心に１−の錘りを置く。試料Ａ（充填してない）は 破れる。充填試料Ｂは３０ミルの撓みを示す；これは工業的処理条件干で熱いと きにも容易に成形器から取り出しうるに充分な強靭性を示す。

線収動−冷却した成形器可決を用い、試料ＡおよびＢから成形した盤の最大の寸 法の比較は盤の収縮率を示す。それは試料Ａについては３　Ｑ　ｎｉｌ／％であ り、試料Ｂｌこついてのそれはｌ　３　ｍｉｌ／ｉｆＬである。試料Ｂの収縮率 の減少は充填剤によって成形配合物に与えられた増大した安定性と均一性を反映 している。

部品外観−試料Ｂから成形した盤の肉眼での検査では、滑らかな均一表面を明ら かに示す。これに対し、試料Ａから成形したもの（充填剤なし）は大きい空隙を 有する穴を有しており、それを使用するのには不適なものにする。

ロスプラネタリ−ミキサーで減圧上下記成分を１０分間混合する。

９５０Ｆ　エポキシ樹脂のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポン８２ ８） ５０ｙ　エポキシ極脂（エポン８７１）ｉｏｏｏｒ　シリカ ５００Ｆ　微粉砕ガラス充填剤 この形成された成形配合物は液体であり、室温で８時間も安定なままである。

１４強ａ　１０９００　ｐｓｉ 曲はモジュラス　１．３８　Ｘ　Ｉ　Ｏ’ｐｓｉガードナー衝撃強さ　６．２５ 　ｉｎ／　ｌｂこれらは成形配合物に対して画定できるものである。

実施例　■ ｔ−ブチルパーアセテートをジクミルパーオキサイドの代りに利用した以外は実 施例Ｉ、試料Ｂの方法を糾返す。

形成された組成物は標準ゲルプレート試験を用いて１７５℃で１，０分のゲル時 間を有する。これは成形配合物にとって非常に望ましい急速硬化を示す。硬化し た１１はすぐれた（１１） 外観および５７ミルの熱時剛性を有する（かかる配合物に対する通常の１００ミ ル切断限界より非常に下である）。

実施例　■ ｔ−ブチルパーベンゾエートをジクミルパーオキサイドの代りに利用した以外は 実施例１１試料Ｂの方法を繰返す。

形成された組成物は１７５℃で１．４分のゲル時間および５０ミルの熱時ｖ４１ １性を有する。

実施例　■ ジクミルパーオキサイドの代りにｔ−プチルイソプロビルモノパーオキシカーボ 不一トを利用した以外は実施例Ｉ、試料Ｂの方法を繰返す。形成された組成物は １７５℃で１．６分のゲル時間を有し、硬い部品に硬化する。

実施例　■ 実施例Ｉ、試料Ｂの方法を繰返す、しかしながらジクミルパーオキサイドの代り に１，１−ジ（ｔ−プチルパーオ牛シ）３．３．５−）リメチルシクロベキサン を利用する。

形成された組成物は１７５℃で２．７分のゲル時間を有し、１７５℃で軟質部品 に硬化する。

実施例　■ ６５℃で溶融後２分間ロールミルで下記成分を混合する。

１００ｙ　固体エポキシノボラック樹脂２ｆ！　ジフェニルヨードニウムへキサ フルオロアルセネート２ｙ　ジクミルパーオキサイド ３００ｙ　シリカ この組成物をソートにし、切断し、次いで１７５℃て一（１２） ｉａ　Ｘ　４　ｉａの盤に圧縮成形する。それは４分で硬化する。

成形組成物のゲル時間は１５０℃で０．１４分であり、１７５℃で００６分であ る。硬化した盤は６辷ルの熱時剛性および９０の熱時ショγ口硬度を有する。

前述した特許、特許出願および文献の記載はここに引用して組入れる。上述した 記載に徴し、および他の良く知られている教示に徴して本発明の多（の改変は可 能である。

本発明の特記した具体例に変化をなしうろことは理解すべきである。全て請求の 範囲に定義したとおり、本発明の完全に意図する範囲内にある。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、組成物の全重量を基にして （ａ）約５〜９０重量％の硬化性エポキシ樹脂：（ｂ）約０．０１〜１０重量％ の式 （式中各Ｒは一価有機芳香族基であり、Ｘは硫黄および沃素からなる群から選択 し、Ｃはルイス酸重合触媒プリカーサ−であり、ａは（Ｘ−１）の原子価数の絶 対値に等しく、ｂはＣの原子価数の絶対値に等しい）の芳香族オニウム塩； （０）約０．０１〜１０重量％の上記触媒を活性化するのに有効な過酸化物化合 物；および ｌｄｌ約１０〜９５重量％の充填剤 を含む成形配合物。 ２、過酸化物化合物が芳香族オニウム塩の少なくとも１０重量％である量で存在 すや有機化合物である請求の範囲第１項記載の成形配合物。 ３、充填剤が繊維状材料を含む請求の範囲第１項記載の成形配合物。 表　充填剤が約５０〜９５重量％からなる請求の範囲第１項記載の成形配合物。 ５、　エポキシ樹脂が約５〜５０重量％からなる請求の範囲１１１１１記叡の成 形配合物。 ６、　オニウム塩および過酸化物化合物がエポキシ樹脂を基にして合計で１〜１ ０重量□％からなる請求の範囲第１項記（１４） 載の成形配合物。 （１）