JP2016172813A - 化合物、熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート - Google Patents
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Abstract
【課題】低温かつ短時間で硬化でき、かつ硬化前の保存安定性を確保しつつ効果的に硬化できる熱硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】カチオン硬化成分と、式（１）で表される化合物と、ラジカル発生剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能な新規化合物に関する。
近年、電子部品あるいは電子基板材料のコストダウン化が顕著であり、そのためにより安価な樹脂を材料とした部材設計が進められている。必然的に部材の耐熱性は劣るようになり、より低温で硬化する部品接合剤の要求が高まっている。また、プロセスタクトタイムの短縮要求も強く、より短時間での硬化も同時に求められている。
エポキシ樹脂系の熱硬化を低温で行う技術として、カチオン重合を用いることは広く知られている。
エポキシ樹脂系の熱硬化を低温で行う技術として、カチオン重合を用いることは広く知られている。
例えば、特許文献１には、六フッ化アンチモン、六フッ化リンなどを対アニオンとして使用したスルホニウム塩がエポキシ樹脂のカチオン硬化触媒として有用であることを開示されている。特に六フッ化アンチモンを使用したスルホニウム塩は低温硬化触媒として市販されている。
また、特許文献２には、六フッ化アンチモンと同等の活性を有するテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを使用したカチオン硬化触媒が開示されている。
これらのカチオン硬化触媒は低温硬化の活性を有するものの、そのままではエポキシ樹脂と配合した場合の保存安定性は極めて不十分であるという問題がある。
また、特許文献２には、六フッ化アンチモンと同等の活性を有するテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを使用したカチオン硬化触媒が開示されている。
これらのカチオン硬化触媒は低温硬化の活性を有するものの、そのままではエポキシ樹脂と配合した場合の保存安定性は極めて不十分であるという問題がある。
通常、オニウム塩型の熱カチオン重合触媒は低温硬化活性を上げるために、カチオン解離性を上げる構造設計がなされるが、このことは極性場における自然解離を招くことになり、保存安定性との両立が困難となる。
この点において、カチオン解離を別な方法で促す技術として、ラジカルにより酸発生させる技術が開示されている。例えば、非特許文献１には以下の構造によるラジカルを開始種としたオニウム塩解離及びシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）の重合方法について記載されている。かかる技術では、確かにラジカル種を併用することによりオキシラン化合物の重合促進効果が得られるようである。
しかし、かかる技術では、低温硬化活性が充分とはいえず、改良の余地があった。
この点において、カチオン解離を別な方法で促す技術として、ラジカルにより酸発生させる技術が開示されている。例えば、非特許文献１には以下の構造によるラジカルを開始種としたオニウム塩解離及びシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）の重合方法について記載されている。かかる技術では、確かにラジカル種を併用することによりオキシラン化合物の重合促進効果が得られるようである。
しかし、かかる技術では、低温硬化活性が充分とはいえず、改良の余地があった。
また、特許文献３〜５には、硬化促進などの目的で、熱硬化性樹脂組成物にアンモニウム塩系化合物を含有しうることが開示されている。しかしながら、これらの技術でも、低温硬化性と、保存安定性とを両立することはできない。
また、オニウム塩系熱カチオン重合触媒の保存安定性を解決するため、例えば、特許文献６には、特定の鉄芳香族化合物塩若しくは特定のオニウム塩を添加する技術が開示されている。かかる技術を用いると保存安定性は改善するものの、低温硬化活性を著しく低下させる量が必要となるため、低温硬化性との両立は不十分である。
したがって、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シートの提供が求められているのが現状である。
また、別途、ラジカル重合性化合物を重合させるために有機ホウ素化合物を用いる技術がいくつか開示されている（例えば特許文献７あるいは特許文献８）。これらは、アクリル樹脂のようなラジカル重合性化合物を重合させるための技術として用いられており、カチオン重合性化合物の重合に用いられている例は無い。また、本発明の本文中に記載のようなカチオン重合を用いた熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させる効果については何ら記載がない。
また、オニウム塩系熱カチオン重合触媒の保存安定性を解決するため、例えば、特許文献６には、特定の鉄芳香族化合物塩若しくは特定のオニウム塩を添加する技術が開示されている。かかる技術を用いると保存安定性は改善するものの、低温硬化活性を著しく低下させる量が必要となるため、低温硬化性との両立は不十分である。
したがって、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シートの提供が求められているのが現状である。
また、別途、ラジカル重合性化合物を重合させるために有機ホウ素化合物を用いる技術がいくつか開示されている（例えば特許文献７あるいは特許文献８）。これらは、アクリル樹脂のようなラジカル重合性化合物を重合させるための技術として用いられており、カチオン重合性化合物の重合に用いられている例は無い。また、本発明の本文中に記載のようなカチオン重合を用いた熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させる効果については何ら記載がない。
Ａｙｓｅｎ Ｏｎｅｎ ａｎｄ Ｙｕｓｕｆ Ｙａｇｃｉ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１、３４、７６０８−７６１２
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温かつ短時間で硬化でき、かつ硬化前の保存安定性を確保しつつ効果的に硬化できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能でカチオン系硬化剤として有用な新規化合物を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物である。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。Ｙは、水素原子、分岐してもよいアルキル基又はアルコキシ基、置換又は無置換のアリール基、及び置換又は無置換のアリールオキシ基のいずれかを表す。Ｚは、ＳｂＦ６、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及び［Ｐ（Ｒ８）ａ（Ｆ）６−ａ］（式中、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子の少なくとも一部がフッ素で置換されてもよいアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。）のいずれかを表す。
＜２＞ カチオン硬化成分と、前記＜１＞に記載の前記一般式（１）で表される化合物と、ラジカル発生剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
＜３＞ 前記一般式（１）のＺが、ＳｂＦ６、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３のいずれかである前記＜２＞に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜４＞ さらに、下記一般式（２）の化合物を含有することを特徴とする前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４からＲ７のうち、少なくとも２つの基は、置換又は無置換のアリール基であり、残りの基は、炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有していてもよいベンジル基を表す。なお、それぞれの基は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ＋は、カチオンを示す。
＜５＞ 前記ラジカル発生剤が、有機過酸化物である前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜６＞ 前記カチオン硬化成分が、脂環式エポキシ、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物の少なくともいずれかを含有する前記＜２＞から＜５＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜７＞ 更にフェノキシ樹脂を含有する前記＜２＞から＜６＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜８＞ 前記＜２＞から＜７＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする熱硬化性シートである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物である。
＜２＞ カチオン硬化成分と、前記＜１＞に記載の前記一般式（１）で表される化合物と、ラジカル発生剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
＜３＞ 前記一般式（１）のＺが、ＳｂＦ６、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３のいずれかである前記＜２＞に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜４＞ さらに、下記一般式（２）の化合物を含有することを特徴とする前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜５＞ 前記ラジカル発生剤が、有機過酸化物である前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜６＞ 前記カチオン硬化成分が、脂環式エポキシ、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物の少なくともいずれかを含有する前記＜２＞から＜５＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜７＞ 更にフェノキシ樹脂を含有する前記＜２＞から＜６＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜８＞ 前記＜２＞から＜７＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする熱硬化性シートである。
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温かつ短時間で硬化でき、かつ硬化前の保存安定性を確保しつつ効果的に硬化できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能でカチオン系硬化剤として有用な新規化合物を提供することができる。
（一般式（１）の化合物）
本発明の下記一般式（１）の化合物について説明する。下記一般式（１）化合物は、低温でカチオン硬化する熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させるカチオン系硬化触媒として有用である。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。Ｙは、水素原子、分岐してもよいアルキル基又はアルコキシ基、置換又は無置換のアリール基、及び置換又は無置換のアリールオキシ基のいずれかを表す。Ｚは、ＳｂＦ６、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及び［Ｐ（Ｒ８）ａ（Ｆ）６−ａ］（式中、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子の少なくとも一部がフッ素で置換されてもよいアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。）のいずれかを表す。
本発明の下記一般式（１）の化合物について説明する。下記一般式（１）化合物は、低温でカチオン硬化する熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させるカチオン系硬化触媒として有用である。
前記Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜２のアルキル基としては、メチル基、及びエチル基が挙げられる。
前記Ｒ３のアルキル基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
前記Ｒ３のアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基が挙げられ、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
前記Ｒ３のアリールオキシカルボニル基としては、例えば置換、無置換のフェノキシカルボニル基、トリロキシカルボニル基、キシリロキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられ、置換基としては、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
前記Ｒ３のアルキル基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
前記Ｒ３のアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基が挙げられ、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
前記Ｒ３のアリールオキシカルボニル基としては、例えば置換、無置換のフェノキシカルボニル基、トリロキシカルボニル基、キシリロキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられ、置換基としては、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
前記Ｙのアルキル基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。具体例として、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。また、上記炭化水素基には置換基を有していてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基又はエステル基等が挙げられる。その中で、原料入手の観点で好ましくはメチル基、エチル基である。
前記Ｙのアルコキシ基としては、例えば炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基の炭化水素部は前記アルキル基記載と同様である。その中で、原料入手の観点で好ましくはメトキシ基、エトキシ基、２−メチルブトキシ基、３−ブチルブトキシ基である。
前記Ｙの置換、無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、置換基としては、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
前記Ｙの置換、無置換のアリールオキシ基としては、たとえば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ等が挙げられ、置換基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
前記Ｙのアルコキシ基としては、例えば炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基の炭化水素部は前記アルキル基記載と同様である。その中で、原料入手の観点で好ましくはメトキシ基、エトキシ基、２−メチルブトキシ基、３−ブチルブトキシ基である。
前記Ｙの置換、無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、置換基としては、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
前記Ｙの置換、無置換のアリールオキシ基としては、たとえば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ等が挙げられ、置換基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
前記一般式（１）で表される化合物のカチオン部の具体的な構造としては、例えば、以下の構造が挙げられる。
前記一般式（１）におけるＸ−は、アニオンであり、具体的には、ＳｂＦ６ −、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −、及び［Ｐ（Ｒ８）ａ（Ｆ）６−ａ］−（式中、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子の少なくとも一部がフッ素で置換されてもよいアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。）である。
前記Ｒ８のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、特に炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基が挙げられる。
この中で、より低温硬化性が得られる点で、ＳｂＦ６ −、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −が好ましい。
前記Ｒ８のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、特に炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基が挙げられる。
この中で、より低温硬化性が得られる点で、ＳｂＦ６ −、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −が好ましい。
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カチオン硬化成分と、カチオン系硬化触媒として作用する上記一般式（１）で表される特定の構造の化合物と、ラジカル発生剤とを少なくとも含有する。
好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物や膜形成樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
上記要件を満たす、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低温短時間硬化性及び保存安定性の両方に優れたものとなる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カチオン硬化成分と、カチオン系硬化触媒として作用する上記一般式（１）で表される特定の構造の化合物と、ラジカル発生剤とを少なくとも含有する。
好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物や膜形成樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
上記要件を満たす、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低温短時間硬化性及び保存安定性の両方に優れたものとなる。
本発明者は、前記非特許文献１に記載の構造を有する化合物を含有させて熱硬化シートを作製したところ、かかる非特許文献１に記載の化合物では、低温硬化活性が不十分であることがわかった（後述する実施例において、比較化合物例４（非特許文献１中の、上記ＥＡＤＡに相当する化合物）を含有する比較例４の結果参照）。
そこで、本発明者は、種々の実験を行い、熱硬化性樹脂組成物の含有成分について研究を重ねた結果、特定の化合物と熱によりラジカルを発生するラジカル発生剤とを組み合わせて含有させ、カチオン系硬化触媒としての特定の化合物を活性化させることにより、保存安定性を確保しつつ、かつ低温短時間硬化性に優れた熱硬化樹脂組成物が得られることを見出した。
本発明の化合物が非特許文献１記載の化合物に対して低温短時間硬化性が優れる理由は明らかではないが、ラジカル発生剤から発生したラジカルが本発明の化合物に付加した後に生成するアミンのカチオンラジカルの生成速度が非特許文献１記載の構造のものよりも高く、その後のプロトン放出を迅速に行っている結果、より低温でカチオン硬化が進行するものと考えている。
そこで、本発明者は、種々の実験を行い、熱硬化性樹脂組成物の含有成分について研究を重ねた結果、特定の化合物と熱によりラジカルを発生するラジカル発生剤とを組み合わせて含有させ、カチオン系硬化触媒としての特定の化合物を活性化させることにより、保存安定性を確保しつつ、かつ低温短時間硬化性に優れた熱硬化樹脂組成物が得られることを見出した。
本発明の化合物が非特許文献１記載の化合物に対して低温短時間硬化性が優れる理由は明らかではないが、ラジカル発生剤から発生したラジカルが本発明の化合物に付加した後に生成するアミンのカチオンラジカルの生成速度が非特許文献１記載の構造のものよりも高く、その後のプロトン放出を迅速に行っている結果、より低温でカチオン硬化が進行するものと考えている。
＜カチオン硬化成分＞
前記カチオン硬化成分としては、カチオン系硬化触媒としての特定の化合物の作用により硬化する成分であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、及び環状エーテル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カチオン硬化成分としては、カチオン系硬化触媒としての特定の化合物の作用により硬化する成分であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、及び環状エーテル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ビフェニルジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートと前記グリシジルメタクリレートと共重合可能なビニル単量体との共重合体などが挙げられる。
前記脂環式エポキシ化合物としては、例えば、シクロヘキセンオキシド含有化合物、シクロペンテンオキシド含有化合物などが挙げられる。
前記ビニルエーテル化合物としては、例えば、アルキルビニルエーテル化合物、アルケニルビニルエーテル化合物、アルキニルビニルエーテル化合物、アリールビニルエーテル化合物などが挙げられる。
前記オキセタン化合物としては、オキセタンアルコール、脂肪族オキセタン化合物、芳香族オキセタン化合物などが挙げられる。
前記熱硬化性樹脂組成物における前記カチオン硬化成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、１０質量％〜９８質量％が好ましく、２０質量％〜９０質量％がより好ましい。
＜一般式（１）の化合物＞
前記熱硬化性樹脂組成物に含有される一般式（１）で表される化合物は、前述したとおりである。
前記熱硬化性樹脂組成物における前記一般式（１）で表される化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましい。
前記熱硬化性樹脂組成物に含有される一般式（１）で表される化合物は、前述したとおりである。
前記熱硬化性樹脂組成物における前記一般式（１）で表される化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましい。
＜ラジカル発生剤＞
前記ラジカル発生剤としては、熱によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系化合物、有機及び無機過酸化物などが挙げられる。これらの中でも、保存安定性が得やすい点で、有機過酸化物が好ましい。
前記有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドが挙げられる。これらのうち、低温活性が得やすい点で、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタールが好ましい。
また、これら熱によりラジカルを発生する化合物は複数を併用して用いることができる。
前記ラジカル発生剤としては、熱によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系化合物、有機及び無機過酸化物などが挙げられる。これらの中でも、保存安定性が得やすい点で、有機過酸化物が好ましい。
前記有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドが挙げられる。これらのうち、低温活性が得やすい点で、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタールが好ましい。
また、これら熱によりラジカルを発生する化合物は複数を併用して用いることができる。
前記熱硬化性樹脂組成物における前記ラジカル発生剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．３質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
＜一般式（２）の化合物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、下記一般式（２）の化合物を含有することが好ましい場合がある。
特に、反応活性の高い脂環式エポキシ、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物のいずれかを含むカチオン硬化成分を含む熱硬化性樹脂組成物に含有させると、下記一般式（２）の化合物は有効な保存性良化剤として作用する。
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４からＲ７のうち、少なくとも２つの基は、置換又は無置換のアリール基であり、残りの基は、炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有していてもよいベンジル基を表す。なお、それぞれの基は、同一であっても異なっていてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、下記一般式（２）の化合物を含有することが好ましい場合がある。
特に、反応活性の高い脂環式エポキシ、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物のいずれかを含むカチオン硬化成分を含む熱硬化性樹脂組成物に含有させると、下記一般式（２）の化合物は有効な保存性良化剤として作用する。
前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらに置換され得る基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、置換基を有してもよいベンジル基としては、ベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルベンジル基等が挙げられる。
前記一般式（２）の化合物の少なくとも２つは置換又は無置換のアリール基であるが、アリール基の数が少なくなるとその構造自体の安定性が得られなくなる傾向があり、３つおよび４つが置換又は無置換のアリール基であることが好ましい。
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、置換基を有してもよいベンジル基としては、ベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルベンジル基等が挙げられる。
前記一般式（２）の化合物の少なくとも２つは置換又は無置換のアリール基であるが、アリール基の数が少なくなるとその構造自体の安定性が得られなくなる傾向があり、３つおよび４つが置換又は無置換のアリール基であることが好ましい。
本発明において、有効に機能するのはボレートアニオンであり、その対カチオンであるＸ＋はあらゆる構造が使用可能である。例えば、４級アンモニウムカチオン、４級ピリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ビスムトニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン等のオニウムカチオン、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
これらのうち、熱硬化性樹脂組成物への溶解性あるいは相溶性を考慮すると、オニウムカチオンが好ましい。
これらのうち、熱硬化性樹脂組成物への溶解性あるいは相溶性を考慮すると、オニウムカチオンが好ましい。
前記一般式（２）の化合物を含有することにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物の保存性良化に有効に働くことは前述したが、その理由としては、本発明の前記一般式（１）の化合物が微量解離することにより生じたカチオンおよびプロトンを前記一般式（２）の化合物のボレートアニオンが効果的にトラップし保存安定性を得るものと考える。
本発明の特異性として、通常はカチオン硬化時にカチオントラップ作用を有する化合物を含有させることはカチオン硬化の遅延を招くのであるが、本発明の前記一般式（１）の化合物と前記一般式（２）の化合物の組み合わせでは、硬化遅延が起こりにくいことが判明した。この理由は明らかではないが、本発明の前記一般式（１）の化合物のラジカル解離時に生成するカチオンラジカルに、前記一般式（２）の化合物のボレートアニオンが電子供与する結果、ボレートアニオンが分解し、カチオントラップ能力を失い、カチオン硬化の遅延がなくなるものと考えている。
本発明の特異性として、通常はカチオン硬化時にカチオントラップ作用を有する化合物を含有させることはカチオン硬化の遅延を招くのであるが、本発明の前記一般式（１）の化合物と前記一般式（２）の化合物の組み合わせでは、硬化遅延が起こりにくいことが判明した。この理由は明らかではないが、本発明の前記一般式（１）の化合物のラジカル解離時に生成するカチオンラジカルに、前記一般式（２）の化合物のボレートアニオンが電子供与する結果、ボレートアニオンが分解し、カチオントラップ能力を失い、カチオン硬化の遅延がなくなるものと考えている。
前記熱硬化性樹脂組成物に前記一般式（２）の化合物を含有させる場合のその含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記した反応活性の高い脂環エポキシ、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物を多く含む場合はそれに応じて含有量を増やすことで保存性を確保できる。前述したように、前記一般式（２）の化合物は前記一般式（１）の化合物との組み合わせにおいて、添加量を増やすことで保存性は良化するが、低温硬化性は特異的に維持する。尚、反応活性の低いビス-Ａあるいはビス−Ｆ型エポキシ樹脂の含有量が多い場合は必ずしも添加を必要としない。上記の通りであるが、前記一般式（２）の化合物の含有量の目安としては、前記一般式（１）で表される化合物に対して、１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％が好ましく、２ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％がより好ましい。前記含有量が１ｍｏｌ％未満であると、安定化の効果を十分発現できない場合がある。前記含有量が、９０ｍｏｌ％を超えると、低温での硬化を短時間で行うことが困難になる場合がある。
＜膜形成樹脂＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物では、必要に応じて膜形成樹脂を含有することができる。膜形成樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製膜性、加工性の点からフェノキシ樹脂が特に好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物では、必要に応じて膜形成樹脂を含有することができる。膜形成樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製膜性、加工性の点からフェノキシ樹脂が特に好ましい。
前記フェノキシ樹脂としては、例えば、２官能フェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させ高分子量化したもの、あるいは２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類とを重付加することにより得られる樹脂などが挙げられる。
使用される２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、メチル置換ビフェニルジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、２官能フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、メチル置換ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル、メチル置換ジヒドロキシビフェニル等のビスフェノール類などが挙げられる。
使用される２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、メチル置換ビフェニルジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、２官能フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、メチル置換ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル、メチル置換ジヒドロキシビフェニル等のビスフェノール類などが挙げられる。
前記熱硬化性樹脂組成物における前記膜形成樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チキソトロピー剤、充填剤、レベリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤、光安定剤、着色剤、導電性付与剤、接着付与剤などが挙げられる。
特に、重合禁止剤、あるいは酸化防止剤を含有することは、本発明の熱硬化性樹脂組成物の保存中のラジカルトラップとして機能し、保存安定性を向上させる場合があり好ましい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チキソトロピー剤、充填剤、レベリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤、光安定剤、着色剤、導電性付与剤、接着付与剤などが挙げられる。
特に、重合禁止剤、あるいは酸化防止剤を含有することは、本発明の熱硬化性樹脂組成物の保存中のラジカルトラップとして機能し、保存安定性を向上させる場合があり好ましい。
重合禁止剤あるいは酸化防止剤としては、ラジカル重合の重合禁止剤である限り特に限定はなく、例として、フェノール系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤、スピントラップ剤などが挙げられる。
フェノール系重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，３−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，４’チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕メタン、ビス〔３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−２−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、α−トコフェノール等が挙げられる。
フェノール系重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，３−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，４’チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕メタン、ビス〔３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−２−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、α−トコフェノール等が挙げられる。
アミン系重合禁止剤の例としては、２−フェニルインドール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシラールプロピレンジアミン、フェノチアジン等が挙げられる。
スピントラップ剤の例としては、ジフェニルピクリルヒドラジルラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチルイソインドール−２−オキシラジカル等が挙げられる。
これらのうち、酸性環境でも機能するという観点でフェノール系重合禁止剤が好ましい。
上記重合禁止剤あるいは酸化防止剤の熱硬化性樹脂組成物への含有量としては、前記一般式（１）の化合物に対して、０．１ｍｏｌ％から３ｍｏｌ％が好ましい。
スピントラップ剤の例としては、ジフェニルピクリルヒドラジルラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチルイソインドール−２−オキシラジカル等が挙げられる。
これらのうち、酸性環境でも機能するという観点でフェノール系重合禁止剤が好ましい。
上記重合禁止剤あるいは酸化防止剤の熱硬化性樹脂組成物への含有量としては、前記一般式（１）の化合物に対して、０．１ｍｏｌ％から３ｍｏｌ％が好ましい。
（熱硬化性シート）
本発明の前記熱硬化性シートは、本発明の前記熱硬化性樹脂組成物を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
本発明の前記熱硬化性シートは、本発明の前記熱硬化性樹脂組成物を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記熱硬化性シートは、例えば、基材フィルム（剥離基材）上に前記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が形成されてなるものである。前記基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
前記熱硬化性シートは、保管性、使用時のハンドリング性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等に必要に応じてシリコーン等で剥離処理した基材フィルムに、前記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が５μｍ〜５０μｍの平均厚みで形成されていることが好ましい。
前記熱硬化性シートは、保管性、使用時のハンドリング性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等に必要に応じてシリコーン等で剥離処理した基材フィルムに、前記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が５μｍ〜５０μｍの平均厚みで形成されていることが好ましい。
前記熱硬化性樹脂組成物、及び前記熱硬化性シートは、電子部品分野に好ましく適用できる。特に、前記熱硬化性シートは、フレキシブルプリント配線板の端子部等と、その裏打ちするためのポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、ステンレス、アルミニウム等の厚み５０μｍ〜２ｍｍの補強用シートとを接着固定するために好ましく適用でき、その適用により、フレキシブルプリント配線板の端子部と補強用シートとが、本発明の熱硬化性シートの基材フィルムを除いた熱硬化性接着層の熱硬化物で接着固定されてなる補強フレキシブルプリント配線板が得られる。
熱硬化性シートを接着シートとして使用する場合、組成中には熱可塑性樹脂が含有されていることが好ましい。使用される熱可塑性樹脂としては、前記＜膜形成樹脂＞の欄でも記載のポリアクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。この中でも、上述したように成膜性、相溶性、耐熱性の観点でフェノキシ樹脂が含有されていることが好ましい。
金属を接着する接着シートとして使用される場合、組成中にシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、チオール系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤などが挙げられる。
導電性を付与する接着シートとして使用される場合、組成中に導電性粒子を含有することが好ましい。導電粒子の種類は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば金、銀、銅、スズ、ニッケル等の金属粒子、金属酸化物あるいはシリカ等の無機粒子に金属メッキあるいは蒸着等により金属を被覆した粒子、樹脂粒子に金属メッキあるいは蒸着等により金属を被覆した粒子などが挙げられる。粒子の形状も特に制限はなく、球状、針状、不定形、細かい突起を有する形状等が挙げられる。
金属を接着する接着シートとして使用される場合、組成中にシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、チオール系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤などが挙げられる。
導電性を付与する接着シートとして使用される場合、組成中に導電性粒子を含有することが好ましい。導電粒子の種類は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば金、銀、銅、スズ、ニッケル等の金属粒子、金属酸化物あるいはシリカ等の無機粒子に金属メッキあるいは蒸着等により金属を被覆した粒子、樹脂粒子に金属メッキあるいは蒸着等により金属を被覆した粒子などが挙げられる。粒子の形状も特に制限はなく、球状、針状、不定形、細かい突起を有する形状等が挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（合成例ｐ−１）
＜化合物ｐ−１の合成＞
攪拌器、温度計を設置した２００ｍＬ三口フラスコに４−ジメチルアミノアセトフェノン５．００ｇ（０．０３６８ｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル８．５２ｇ（０．０４４１ｍｏｌ）、アセトニトリル２５ｇを入れ、フラスコを遮光状態にして攪拌をしながらｐ−トルエンスルホン酸銀１０．２７ｇ（０．０３６８ｍｏｌ）をアセトニトリル２５ｇに溶解したものを室温にてゆっくり添加した。その後、さらに遮光下で室温２４時間撹拌し反応させた。反応終了後、濾過により析出した臭化銀を除去し、溶液を減圧によりアセトニトリルを留去することで結晶を析出させた。この結晶を酢酸エチルで洗浄し、減圧濾過により結晶を取り出し、２４時間減圧乾燥することで下記構造式（ｐ−１）で表される化合物ｐ−１の白色結晶１２．９３ｇを得た。
＜化合物ｐ−１の合成＞
攪拌器、温度計を設置した２００ｍＬ三口フラスコに４−ジメチルアミノアセトフェノン５．００ｇ（０．０３６８ｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル８．５２ｇ（０．０４４１ｍｏｌ）、アセトニトリル２５ｇを入れ、フラスコを遮光状態にして攪拌をしながらｐ−トルエンスルホン酸銀１０．２７ｇ（０．０３６８ｍｏｌ）をアセトニトリル２５ｇに溶解したものを室温にてゆっくり添加した。その後、さらに遮光下で室温２４時間撹拌し反応させた。反応終了後、濾過により析出した臭化銀を除去し、溶液を減圧によりアセトニトリルを留去することで結晶を析出させた。この結晶を酢酸エチルで洗浄し、減圧濾過により結晶を取り出し、２４時間減圧乾燥することで下記構造式（ｐ−１）で表される化合物ｐ−１の白色結晶１２．９３ｇを得た。
（合成例ｐ−２）
＜化合物ｐ−２の合成＞
合成例ｐ−１において、４−ジメチルアミノアセトフェノンを４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル７．１１ｇ（０．０３６８ｍｏｌ）とした以外は、合成例ｐ−１と同様にして下記構造式（ｐ−２）で表される化合物ｐ−２の白色結晶１３．２９ｇを得た。
＜化合物ｐ−２の合成＞
合成例ｐ−１において、４−ジメチルアミノアセトフェノンを４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル７．１１ｇ（０．０３６８ｍｏｌ）とした以外は、合成例ｐ−１と同様にして下記構造式（ｐ−２）で表される化合物ｐ−２の白色結晶１３．２９ｇを得た。
（合成例ｐ−３）
＜化合物ｐ−３の合成＞
合成例ｐ−１において、４−ジメチルアミノアセトフェノンを４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−エチルヘキシル１０．２１ｇ（０．０３６８ｍｏｌ）とした以外は、合成例ｐ−１と同様にして下記構造式（ｐ−３）で表される化合物ｐ−３の白色結晶１３．４４ｇを得た。
＜化合物ｐ−３の合成＞
合成例ｐ−１において、４−ジメチルアミノアセトフェノンを４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−エチルヘキシル１０．２１ｇ（０．０３６８ｍｏｌ）とした以外は、合成例ｐ−１と同様にして下記構造式（ｐ−３）で表される化合物ｐ−３の白色結晶１３．４４ｇを得た。
（合成例ｐ−４）
＜化合物ｐ−４の合成＞
合成例ｐ−１において、４−ジメチルアミノアセトフェノンを４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル７．１１ｇ（０．０３６８ｍｏｌ）とし、さらに、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチルを３−ブロモ−２−メチル−１−プロペン５．９５ｇ（０．０４４１ｍｏｌ）とした以外は、合成例ｐ−１と同様にして下記構造式（ｐ−４）で表される化合物ｐ−４の白色結晶１２．２０ｇを得た。
＜化合物ｐ−４の合成＞
合成例ｐ−１において、４−ジメチルアミノアセトフェノンを４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル７．１１ｇ（０．０３６８ｍｏｌ）とし、さらに、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチルを３−ブロモ−２−メチル−１−プロペン５．９５ｇ（０．０４４１ｍｏｌ）とした以外は、合成例ｐ−１と同様にして下記構造式（ｐ−４）で表される化合物ｐ−４の白色結晶１２．２０ｇを得た。
（合成例ｐ−５）
＜化合物ｐ−５の合成＞
合成例ｐ−１において、４−ジメチルアミノアセトフェノンを４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル７．１１ｇ（０．０３６８ｍｏｌ）とし、さらに、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチルをアリルブロミド５．３４ｇ（０．０４４１ｍｏｌ）とした以外は、合成例ｐ−１と同様にして下記構造式（ｐ−５）で表される化合物ｐ−５の白色結晶１０．８９ｇを得た。
＜化合物ｐ−５の合成＞
合成例ｐ−１において、４−ジメチルアミノアセトフェノンを４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル７．１１ｇ（０．０３６８ｍｏｌ）とし、さらに、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチルをアリルブロミド５．３４ｇ（０．０４４１ｍｏｌ）とした以外は、合成例ｐ−１と同様にして下記構造式（ｐ−５）で表される化合物ｐ−５の白色結晶１０．８９ｇを得た。
（合成例ｐ−６）
＜化合物ｐ−６の合成＞
合成例ｐ−１において、４−ジメチルアミノアセトフェノンをＮ，Ｎ−ジメチルアニリン４．４６ｇ（０．０３６８ｍｏｌ）とした以外は、合成例ｐ−１と同様にして下記構造式（ｐ−６）で表される化合物ｐ−６の白色結晶１２．３９ｇを得た。
＜化合物ｐ−６の合成＞
合成例ｐ−１において、４−ジメチルアミノアセトフェノンをＮ，Ｎ−ジメチルアニリン４．４６ｇ（０．０３６８ｍｏｌ）とした以外は、合成例ｐ−１と同様にして下記構造式（ｐ−６）で表される化合物ｐ−６の白色結晶１２．３９ｇを得た。
（合成例ｐ−７）
＜化合物ｐ−７の合成＞
合成例ｐ−１において、４−ジメチルアミノアセトフェノンをＮ，Ｎ−ジメチルアニリン４．４６ｇ（０．０３６８ｍｏｌ）とし、さらに、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチルを３−ブロモ−２−メチル−１−プロペン５．９５ｇ（０．０４４１ｍｏｌ）とした以外は、合成例ｐ−１と同様にして下記構造式（ｐ−７）で表される化合物ｐ−７の白色結晶９．７２ｇを得た。
＜化合物ｐ−７の合成＞
合成例ｐ−１において、４−ジメチルアミノアセトフェノンをＮ，Ｎ−ジメチルアニリン４．４６ｇ（０．０３６８ｍｏｌ）とし、さらに、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチルを３−ブロモ−２−メチル−１−プロペン５．９５ｇ（０．０４４１ｍｏｌ）とした以外は、合成例ｐ−１と同様にして下記構造式（ｐ−７）で表される化合物ｐ−７の白色結晶９．７２ｇを得た。
（合成例ｐ−８）
＜化合物ｐ−８の合成＞
合成例ｐ−１において、４−ジメチルアミノアセトフェノンをＮ，Ｎ−ジメチルアニリン４．４６ｇ（０．０３６８ｍｏｌ）とし、さらに、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチルをアリルブロミド５．３４ｇ（０．０４４１ｍｏｌ）とした以外は、合成例ｐ−１と同様にして下記構造式（ｐ−８）で表される化合物ｐ−８の白色結晶８．７１ｇを得た。
＜化合物ｐ−８の合成＞
合成例ｐ−１において、４−ジメチルアミノアセトフェノンをＮ，Ｎ−ジメチルアニリン４．４６ｇ（０．０３６８ｍｏｌ）とし、さらに、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチルをアリルブロミド５．３４ｇ（０．０４４１ｍｏｌ）とした以外は、合成例ｐ−１と同様にして下記構造式（ｐ−８）で表される化合物ｐ−８の白色結晶８．７１ｇを得た。
（実施例１（合成例１−Ａ））
＜一般式（１）化合物１−Ａの合成＞
攪拌器を設置した５００ｍＬ三口フラスコに合成例ｐ−１で合成した化合物（ｐ−１）３ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）と純水１００ｇを入れ、室温で撹拌し溶解させた。そこに、攪拌しながらテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウムの３質量％水溶液１５６．７９ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）をゆっくり添加し、白色結晶を析出させた。さらに２時間、室温にて攪拌を行い、その後減圧濾過にて結晶を取り出し、純水にて洗浄を行った後、２４時間減圧乾燥することで、構造式（１−Ａ）で表される一般式（１）化合物１−Ａの白色結晶６．２１ｇ（収率９７．０％）を得た。
＜一般式（１）化合物１−Ａの合成＞
攪拌器を設置した５００ｍＬ三口フラスコに合成例ｐ−１で合成した化合物（ｐ−１）３ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）と純水１００ｇを入れ、室温で撹拌し溶解させた。そこに、攪拌しながらテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウムの３質量％水溶液１５６．７９ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）をゆっくり添加し、白色結晶を析出させた。さらに２時間、室温にて攪拌を行い、その後減圧濾過にて結晶を取り出し、純水にて洗浄を行った後、２４時間減圧乾燥することで、構造式（１−Ａ）で表される一般式（１）化合物１−Ａの白色結晶６．２１ｇ（収率９７．０％）を得た。
＜化合物分析結果＞
＜＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞＞
測定装置：Ｖａｒｉａｎ製 Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｌｕｓ３００
溶媒：アセトン
［結果（δ値）］
１．１５（３Ｈ、ｔ、（ａ））、２．６４（３Ｈ、ｓ、（ｂ））、３．９８（６Ｈ、ｓ、（ｃ））、４．０３（２Ｈ、ｑ、（ｄ））、５．００（２Ｈ，ｓ、（ｅ））、６．１４＆６．７１（１Ｈ、ｓ、（ｆ））、８．１５〜８．２４（４Ｈ、ｍ、（ｇ）、（ｈ））
＜＜ＭＳ分析＞＞
測定装置：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＬＰＣシステム ＷＡＴＥＲＳ社
［結果］
２７６（ＥＳＣＩ＋）（アンモニウムカチオン）
６７９（ＥＳＣＩ−）（ボレートアニオン）
＜＜ＩＲ分析＞＞
［結果（ｃｍ−１）］
３０６４、２９９６、２９６７、２９０８、１６９５、１６４４、１５１３、１４５９、１２７０、１０８１、９７３、９００、７７５、７５５、６８２、６６１
＜＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞＞
測定装置：Ｖａｒｉａｎ製 Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｌｕｓ３００
溶媒：アセトン
［結果（δ値）］
１．１５（３Ｈ、ｔ、（ａ））、２．６４（３Ｈ、ｓ、（ｂ））、３．９８（６Ｈ、ｓ、（ｃ））、４．０３（２Ｈ、ｑ、（ｄ））、５．００（２Ｈ，ｓ、（ｅ））、６．１４＆６．７１（１Ｈ、ｓ、（ｆ））、８．１５〜８．２４（４Ｈ、ｍ、（ｇ）、（ｈ））
測定装置：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＬＰＣシステム ＷＡＴＥＲＳ社
［結果］
２７６（ＥＳＣＩ＋）（アンモニウムカチオン）
６７９（ＥＳＣＩ−）（ボレートアニオン）
＜＜ＩＲ分析＞＞
［結果（ｃｍ−１）］
３０６４、２９９６、２９６７、２９０８、１６９５、１６４４、１５１３、１４５９、１２７０、１０８１、９７３、９００、７７５、７５５、６８２、６６１
（実施例２（合成例２−Ａ）
＜一般式（１）化合物２−Ａの合成＞
実施例１において、化合物ｐ−１を化合物ｐ−２ ３．２ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、構造式（２−Ａ）で表される一般式（１）化合物２−Ａの白色結晶６．２９ｇ（収率９５．３％）を得た。
＜一般式（１）化合物２−Ａの合成＞
実施例１において、化合物ｐ−１を化合物ｐ−２ ３．２ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、構造式（２−Ａ）で表される一般式（１）化合物２−Ａの白色結晶６．２９ｇ（収率９５．３％）を得た。
＜化合物分析結果＞
＜＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞＞
溶媒：アセトン
［結果（δ値）］
１．１６（３Ｈ、ｔ、（ａ））、１．３７（３Ｈ、ｔ、（ｂ））、３．９９（６Ｈ、ｓ、（ｃ））、４．０４（２Ｈ、ｑ、（ｄ））、４．３９（２Ｈ、ｑ、（ｅ））、５．０１（２Ｈ、s、（ｆ））、６．１５＆６．７２（１Ｈ、ｓ、（ｇ））、８．１５〜８．２５（４Ｈ、ｍ、（ｈ）、（ｉ））
＜＜ＭＳ分析＞＞
［結果］
３０６（ＥＳＣＩ＋）（アンモニウムカチオン）
６７９（ＥＳＣＩ−）（ボレートアニオン）
＜＜ＩＲ分析＞＞
［結果（ｃｍ−１）］
３０６４、３０００、２９０６、１７７２、１６９７、１６４４、１５１３、１４５９、１３７１、１２８８、１０８１、９７３、９０２、７６９、７５５、６９８、６８２、６６１
＜＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞＞
溶媒：アセトン
［結果（δ値）］
１．１６（３Ｈ、ｔ、（ａ））、１．３７（３Ｈ、ｔ、（ｂ））、３．９９（６Ｈ、ｓ、（ｃ））、４．０４（２Ｈ、ｑ、（ｄ））、４．３９（２Ｈ、ｑ、（ｅ））、５．０１（２Ｈ、s、（ｆ））、６．１５＆６．７２（１Ｈ、ｓ、（ｇ））、８．１５〜８．２５（４Ｈ、ｍ、（ｈ）、（ｉ））
［結果］
３０６（ＥＳＣＩ＋）（アンモニウムカチオン）
６７９（ＥＳＣＩ−）（ボレートアニオン）
＜＜ＩＲ分析＞＞
［結果（ｃｍ−１）］
３０６４、３０００、２９０６、１７７２、１６９７、１６４４、１５１３、１４５９、１３７１、１２８８、１０８１、９７３、９０２、７６９、７５５、６９８、６８２、６６１
（実施例３（合成例３−Ａ）
＜一般式（１）化合物３−Ａの合成＞
実施例１において、化合物ｐ−１を化合物ｐ−３ ３．７６ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、構造式（３−Ａ）で表される一般式（１）化合物３−Ａの白色結晶７．０６ｇ（収率９８．５％）を得た。
＜一般式（１）化合物３−Ａの合成＞
実施例１において、化合物ｐ−１を化合物ｐ−３ ３．７６ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、構造式（３−Ａ）で表される一般式（１）化合物３−Ａの白色結晶７．０６ｇ（収率９８．５％）を得た。
＜化合物分析結果＞
＜＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞＞
溶媒：アセトン
［結果（δ値）］
０．８４〜０．９７（６Ｈ、ｍ、（ｂ）、（ｃ））、１．１５（３Ｈ、ｔ、（ａ））、１．１９〜１．５１（８Ｈ、ｍ、（ｄ）、（ｅ）、（f）、（ｇ））、１．７１〜１．７９（１Ｈ、ｍ、（ｈ））、３．９９（６Ｈ、ｓ、（ｉ））、４．０３（２Ｈ、ｑ、（ｊ））、４．３０（２Ｈ、ｑ、（ｋ））、５．０１（２Ｈ、ｓ、（ｌ））、６．１７＆６．７１（２Ｈ、ｓ、（ｍ））、８．１６〜８．２５（４Ｈ、ｍ、（ｎ）、（ｏ））
＜＜ＭＳ分析＞＞
［結果］
３９０（ＥＳＣＩ＋）（アンモニウムカチオン）
６７９（ＥＳＣＩ−）（ボレートアニオン）
＜＜ＩＲ分析＞＞
［結果（ｃｍ−１）］
３１２２、２９６５、１７１０，１６４３、１５１３、１４５４、１２７４、１０８１、９７１、８５４，７７３，６８４，６６１
＜＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞＞
溶媒：アセトン
［結果（δ値）］
０．８４〜０．９７（６Ｈ、ｍ、（ｂ）、（ｃ））、１．１５（３Ｈ、ｔ、（ａ））、１．１９〜１．５１（８Ｈ、ｍ、（ｄ）、（ｅ）、（f）、（ｇ））、１．７１〜１．７９（１Ｈ、ｍ、（ｈ））、３．９９（６Ｈ、ｓ、（ｉ））、４．０３（２Ｈ、ｑ、（ｊ））、４．３０（２Ｈ、ｑ、（ｋ））、５．０１（２Ｈ、ｓ、（ｌ））、６．１７＆６．７１（２Ｈ、ｓ、（ｍ））、８．１６〜８．２５（４Ｈ、ｍ、（ｎ）、（ｏ））
［結果］
３９０（ＥＳＣＩ＋）（アンモニウムカチオン）
６７９（ＥＳＣＩ−）（ボレートアニオン）
＜＜ＩＲ分析＞＞
［結果（ｃｍ−１）］
３１２２、２９６５、１７１０，１６４３、１５１３、１４５４、１２７４、１０８１、９７１、８５４，７７３，６８４，６６１
（実施例４（合成例４−Ａ）
＜一般式（１）化合物４−Ａの合成＞
実施例１において、化合物ｐ−１を化合物ｐ−４ ２．８１ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、構造式（４−Ａ）で表される一般式（１）化合物４−Ａの白色結晶５．９８ｇ（収率９６．３％）を得た。
＜一般式（１）化合物４−Ａの合成＞
実施例１において、化合物ｐ−１を化合物ｐ−４ ２．８１ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、構造式（４−Ａ）で表される一般式（１）化合物４−Ａの白色結晶５．９８ｇ（収率９６．３％）を得た。
＜化合物分析結果＞
＜＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞＞
溶媒：ＤＭＳＯ
［結果（δ値）］
１．２７（３Ｈ、ｓ、（ａ））、１．３２（３Ｈ、ｔ、（ｂ））、３．６２（６Ｈ、ｓ、（ｃ））、４．３４（２Ｈ、ｑ、（ｄ））、４．５２（２Ｈ、ｓ、（ｅ））、５．１２＆５．３０（１Ｈ、ｓ、（ｆ））、８．０９〜８．１７（４Ｈ、ｍ、（ｇ）、（ｈ））
＜＜ＭＳ分析＞＞
［結果］
２４８（ＥＳＣＩ＋）（アンモニウムカチオン）
６７９（ＥＳＣＩ−）（ボレートアニオン）
＜＜ＩＲ分析＞＞
［結果（ｃｍ−１）］
３１２６、２９９１、１７１２、１６４４、１５１１、１４５５、１２７６、１０８１、９７１、７６９、７５５、６８４、６６１
＜＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞＞
溶媒：ＤＭＳＯ
［結果（δ値）］
１．２７（３Ｈ、ｓ、（ａ））、１．３２（３Ｈ、ｔ、（ｂ））、３．６２（６Ｈ、ｓ、（ｃ））、４．３４（２Ｈ、ｑ、（ｄ））、４．５２（２Ｈ、ｓ、（ｅ））、５．１２＆５．３０（１Ｈ、ｓ、（ｆ））、８．０９〜８．１７（４Ｈ、ｍ、（ｇ）、（ｈ））
［結果］
２４８（ＥＳＣＩ＋）（アンモニウムカチオン）
６７９（ＥＳＣＩ−）（ボレートアニオン）
＜＜ＩＲ分析＞＞
［結果（ｃｍ−１）］
３１２６、２９９１、１７１２、１６４４、１５１１、１４５５、１２７６、１０８１、９７１、７６９、７５５、６８４、６６１
（実施例５（合成例５−Ａ）
＜一般式（１）化合物５−Ａの合成＞
実施例１において、化合物ｐ−１を化合物ｐ−５ ２．７２ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、構造式（５−Ａ）で表される一般式（１）化合物５−Ａの白色結晶５．７５ｇ（収率９３．９％）を得た。
＜一般式（１）化合物５−Ａの合成＞
実施例１において、化合物ｐ−１を化合物ｐ−５ ２．７２ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、構造式（５−Ａ）で表される一般式（１）化合物５−Ａの白色結晶５．７５ｇ（収率９３．９％）を得た。
＜化合物分析結果＞
＜＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞＞
溶媒：ＤＭＳＯ
［結果（δ値）］
１．３２（３Ｈ、ｔ、（ａ））、３．６０（６Ｈ、ｓ、（ｂ））、４．３４（２Ｈ、ｑ、（ｃ））、４．５５（２Ｈ、ｄ、（ｄ））、５．４２〜５．４８（２Ｈ、ｍ、（ｅ））、５．５７〜５．７０（１Ｈ、ｍ、（ｆ））８．０３〜８．１６（４Ｈ、ｍ、（ｇ）、（ｈ））
＜＜ＭＳ分析＞＞
［結果］
２３４（ＥＳＣＩ＋）（アンモニウムカチオン）
６７９（ＥＳＣＩ−）（ボレートアニオン）
＜＜ＩＲ分析＞＞
［結果（ｃｍ−１）］
３１２４、２９９８、１７１４、１６４３、１６０８、１５１３、１４５５、１４１９、１３７１、１２７６、１１９９、１０８３、１０１６、９７３、８８９、８５４、７６９、７５５、６９８、６８４、６６１
＜＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞＞
溶媒：ＤＭＳＯ
［結果（δ値）］
１．３２（３Ｈ、ｔ、（ａ））、３．６０（６Ｈ、ｓ、（ｂ））、４．３４（２Ｈ、ｑ、（ｃ））、４．５５（２Ｈ、ｄ、（ｄ））、５．４２〜５．４８（２Ｈ、ｍ、（ｅ））、５．５７〜５．７０（１Ｈ、ｍ、（ｆ））８．０３〜８．１６（４Ｈ、ｍ、（ｇ）、（ｈ））
［結果］
２３４（ＥＳＣＩ＋）（アンモニウムカチオン）
６７９（ＥＳＣＩ−）（ボレートアニオン）
＜＜ＩＲ分析＞＞
［結果（ｃｍ−１）］
３１２４、２９９８、１７１４、１６４３、１６０８、１５１３、１４５５、１４１９、１３７１、１２７６、１１９９、１０８３、１０１６、９７３、８８９、８５４、７６９、７５５、６９８、６８４、６６１
（実施例６（合成例２−Ｂ）
＜一般式（１）化合物２−Ｂの合成＞
実施例１において、化合物ｐ−１を化合物ｐ−２ ３．２ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代え、さらに、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウムの３質量％水溶液をヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム３質量％水溶液５７．８０ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、構造式（２−Ｂ）で表される一般式（１）化合物２−Ｂの白色結晶２．７４ｇ（収率８７．１％）を得た。
＜一般式（１）化合物２−Ｂの合成＞
実施例１において、化合物ｐ−１を化合物ｐ−２ ３．２ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代え、さらに、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウムの３質量％水溶液をヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム３質量％水溶液５７．８０ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、構造式（２−Ｂ）で表される一般式（１）化合物２−Ｂの白色結晶２．７４ｇ（収率８７．１％）を得た。
＜化合物分析結果＞
＜＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞＞
溶媒：アセトン
［結果（δ値）］
１．１６（３Ｈ、ｔ、（ａ））、１．３８（３Ｈ、ｔ、（ｂ））、４．００（６Ｈ、ｓ、（ｃ））、４．０４（２Ｈ、ｑ、（ｄ））、４．４０（２Ｈ、ｑ、（ｅ））、５．０１（２Ｈ、s、（ｆ））、６．１６＆６．７３（１Ｈ、ｓ、（ｇ））、８．１６〜８．２６（４Ｈ、ｍ、（ｈ）、（ｉ））
＜＜ＭＳ分析＞＞
［結果］
３０６（ＥＳＣＩ＋）（アンモニウムカチオン）
２３５（ＥＳＣＩ−）（アンチモナートアニオン）
＜＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞＞
溶媒：アセトン
［結果（δ値）］
１．１６（３Ｈ、ｔ、（ａ））、１．３８（３Ｈ、ｔ、（ｂ））、４．００（６Ｈ、ｓ、（ｃ））、４．０４（２Ｈ、ｑ、（ｄ））、４．４０（２Ｈ、ｑ、（ｅ））、５．０１（２Ｈ、s、（ｆ））、６．１６＆６．７３（１Ｈ、ｓ、（ｇ））、８．１６〜８．２６（４Ｈ、ｍ、（ｈ）、（ｉ））
［結果］
３０６（ＥＳＣＩ＋）（アンモニウムカチオン）
２３５（ＥＳＣＩ−）（アンチモナートアニオン）
（実施例７（合成例４−Ｂ）
＜一般式（１）化合物４−Ｂの合成＞
実施例１において、化合物ｐ−１を化合物ｐ−４ ２．８１ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代え、さらにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウムの３質量％水溶液をヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム３質量％水溶液５７．８０ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、構造式（４−Ｂ）で表される一般式（１）化合物４−Ｂの白色結晶２．３７ｇ（収率８５．９％）を得た。
＜一般式（１）化合物４−Ｂの合成＞
実施例１において、化合物ｐ−１を化合物ｐ−４ ２．８１ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代え、さらにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウムの３質量％水溶液をヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム３質量％水溶液５７．８０ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、構造式（４−Ｂ）で表される一般式（１）化合物４−Ｂの白色結晶２．３７ｇ（収率８５．９％）を得た。
＜化合物分析結果＞
＜＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞＞
溶媒：ＤＭＳＯ
［結果（δ値）］
１．２７（３Ｈ、ｓ、（ａ））、１．３１（３Ｈ、ｔ、（ｂ））、３．６２（６Ｈ、ｓ、（ｃ））、４．３４（２Ｈ、ｑ、（ｄ））、４．５３（２Ｈ、ｓ、（ｅ））、５．１２＆５．３０（１Ｈ、ｓ、（ｆ））、８．０９〜８．１８（４Ｈ、ｍ、（ｇ）、（ｈ））
＜＜ＭＳ分析＞＞
［結果］
２４８（ＥＳＣＩ＋）（アンモニウムカチオン）
２３５（ＥＳＣＩ−）（アンチモナートアニオン）
＜＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞＞
溶媒：ＤＭＳＯ
［結果（δ値）］
１．２７（３Ｈ、ｓ、（ａ））、１．３１（３Ｈ、ｔ、（ｂ））、３．６２（６Ｈ、ｓ、（ｃ））、４．３４（２Ｈ、ｑ、（ｄ））、４．５３（２Ｈ、ｓ、（ｅ））、５．１２＆５．３０（１Ｈ、ｓ、（ｆ））、８．０９〜８．１８（４Ｈ、ｍ、（ｇ）、（ｈ））
［結果］
２４８（ＥＳＣＩ＋）（アンモニウムカチオン）
２３５（ＥＳＣＩ−）（アンチモナートアニオン）
（比較化合物例１（合成例６−Ａ））
＜比較化合物６−Ａの合成＞
実施例１において、化合物ｐ−１を化合物ｐ−６ ２．７２ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、構造式（６−Ａ）で表される比較化合物６−Ａの白色結晶５．９５ｇ（収率９７．３％）を得た。
＜比較化合物６−Ａの合成＞
実施例１において、化合物ｐ−１を化合物ｐ−６ ２．７２ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、構造式（６−Ａ）で表される比較化合物６−Ａの白色結晶５．９５ｇ（収率９７．３％）を得た。
（比較化合物例２（合成例７−Ａ））
＜比較化合物７−Ａの合成＞
実施例１において、化合物ｐ−１を化合物ｐ−７ ２．３３ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、構造式（７−Ａ）で表される比較化合物７−Ａの白色結晶５．３９ｇ（収率９４．１％）を得た。
＜比較化合物７−Ａの合成＞
実施例１において、化合物ｐ−１を化合物ｐ−７ ２．３３ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、構造式（７−Ａ）で表される比較化合物７−Ａの白色結晶５．３９ｇ（収率９４．１％）を得た。
（比較化合物例３（合成例８−Ａ））
＜比較化合物８−Ａの合成＞
実施例１において、化合物ｐ−１を化合物ｐ−８ ２．２３ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、構造式（８−Ａ）で表される比較化合物８−Ａの白色結晶５．４６ｇ（収率９６．８％）を得た。
＜比較化合物８−Ａの合成＞
実施例１において、化合物ｐ−１を化合物ｐ−８ ２．２３ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、構造式（８−Ａ）で表される比較化合物８−Ａの白色結晶５．４６ｇ（収率９６．８％）を得た。
（比較化合物例４（合成例６−Ｂ））
＜比較化合物６−Ｂの合成＞
実施例１において、化合物ｐ−１を化合物ｐ−６ ２．７２ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代え、さらに、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウムの３質量％水溶液をヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム３質量％水溶液５７．８０ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、構造式（６−Ｂ）で表される比較化合物６−Ｂの白色結晶２．７６ｇ（収率８７．５％）を得た。
＜比較化合物６−Ｂの合成＞
実施例１において、化合物ｐ−１を化合物ｐ−６ ２．７２ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代え、さらに、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウムの３質量％水溶液をヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム３質量％水溶液５７．８０ｇ（０．００６７０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、構造式（６−Ｂ）で表される比較化合物６−Ｂの白色結晶２．７６ｇ（収率８７．５％）を得た。
（一般式（２）化合物の合成例１）
＜一般式（２）化合物１０１の合成＞
攪拌器を設置した２００ｍＬ三口フラスコにトリメチルアニリニウムクロライド１ｇ（０．００５８３ｍｏｌ）と純水２０ｇを入れ、室温で撹拌し溶解させた。そこに、攪拌しながらｎ−ブチルトリフェニルボレートリチウムの３質量％水溶液５９．５ｇ（０．００５８３ｍｏｌ）をゆっくり添加し、白色結晶を析出させた。さらに４時間、室温にて攪拌を行い、その後減圧濾過にて結晶を取り出し、純水にて洗浄を行った後、２４時間減圧乾燥することで、構造式（１０１）で表される一般式（２）化合物１０１の白色結晶２．０９ｇ（収率８２．３％）を得た。
＜一般式（２）化合物１０１の合成＞
攪拌器を設置した２００ｍＬ三口フラスコにトリメチルアニリニウムクロライド１ｇ（０．００５８３ｍｏｌ）と純水２０ｇを入れ、室温で撹拌し溶解させた。そこに、攪拌しながらｎ−ブチルトリフェニルボレートリチウムの３質量％水溶液５９．５ｇ（０．００５８３ｍｏｌ）をゆっくり添加し、白色結晶を析出させた。さらに４時間、室温にて攪拌を行い、その後減圧濾過にて結晶を取り出し、純水にて洗浄を行った後、２４時間減圧乾燥することで、構造式（１０１）で表される一般式（２）化合物１０１の白色結晶２．０９ｇ（収率８２．３％）を得た。
（一般式（２）化合物の合成例２）
＜一般式（２）化合物１０２の合成＞
一般式（２）化合物の合成例１において、トリメチルアニリニウムクロライドを１−メチルピリジニウムクロライド０．７５５ｇ（０．００５８３ｍｏｌ）に代えた以外は、一般式（２）化合物の合成例１と同様にして、構造式（１０２）で表される一般式（２）化合物１０２の白色結晶２．１６ｇ（収率７７．８％）を得た。
＜一般式（２）化合物１０２の合成＞
一般式（２）化合物の合成例１において、トリメチルアニリニウムクロライドを１−メチルピリジニウムクロライド０．７５５ｇ（０．００５８３ｍｏｌ）に代えた以外は、一般式（２）化合物の合成例１と同様にして、構造式（１０２）で表される一般式（２）化合物１０２の白色結晶２．１６ｇ（収率７７．８％）を得た。
（一般式（２）化合物の合成例３）
＜一般式(２)化合物１０３の合成＞
一般式（２）化合物の合成例１において、トリメチルアニリニウムクロライドをジフェニルヨードニウムクロライド１．８５ｇ（０．００５８３ｍｏｌ）に代えた以外は、一般式（２）化合物の合成例１と同様にして、構造式（１０３）で表される一般式（２）化合物１０３の白色結晶３．０６ｇ（収率９０．５％）を得た。
＜一般式(２)化合物１０３の合成＞
一般式（２）化合物の合成例１において、トリメチルアニリニウムクロライドをジフェニルヨードニウムクロライド１．８５ｇ（０．００５８３ｍｏｌ）に代えた以外は、一般式（２）化合物の合成例１と同様にして、構造式（１０３）で表される一般式（２）化合物１０３の白色結晶３．０６ｇ（収率９０．５％）を得た。
（一般式（２）化合物の合成例４）
＜一般式（２）化合物１０４の合成＞
一般式（２）化合物の合成例１において、トリメチルアニリニウムクロライドをトリフェニルスルホニウムブロミド２．００ｇ（０．００５８３ｍｏｌ）に代えた以外は、一般式（２）化合物の合成例１と同様にして、構造式（１０４）で表される一般式（２）化合物１０４の白色結晶３．０７ｇ（収率９３．５％）を得た。
＜一般式（２）化合物１０４の合成＞
一般式（２）化合物の合成例１において、トリメチルアニリニウムクロライドをトリフェニルスルホニウムブロミド２．００ｇ（０．００５８３ｍｏｌ）に代えた以外は、一般式（２）化合物の合成例１と同様にして、構造式（１０４）で表される一般式（２）化合物１０４の白色結晶３．０７ｇ（収率９３．５％）を得た。
＜一般式（２）の化合物１０５＞
東京化成工業株式会社製 テトラフェニルホスホニウム＝テトラフェニルボレートを用意した。
東京化成工業株式会社製 テトラフェニルホスホニウム＝テトラフェニルボレートを用意した。
＜一般式（２）の化合物１０６＞
東京化成工業株式会社製 テトラフェニルホスホニウム＝テトラｐ-トリルボレートを用意した。
東京化成工業株式会社製 テトラフェニルホスホニウム＝テトラｐ-トリルボレートを用意した。
（実施例８〜７４及び比較例１〜３６）
表１−１から表１−１０に示す配合にしたがって熱硬化性樹脂組成物を作製した。
作製した熱硬化性樹脂組成物をシリコーン系離型処理された剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）にコーティングし、６０℃に設定された熱風循環オーブン中で５分間乾燥することにより、平均厚み１５μｍの熱硬化性シートを作製した。
表１−１から表１−１０に示す配合にしたがって熱硬化性樹脂組成物を作製した。
作製した熱硬化性樹脂組成物をシリコーン系離型処理された剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）にコーティングし、６０℃に設定された熱風循環オーブン中で５分間乾燥することにより、平均厚み１５μｍの熱硬化性シートを作製した。
表１−１から表１−１０における数値は、溶剤分を除いた配合量であり、単位は、質量部である。一般式（１）化合物及び比較化合物の数値は、構造式（１−Ａ）の一般式（１）の化合物の５質量部を基準とし、同一のモル量となるようにした。ただし、実施例１７〜１９及び実施例７０から７１は例外である。
なお、表１−１から表１−１０における各材料は、以下のとおりである。
ＹＰ−７０：新日鐵住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂
ＦＸ−３１６：新日鐵住金化学株式会社製、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂
ＹＬ９８０：三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂
ＹＬ９８３Ｕ：三菱化学株式会社製、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂
ＣＥＬ２０２１Ｐ：ダイセル化学工業株式会社製 脂環式エポキシ
ＯＸＴ−１２１：東亞合成株式会社製 キシリレンビスオキセタン
パーロイルＬ：日油株式会社製、ジラウロイルパーオキサイド
パーヘキサＨＣ：日油株式会社製 １，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン
ＡＯ−８０：株式会社ＡＤＥＫＡ製 商品名：アデカスタブＡＯ−８０（セミヒンダー
ド型酸化防止剤）
Ｐ３Ｂ：昭和電工株式会社製、テトラブチルアンモニウム＝ｎ―ブチルトリフェニルボレート
ＢＰ３Ｂ：昭和電工株式会社製、テトラブチルアンモニウム＝ｎ―ブチルトリス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート
Ｎ３Ｂ：昭和電工株式会社製、テトラブチルアンモニウム＝ｎ―ブチルトリナフチルボレート
なお、表１−１から表１−１０における各材料は、以下のとおりである。
ＹＰ−７０：新日鐵住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂
ＦＸ−３１６：新日鐵住金化学株式会社製、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂
ＹＬ９８０：三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂
ＹＬ９８３Ｕ：三菱化学株式会社製、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂
ＣＥＬ２０２１Ｐ：ダイセル化学工業株式会社製 脂環式エポキシ
ＯＸＴ−１２１：東亞合成株式会社製 キシリレンビスオキセタン
パーロイルＬ：日油株式会社製、ジラウロイルパーオキサイド
パーヘキサＨＣ：日油株式会社製 １，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン
ＡＯ−８０：株式会社ＡＤＥＫＡ製 商品名：アデカスタブＡＯ−８０（セミヒンダー
ド型酸化防止剤）
Ｐ３Ｂ：昭和電工株式会社製、テトラブチルアンモニウム＝ｎ―ブチルトリフェニルボレート
ＢＰ３Ｂ：昭和電工株式会社製、テトラブチルアンモニウム＝ｎ―ブチルトリス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート
Ｎ３Ｂ：昭和電工株式会社製、テトラブチルアンモニウム＝ｎ―ブチルトリナフチルボレート
なお、配合する際、ＹＰ−７０及びＦＸ−３１６は、メチルエチルケトンの４５質量％固形分溶液を用い、ＹＬ９８０、ＹＬ９８３Ｕ、ＣＥＬ２０２１Ｐ、ＯＸＴ−１２１は、原液を用いた。パーロイルＬは、トルエンの３０質量％固形分溶液を用いた。パーヘキサＨＣはＭＥＫの３０質量％溶液を用いた。一般式（１）化合物及び比較化合物は、メチルエチルケトンの３０質量％固形分溶液を用いた。一般式（２）の化合物のうち構造式（１０５）と（１０６）以外はメチルエチルケトンの４質量％固形分溶液を用いた。構造式（１０５）と（１０６）は溶剤に対し難溶であったため、あらかじめＹＰ−７０のＭＥＫ溶液に分散させて用いた。
（実施例８〜７４及び比較例１〜３６の熱硬化性シートの低温短時間硬化性及び保存安定性評価）
作製した実施例８〜７４及び比較例１〜３６の熱硬化性シート（平均厚み１５μm）の低温短時間硬化性及び保存安定性を、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量測定装置ＤＳＣ６２００を用いて評価した。
作製した実施例８〜７４及び比較例１〜３６の熱硬化性シート（平均厚み１５μm）の低温短時間硬化性及び保存安定性を、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量測定装置ＤＳＣ６２００を用いて評価した。
＜低温短時間硬化性の評価＞
各熱硬化性シート１．５ｍｇをＤＳＣ６２００用の直径５ｍｍのアルミ容器に入れ、クランプカバーをして、評価用サンプルを作製した。本サンプルをヒーター板に各々５秒間押し付けた後、示差走査熱量測定を行い、その発熱量と押し付ける前の発熱量から反応率を算出した。ヒーター板の温度は１２０℃及び１３０℃とした。
示差走査熱量測定による発熱挙動はエポキシ樹脂の硬化反応挙動を反映していることが当業界ではよく知られている。よって、ヒーター板による加熱前後の発熱量の比率は熱硬化性シート中のエポキシ樹脂の反応率を反映していると言える。
実用的な観点では、低温短時間硬化性としては、１３０℃で６５％を超えていることが目安となる。
結果を表２−１から表２−１０に示す。
−測定条件−
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ（２５℃〜３００℃）
Ｎ２ガス １００ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル重量 約１．５ｍｇ
各熱硬化性シート１．５ｍｇをＤＳＣ６２００用の直径５ｍｍのアルミ容器に入れ、クランプカバーをして、評価用サンプルを作製した。本サンプルをヒーター板に各々５秒間押し付けた後、示差走査熱量測定を行い、その発熱量と押し付ける前の発熱量から反応率を算出した。ヒーター板の温度は１２０℃及び１３０℃とした。
示差走査熱量測定による発熱挙動はエポキシ樹脂の硬化反応挙動を反映していることが当業界ではよく知られている。よって、ヒーター板による加熱前後の発熱量の比率は熱硬化性シート中のエポキシ樹脂の反応率を反映していると言える。
実用的な観点では、低温短時間硬化性としては、１３０℃で６５％を超えていることが目安となる。
結果を表２−１から表２−１０に示す。
−測定条件−
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ（２５℃〜３００℃）
Ｎ２ガス １００ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル重量 約１．５ｍｇ
＜保存安定性の評価＞
保存安定性は、２５℃／６５％Ｒｈの暗所環境下にて１週間放置前後の示差走査熱量測定における発熱量変化から減少率を算出することで評価した。先に記載した通り、示差走査熱量測定による発熱挙動はエポキシ樹脂の硬化反応挙動を反映しているので、放置前後の発熱量の変化量は放置中でのエポキシの反応進行量を反映する。放置前後で発熱量の変化が少ないほど保存安定性が高いと言える。実用的な観点では、具体的には、１０％以下の減少に抑えることで熱硬化性シートとしての機能は維持できる。保存安定性の評価結果を表２−１〜表２−１０に示す。
−測定条件−
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ（２５℃〜３００℃）
Ｎ２ガス １００ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル重量 約５ｍｇ
保存安定性は、２５℃／６５％Ｒｈの暗所環境下にて１週間放置前後の示差走査熱量測定における発熱量変化から減少率を算出することで評価した。先に記載した通り、示差走査熱量測定による発熱挙動はエポキシ樹脂の硬化反応挙動を反映しているので、放置前後の発熱量の変化量は放置中でのエポキシの反応進行量を反映する。放置前後で発熱量の変化が少ないほど保存安定性が高いと言える。実用的な観点では、具体的には、１０％以下の減少に抑えることで熱硬化性シートとしての機能は維持できる。保存安定性の評価結果を表２−１〜表２−１０に示す。
−測定条件−
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ（２５℃〜３００℃）
Ｎ２ガス １００ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル重量 約５ｍｇ
表２−１〜表２−１０の結果より、本発明の一般式（１）で表される特定の構造を有する化合物、及びラジカル発生剤を含有した実施例８〜２１及び実施例２９〜３５の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性シートは、低温短時間硬化性、及び保存安定性に優れていることが確認できた。
一般式（１）以外の比較化合物を使用した比較例１〜４及び比較例２０〜２３は、低温硬化性が劣っていた。また、本発明の一般式（１）の化合物はラジカル発生剤を含有することで顕著に低温短時間硬化性が発現する（比較例５〜１１と実施例８〜１４参照）が、比較化合物を使用したものはラジカル発生剤を含有させても低温短時間硬化性が顕著に発現しない（比較例１〜４と比較例１２〜１５参照）ことがわかる。
従って、低温硬化性と保存安定性の両立を図るうえで、本発明の一般式（１）で表される特定の構造を有する化合物、及びラジカル発生剤を含有させることが有効であることがわかった。
また、本発明の一般式（１）で表される特定の構造を有する化合物、及びラジカル発生剤を含有したものは低温硬化性および保存性が優れる（実施例８〜１４および２９〜３５）が、さらに一般式（２）の化合物を含有することで低温短時間硬化性を維持しつつ保存安定性を向上させることがわかる（実施例２２〜２８および３６〜７１および７４）。
一方、一般式（１）以外の比較化合物と一般式（２）の化合物を使用した比較例１６〜１９及び比較例２４〜３６は低温硬化性が劣っていた。
また、実施例５１と実施例７２および７３の比較より、重合禁止剤の含有は保存安定性を向上させる好ましい態様であることもわかる。
以上より、低温硬化性と保存安定性の両立、特により優れた保存安定性を確保するうえで、本発明の一般式（１）で表される特定の構造を有する化合物及びラジカル発生剤に対し、さらに一般式（２）の化合物を含有させることは有効であった。
一般式（１）以外の比較化合物を使用した比較例１〜４及び比較例２０〜２３は、低温硬化性が劣っていた。また、本発明の一般式（１）の化合物はラジカル発生剤を含有することで顕著に低温短時間硬化性が発現する（比較例５〜１１と実施例８〜１４参照）が、比較化合物を使用したものはラジカル発生剤を含有させても低温短時間硬化性が顕著に発現しない（比較例１〜４と比較例１２〜１５参照）ことがわかる。
従って、低温硬化性と保存安定性の両立を図るうえで、本発明の一般式（１）で表される特定の構造を有する化合物、及びラジカル発生剤を含有させることが有効であることがわかった。
また、本発明の一般式（１）で表される特定の構造を有する化合物、及びラジカル発生剤を含有したものは低温硬化性および保存性が優れる（実施例８〜１４および２９〜３５）が、さらに一般式（２）の化合物を含有することで低温短時間硬化性を維持しつつ保存安定性を向上させることがわかる（実施例２２〜２８および３６〜７１および７４）。
一方、一般式（１）以外の比較化合物と一般式（２）の化合物を使用した比較例１６〜１９及び比較例２４〜３６は低温硬化性が劣っていた。
また、実施例５１と実施例７２および７３の比較より、重合禁止剤の含有は保存安定性を向上させる好ましい態様であることもわかる。
以上より、低温硬化性と保存安定性の両立、特により優れた保存安定性を確保するうえで、本発明の一般式（１）で表される特定の構造を有する化合物及びラジカル発生剤に対し、さらに一般式（２）の化合物を含有させることは有効であった。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できるため、電子部品を接合する接着剤として、好適に用いることができる。
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
- カチオン硬化成分と、請求項１に記載の前記一般式（１）で表される化合物と、ラジカル発生剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
- 前記一般式（１）のＺが、ＳｂＦ６、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３のいずれかである請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに、下記一般式（２）の化合物を含有することを特徴とする請求項２から３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記ラジカル発生剤が、有機過酸化物である請求項２から４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記カチオン硬化成分が、脂環式エポキシ、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物の少なくともいずれかを含有する請求項２から５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 更にフェノキシ樹脂を含有する請求項２から６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項２から７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする熱硬化性シート。
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