JPH021470A

JPH021470A - スルホニウム化合物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH021470A
Application number: JP423189A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Takashita; 勝滋高下; Tatsuya Koizumi; 達也小泉; Yoshinari Yamamoto; 良成山本
Original assignee: Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1989-01-12
Publication date: 1990-01-05
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: JPH0670005B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なスルホニウム化合物、およびその製造方
法に関する。さらに詳しくは、光および熱硬化組成物の
硬化触媒として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチレ
ンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化触媒と
しての効果を有する新規スルホニウム化合物およびその
製造方法に関する。

〔従来技術〕

従来、カチオン重合性化合物の重合硬化触媒として、特
開昭５４−５３１８１号にはｐ−ヒドロキシフェニルジ
メチルスルホニウム　へキサフルオロアルセネート類が
、特開昭５８−３７００３号にはジアルキルベンジルス
ルホニウム　ヘキサフルオロアンデモネート類が公知で
ある。また、特開昭５０−２９５１１号にはｐ−ヒドロ
キシフェニルベンジルスルホニウム化合物について開示
されており、米国特許第４０３４０４６号にはｐ−ヒド
ロキシフェニルベンジルスルホニウム　ハロゲン化物に
ついて開示されている。しかしながら、置換あるいは非
置換オキシフェニルベンジルアルキルスルホニウムのポ
リフルオロ（亜）金属塩は公知ではない。

〔発明の構成〕

本発明は、一般式（ただしＲ１は水素、メチル基、アセチル基、メトキシ
カルボニル基を、ＲＬ　Ｒ３は独立して水素、ハロゲン
、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基のいずれかを、Ｒ４は水素、
ハロゲン、メチル基、メトキシ基を、Ｒ５は０１〜Ｃ４
のアルキル基を示す。Ｘは、５ｂｐｅ。

ＰＦＧ、　ＡＳＦ［、、ＢＦ４を示す。）で表わされる
新規スルホニウム化合物、およびその合成法に関するも
のであり、本化合物は前記のとおり、置換もしくは非置
換オキシフェニル　置換もしくは非置換ベンジル　アル
キルスルホニウムの（亜）金属ポリフロリドを要件とし
ており、ここに新規性が存在する。本化合物は、相当す
るスルホニウムクロリド、あるいはスルホニウムメチル
ザルフェートを出発原料として所定の酸のアルカリ金属
塩、例えばＮａＳｂＦ６．　ＫＳｂＦ６．　ＮａＢＩ’
４゜ＬｉＢＦ４．　ＮａＰＦ６　、　ＫＰＦ６．　Ｎａ
ＡｓＦｇ、　ＫＡｓＦにのいずれかと所定の無水または
含水有機溶媒中で反応させて合成する。この場合の有機
溶媒としては、メタノール、アセトン、酢酸エチル、エ
タノール、アセトニトリルである。これ以外の例えばベ
ンゼン、トルエン類では、無機塩を実質上溶解させない
ため、反応しない。また、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ類では、そ
の溶解性のため、反応そのものは進行するものの、高沸
点のために当該反応系からの除去が困難である。

また、第２の合成法としては、ヒドロキシフェニル　ベ
ンジル　アルキルスルホニウム化合物のヒドロキシ基を
、クロル炭酸メチルや塩化アセチル、よう化アセデルと
いった酸ハロゲン化物と、第３級アミンの存在下に反応
させて、置換オキシフェニル　ベンジル　アルキルスル
ホニウム化合物を得る方法をも提案する。この方法の反
応溶媒は、酢酸エチル類およびアセトニトリルである。

その他の溶媒では好ましい結果が得られない。例えば水
やメタノール、エタノールといったプロトン性溶媒では
酸ハロゲン化物と反応する。ベンゼンに代表される芳香
族溶媒では、生成物を溶解させないためその純度を低下
させる。ＤＭＦ、ＤＭＳＯに代表される極性溶媒では反
応はするものの、溶媒の沸点が高いために反応系からの
除去中に当該生成物が分解するなど、除去が困難である
。

また、反応温度は２０℃以下が好ましく、生成物の分解
を避ける意味から、５℃以下が特に好ましい。脱ハロゲ
ン化水素剤として添加する第３級アミンは、トリエチル
アミン、トリメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
Ｎ−メチルモルホリン等が好ましく、これらは、１種も
しくは２種以上の混合であってもさしつかえない。

〔作用〕

本発明の新規化合物は、光お、よび／または熱硬化組成
物の硬化触媒として有用であり、特にエポキシ樹脂やス
ヂレンなどのカチオン重合性ビニル化金物の重合硬（ヒ
触媒としての効果を有している。

即ち、本来不安定なスルホニウム化合物のアニオン部を
ＳｂＦ６．　ＢＦ４．　ＰＦ６．　ＡｓＦ６に置き換え
ることで、結晶性を上げ、これによって良好な安定性が
得られる。

（以下余白）〔実施例〕以下、実施例にて本発明を詳細にするが、本発明は下記
のみに限定されるものではない。

実施例１ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
　へキザフルオロアンチモネートの合成ベンジル−４−
ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム　クロライド　
２６．６ｇ（０゜１モル）をメタノール６４０ｍ１に溶
解させ、撹拌しながら、ＫＳｂＦ６２７．５ｇ　（０，
１モル）の粉末を加え、更に１時間撹拌する。反応液を
減圧濃縮し、残渣を酢酸エチルで抽出する。酢酸エチル
層を水洗、乾燥後、濃縮する。残渣から白色結晶のベン
ジル−１１−ヒドロキシフェニルメヂルスルポニウムヘ
キサフルオロアンチモネート３９．６ｇ（収率ｓ５．ｏ
ｒご）を得る。

融点１１４．０〜１１６．０℃ ＩＲ，（ＫＢｒ）　　　　　　　ｃｍ−’３４００．６
６ＯＮ　Ｍ　Ｒ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄｃ　）　Ｉ）ＰＩδ＝
３．５０　（３Ｈ，Ｓ、ＣＨ３） δ＝５．１２　（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ。

１２Ｈｚ、Ｃｒ、Ｈ９ＣＨ２−） δ＝７．１２　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）７．８５　（
２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）以上（４Ｈ，Ｃ６Ｈ４） δ＝７．４２　（５Ｈ，Ｓ、Ｃ６Ｈ５）δ＝９．８１　
（Ｈ（、Ｓ、ＨＯ−）元素分析　ＣｔＪＩ　１．ＯＳ　Ｓ　ｂ　Ｆ　ｔ；理論
値　Ｃ：３６．００％、Ｈ，３，２１％測定（Ｏ”ｆ、
Ｃ；３６．０５％、Ｈ；３．１８％（実施例２）ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
　へキサフルオロポスフェートの合成ベンジル−４−ヒ
ドロキシフェニルメチルスルホニウム　クロライド　４
０ｇ（０，，１５モル）をメタノール３６０ｍ１と水１
００ｍ１の混合溶液に溶解させ、撹拌しながら、ＫＰＦ
ｓ　２７．６　ｇ　（０゜１５モル）の水溶液を加える
。以下、実施例１と同様にして白色結晶のベンジル−４
−ヒドロキシフェニル、メヂルスルボニウム　へキサフ
ルオロホスフェート４８．５ｇ（収率８６，０％）を得
る。

融点１３８．０〜１４０．０°ＣＩＲ（ＫＢｒ）　　　　　　　ｃｍ−’３４００．８５
ＯＮ　Ｍ　Ｒ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）　ｐＰｍδ＝３．
４３　（３Ｈ，Ｓ、ＣＨ３） δ＝５．０２　（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ。

１２）４ｚ、ＣｃＪ（ｓｃＨ２） δ＝７．０５　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）７．７５　（
２１（、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）以上（４Ｈ，−ＣＪ−Ｌｓ−
） δ＝７．３４　（５Ｈ，Ｓ、Ｃ６Ｈ５）元素分析　Ｃ１
４Ｈ１，０８ＰＦ６理論直　Ｃ；４４．７０％、Ｈ，３，９９％測定値　Ｃ
，４４，６７％、Ｈ；４．０４％（実施例３）ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
　テトラフルオロボレートの合成ベンジル−４−ヒドロ
キシフェニルメチルスルホニウム　クロライド　４０ｇ
（０，１５モル）をメタノール　３００ｍ１と水２００
ｍ１の混合溶液に溶解させ、撹拌しながら、ＮａＢＦ４
１７．　Ｏｇ（０，１５モル）の粉末を加える。以下、
実施例１と同様にして白色結晶のベンジル−４−ヒドロ
キシフェニルメチルスルホニウム　テトラフルオロボレ
ート４２．３ｇ（収率８０．０％）を得る。

融点１３７．０〜１３８．０℃ ＩＲ（ＫＢｒ）　　　　　　　ｃｍ−１３４００，１０
９ＯＮ　Ｍ　Ｒ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）　ｐｐｍδ＝３．
４０　（３Ｈ，Ｓ、ＣＨ３） δ＝５．０５　（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ。

１　２１（ｚ、　　ＣｅＨｓＣＩ−［ｚ　　　）δ＝７
．０５　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）７．７４　（２Ｈ，
ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）以上（４Ｈ，−ＣｅＨ４） δ＝７．３０　（５Ｈ，Ｓ、Ｃ６Ｈ１）δ＝９．５２　
（Ｎ（、Ｓ、ＨＯ−）元素分析　Ｃ１４Ｈ１，ＯＳ　Ｂ　Ｆ４理論値　Ｃ，５
２，８６％、Ｈ；４．７５％測定値　Ｃ；５２．８７％
、Ｈ，４，８３％（実施例４）ベンジルエチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム
　ヘキサフルオロアンチモネートの合成ベンジルエチル
−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム　クロライド　
３ｇ（０，０１モル）をメタノール３０ｍ１に溶解させ
、撹拌しなからＫＳｂＦ６２．９５ｇ　（０，０１モル
）の粉末を加える。

以下、実施例１と同様にして白色結晶のペンジルエチル
−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムへキサフルオロ
ホスフェ−ト４、Ｌｏｇ（収率８０．０％）を得る。

融点９０．０〜９３．０℃ ＩＲ（ＫＢＩ−）　　　　　　　ｃｍ−’３４００．６
６ＯＮ　Ｍ　Ｒ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄｅ　）　ＰＰｍδ＝　
１．４３　（３Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３ＣＨ２−
） δ＝３．９１　（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ。

７　Ｈｚ　、　ＣＩ−１３ＣＨ２） δ＝５．１１　（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ。

１２ｌ−１ｚ、Ｃ６Ｈ１ＣＨ２） δ＝７．１３　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）７．８２　（
２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）以上（４Ｈ，Ｃ６Ｈ４） δ＝７．３６　（５Ｈ，Ｓ、Ｃ６Ｈ５）δ＝９．７３　
（Ｈ（、Ｓ、ＨＯ−）元素分析　Ｃ□５Ｈ１７０Ｓ　Ｓ　ｂ　Ｆ６理論値　Ｃ
；３７．４２％、Ｈ；３．５４％測定値　Ｃ；３７．２
２％、Ｈ，３，４９％（実施例５）ベンジルエチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム
　へキサフルオロホスフェートの合成ベンジルエチル−
４−ヒドロキシフェニルスルホニウム　クロライド　１
．０ｇ　（０，００３５モル）をメタノール１０ｍ１に
溶解させ、撹拌しながら、ＫＰＦｃ　Ｏ，６７ｇ　（０
，００３６モル）の水溶液を加える。以下、実施例１と
同様にして白色結晶のベンジルエチル−４−ヒドロキシ
スルホニウム　へキサフルオロホスフェ−１−０，９７
ｇ（収率７０．０％）を得る。

融　　点　１１１．０〜１１５．０°ＣＩＲ（ＫＢｒ）
　　　　　　　ｃｍ−１３４５０，８５ＯＮ　Ｍ　Ｒ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）　ｐｐｍδ＝　１
　、３９　（３Ｈ、ｔ　、　Ｊ　＝　７　Ｈｚ　、　Ｃ
Ｈ３ＣＨ２−） δ＝３．８７　　（２Ｈ，ｄｄ、　　Ｊ＝１５１−（ｚ
。

７　ト１　　ｚ　　、　　　ＣＨ３ＣＨ□−）δ＝５．
０４　（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ。

１２Ｈ２，ＣＧＩ（５Ｃ１（□−） δ＝７．０４　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）７．７”５　
（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）以上（４Ｈ，−Ｃ６Ｈ４−） δ　＝７．２９　　　（ＩＨ，Ｓ、　　　Ｃ６Ｉ（Ｓ　
　　　）元素分析　Ｃｌ５Ｈ１７０ＳＰＦ６理論泣　Ｃ，４６，１・５％、Ｈ，４，３６％測定値　
Ｃ；４５．９５％、Ｈ，４，４０％（実施例６）ベンジルエチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム
　テトラフルオロボレートの合成ベンジルエチル−４−
ヒドロキシフェニルスルホニウム　クロライド　５ｇ（
０，０１８モル）をメタノール　５０ｍ１に溶解させ、
撹拌しなからＮａ、ｌ３Ｆ４２　ｇ　（０，０１８モル
）の粉末を加える。

以下、実施例１と同様にして白色結晶のペンジルエチル
−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムテトラフルオロ
ボレート４．０８ｇ（収率６８．０％）を得る。

融点Ｒ９３，０〜９６．０℃ （Ｋ　　Ｂ　　ｒ　　）　　　　　　　。ｍ　”　！３
４５０．１０９ＯＮ　Ｍ　Ｒ，（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６　）　ｐｐｍδ＝
　１　、３５　（３Ｈ、ｔ　、　　Ｊ　＝　７　Ｈｚ　
、　ＣＨ３Ｃｌ（２−） δフ３．８８　（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ。

７　Ｈｚ　　、　　ＣＨ３ＣＨ２−） δ＝５．１０　（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ。

１２Ｈｚ、Ｃ６Ｈ１ＣＨ２） δ＝７．０８　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）７．７８　（
２Ｉ−（、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）以上（４Ｈ，ＣｓＨ４） δ＝７．３２　（５Ｈ，Ｓ、Ｃｒ；Ｈ５−）δ＝９．６
０　（ｌｉ（、Ｓ、ｌ−１０−）元素分析　ＣＬＳＨ１
７０Ｓ　Ｂ　Ｆ　４理論値　Ｃ；　５４．２４％、Ｈ，
５，１６％測定値　Ｃ；　５４．０４％、Ｈ，５，２２
％（実施例７）ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム　
へキサフルオロアンチモネートの合成ベンジル−４−メ
トキシフェニルメチルスルホニウム　クロライド　２．
６ｇ　（０，００９モル）をメタノール４５ｍ１に溶解
させ、撹拌しながらＫＳｂＦ６２．６ｇ　（０，００９
モル）の水溶液を加える。以下、実施例１と同様にして
白色結晶物を得る。更に再結晶し、ベンジル−４−メト
キシフェニルメチルスルホニウム　へキサフルオロアン
チモネート３．４０ｇ（収率７５．０％）を得る。

融点７６．０〜７９．０℃ ＩＲ（ＫＢｒ）　　　　ｃｍ” ６６ＯＮ　Ｍ　Ｒ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄｒ、　）　ｐｐｍδ＝
３．４５　（３Ｈ，Ｓ、ＣＨ３） δ＝３．９０　（３Ｈ，Ｓ、ＣＨ３０−）δ−５，１０
（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ。

１　２　　Ｈｚ　　、　　　Ｃ，ｆ（４ＣＨ２−）δ＝
７．２０　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）７．８６　（２ｆ
−ｒ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）以上（４Ｈ，Ｃ６Ｈ４） δ＝７゜３６　（５Ｈ，Ｓ、Ｃ［、Ｈ５）元素分析　Ｃ
ｒｓＨｔ７０ＳＳｂＦｇ理論値　Ｃ；３７．４６％、Ｈ；３．５３％測定値　Ｃ
；３７゜４３％、Ｈ；３．４８％（実施例８）ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム　
へキサフルオロホスフェートの合成ベンジル−４−メト
キシフェニルメチルスルホニラｌ＼　クロライド　８．
０ｇ　（０，０２８モル）を、メタノール　９２ｍ１に
溶解させ、撹拌しながら、ＫＰＦ６５．３ｇ　（０，０
２８モル）の水溶液を加える。以下、実施例１と同様に
して白色結晶のベンジル−４−メトキシフェニルメチル
スルホニウムへキサフルオロホスフェート７．８ｇ（収
率７０．０％）を得る。

融点８９．０〜９１．０℃ ＩＲ（ＫＢｒ）　　　　　　　ｃｍ” ４ＯＮ　Ｍ　Ｒ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄｒ、　）　ｐＰｍδ＝
３．４０　（３Ｈ，Ｓ、ＣＨ３） δ＝３．８７　（３Ｈ，Ｓ、ＣＨ３０−）δ−５，１０
（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ。

１　２Ｈｚ、　　　（：　６Ｈ４ＣＨ２）δ−５，１０
（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）７．７８　　（２Ｈ，ｄ、　
　　、Ｊ＝９　　ト（ｚ）以上（４Ｈ，Ｃ６Ｈ４） δ＝７．２８　（５Ｈ，Ｓ、Ｃ６Ｈ５）元素分析　Ｃｒ
ｓＨ１７０Ｓ　Ｐ　Ｆ　ｓ理論値　Ｃ；４６．１７％、
Ｈ；４．３６％測定値　Ｃ；４５．９７％、Ｈ；４．３
９％（実施例９）ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチル
スルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネーＩ・の合成ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチル
スルホニウム　クロライド　１．０ｇ（０，００３モル
）をメタノール１００ｍ１に溶解させ、撹拌しながら、
ＫＳｂＦ６１．Ｏｇ　（０，００３モル）の粉末を加え
る。以下、実施例１と同様にして白色結晶のベンジル−
３−クロロ−４−ヒドロキジフェニルメヂルスルホニウ
ｌ＼　ヘキサフルオロアンデモネート１．２０ｇ（収率
７０，０％）を得る。

融点１６１．０〜１６２．０℃ ＩＲ（ＫＢｒ）　　　　　　　ｃｍ−’３４６０．６６
ＯＮ　Ｍ　Ｒ（Ａｃ’ｅｔｏｎｅ−ｄ６）　ｐｐｍδ＝３
．４７　（ＬＨ，Ｓ、ＣＨａ　　）δ−５，１０（２Ｈ
，ｄｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ。

１３Ｈｚ、Ｃ６Ｈ９ＣＨｚ　　） δ””７．１７”’−７．９５　（８Ｈ，ｍ、Ｃ（、Ｉ
（Ｓ−Ｃ６８３Ｃｌ　　）元素分析　Ｃ１４Ｈ１４０ＳＣＩＳｂＦ６理論値　Ｃ；
３６．０５％、Ｈ；３．００％測定値　Ｃ；３６．１３
％、Ｈ，２，９５％（実施例１０）ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフエニルメヂル
スルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネ−１・の合成ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチル
スルホニウム　りロライド　］Ｏｇ（０，０３５モル）
をメタノール２００ｍ１に溶解させ、撹拌しながら、Ｋ
ＳｂＦ６９．８ｇ　（０，０３５モル）の粉末を加える
。以下、実施例１と同様にして白色結晶のベンジル−３
−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
　ヘキサフルオロアンデモネート１４．８ｇ（収率８７
．０％）を得る。

融点１５９．０〜１６１．０℃ Ｉｆｌ　　　　　　　（ＫＢｒ）　　　　　　　ｃｍ−
１３５００．６６ＯＮ　Ｍ　Ｒ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）　ｐｐｍδ＝２．
２７　（３Ｈ，Ｓ、Ｃｒ、）ｈｃ）ｈ　　）δ＝３．４
２　（３Ｈ，Ｓ、ＣＨ３） δ−５，１５（２ト１．　　　ｄｄ、　　　Ｊ＝１６Ｈ
ｚ。

１２　ト１ｚ、　　　Ｃ６Ｈ１ＣＨｚ　　　　）δ＝６
．９８〜７．６７　（８Ｈ，ｍ、Ｃ６Ｈｓ−−Ｃ６Ｈ３
ＣＨ３） δ＝９．６５　　（ＬＨ，Ｓ、　　ＨＯ−）元素分析　
Ｃｌ５Ｈ１７Ｓ　Ｓ　ｂ　Ｆ６理論値　Ｃ；３７．４５
％、Ｉ（，３，５４％測定値　Ｃ，；３７．２５％、Ｈ
，３，６１％（実施例１１）４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム　
ヘキサフルオロアンチモネートの合成実施例１で合成し
たベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ム　ヘキサフルオロアンチモネ−１−１０，０ｇ（０，
０２１モル）を酢酸エチル５０ｍ１に溶解させ、１０°
Ｃ以下でトリエチルアミン　２．２ｇ（０，０２１モル
）を加え、同温度で塩化アセチル１．７ｇ　（０，０２
１モル）を滴下する。３時間撹拌後、反応液に水を加え
、酢酸エチル層を水洗、乾燥する。酢酸エチル層を減圧
上濃縮し、再結晶することにより白色結晶の４−アセト
キシフェニルベンジルメチルスルホニウム　へキサフル
オロホスフェ−ト９．８０ｇ（収率９０．０％）を得る
。

融点１１５．０〜１１７．０℃ ＩＲ，（ＫＢｒ）　　　　　　　ｃｍ−’１７６０．６
６ＯＮ　Ｍ　Ｒ，（Ａｃｅｔｏｎｅ−＋１６　）　ＰＰｍδ
＝２．３０　（３）（、Ｓ、Ｃｌ−ｌ３ＣＯＯ−）δ＝
３．５２　　（３Ｈ，Ｓ、　　ＣＨ３）δ−５，１５（
２！−１，ｄｄ、Ｊ＝１６）４ｚ。

１２　）−Ｉ　Ｚ　、　Ｃｒ、ＨｓＣＩ（ｚ　　）δ＝
７．３５〜８．０５　（９Ｈ，ｍ、ＣｅＨｓ−Ｃ６Ｈ４
）元素分析　Ｃｘ６Ｈ１，７０２Ｓ　Ｓ　ｂ　Ｆ　ｅ理論
値　Ｃ；３７．７６％、Ｉ（；３．３４％測定値　Ｃ；
３８．００％、Ｈ：３．３８％（実施例１２）４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム　
へキサフルオロホスフェ−１への合成実施例２で合成し
たベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ム　へキサフルオロホスフェート　２０ｇ　（０，０５
３モル）を酢酸エチル１００ｍ１に溶解させ、１０℃以
下で撹拌しながら、Ｉ・リエチルアミン　５．４　ｇ　
（０，０５３モル）を加え、同温度で塩１ヒアセチル４
．２ｇ（０，０５３モル）を滴下する。以下、実施例１
１に準じて白色結晶の４−アセトキシフェニルベンジル
メチルスルホニウム　へキサフルオロホスフェ−ｆ−２
２，２ｇ（収率８８．０％）を得る。

融点９６．０〜９９．０℃ ＩＲ（ＫＢＩ−）　　　ａｍ−’ １７６０．８５ＯＮ　Ｍ　Ｒ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６　）　ｐｐｍδ＝　
２　、３０　（３Ｈ、Ｓ　、　ＣＨ３ＣＯＯ）δ＝３．
５２　（３Ｈ，Ｓ、ＣＨ３） δ−５，１５（２Ｉ（、ｄｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ。

１２１−（ｚ、Ｃ６Ｈ９ＣＨｚ　　） δ＝７．３５〜８．０５　（９Ｈ，ｍ、Ｃｒ、Ｈ９−Ｃ
（、Ｈ４）元素分析　Ｃ１６Ｈ１７０□Ｓ　Ｐ　Ｆ　６理論値　Ｃ
；４５．９５％、Ｈ，４，０６％測定値　Ｃ；４５．６
２％、Ｈ，４，２９％（実施例１３）４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム＼
　テトラフルオロボレートの合成実施例３で合成したベ
ンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム　
テトラフルオロボレー１−　２０ｇ（０，０５７モル）
をアセトニトリル１００ｍ１に溶解させ、１０°Ｃ以下
でトリエチルアミン　５．８ｇ　（０，０５７モル）を
加え、同温度で塩化アセデル４．５ｇ　（０，０５７モ
ル）を滴下する。３時間撹拌し、アセトニトリル層を減
圧上濃縮する。再結晶することにより白色結晶の４−ア
セトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム＼　テト
ラフルオロボレート１３．４ｇ（収率６０．０％）を得
る。

融　　点　１１８．０〜１２０．０℃ ＩＲ（ＫＢｒ）　　　　ｃｍ” １７６０．１０９ＯＮ　Ｍ　Ｒ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ、、　）　ｐｐｍδ＝
　２　、３０　（３Ｈ、Ｓ　、　ＣＨ３ＣＯＯ）δ＝３
．４８　（３Ｈ，Ｓ、ＣＨ３−）δ＝５．１３　（２Ｈ
，ｄｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ。

１２Ｈ７，Ｃ６Ｈ５ＣＨ２） δ＝７．３２〜８．０４　（９Ｈ，ｍ、Ｃｒ、Ｈｓ−Ｃ
６Ｈ４）元素分析　Ｃｚ６Ｈ１７０２Ｓ　Ｂ　Ｆ４理論値　Ｃ；
５，３．３６％、Ｈ，４，７６％測定値　Ｃ；５３．０
３％、Ｈ；４．６８％（実施例１４）ベンジル−４−メトキシカルボ゛ニルオキシフェニルメ
ヂルスルホニウム　ヘキサフルオロアンデモネートの合
成実施例１で合成したベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネ−１−
２０ｇ（０，０４３モル）を酢酸エチル２００ｍ１に溶
解させ、１０℃以下で撹拌しながら、１〜リエチルアミ
ン４．４　ｇ　（０，０４３モル）を加え、同温度でク
ロルギ酸メチル４．１ｇ（０゜０４３モル）を滴下する
。以下、実施例１１に準じて白色結晶のベンジル−４−
メトキシ力ルポニルオキジフェニルメチルスルポニウム
　ヘキサフルオロアンデモネート２１．３ｇ（収率９５
．０％）を得る。

融ＩＲ点７２．０〜７５．０℃ （ＫＢｒ）　　　　　　　ｃｍ” １７６０．６６ＯＮ　Ｍ　Ｒ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６　）　ＰＰｍδ＝３
．５４　（３Ｈ，Ｓ、ＣＨａ　　）δ＝３．９０　（３
Ｉ−Ｉ、Ｓ、ＣＨ３０−）δ＝５．１５　（２Ｈ，ｄｄ
、Ｊ＝１５Ｈｚ。

１２Ｈｚ、Ｃ［、Ｈ５ＣＨ２） δ＝　７　、３４　（５Ｈ、Ｓ　、　Ｃ６Ｈｓ　　）δ
＝７．５５　（２Ｈ，ｃｌ；　Ｊ＝９Ｈｚ）８．００　
（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）以上（４Ｈ，−Ｃ６Ｈ４−）元素分析　Ｃｘ６Ｈｔ□０ａＳＳｂＦｅ理論値　Ｃ；３
６．６１％、Ｈ，３，２４％測定値　Ｃ，３６，６５％
、Ｈ，３，２６％（実施例１５）ベンジル−４−メトキシカルボニルフェニルメチルスル
ホニウム　へキサフルオロホスフェートの合成実施例２で溶成したベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム　へキサフルオロホスフェート　４
０ｇ（０，１モル）を酢酸エチル２００ｍ１に溶解させ
、１０℃以下でトリエチルアミン１０．８ｇ　（０，１
モル）を加え、同温度でクロルギ酸メチル１０．１ｇ（
０，１モル）を滴下する。以下、実施例１１に準じて、
白色結晶のベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフ
ェニル、メチルスルホニウム　へキサフルオロホスフェ
ート３９．２ｇ（収率８５．０％）を得る。

融点７６．０〜８０．０℃ ＩＲ（ＫＢｒ）　　　　　　ｃｍ−里１７６０．８４ＯＮ　Ｍ　Ｒ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）　ｐｐｍδ＝３．
４６　（３Ｈ，Ｓ、ＣＨ３） δ＝３．８４　（３Ｈ，Ｓ、ＣＨ３０−）δ＝５．０５
　（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ。

１２Ｈｚ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２） δ＝７．２５　（５Ｈ，Ｓ、Ｃ５Ｈｓ　　）δ＝７．４
３　（２１（、ｄ、、Ｊ＝９Ｈｚ）７．８９　（２Ｈ，
ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）以上（４Ｈ，−Ｃ６Ｈ４）元素分析　Ｃｔ６Ｈｘ７０ｘＳＰＦｓ理論値　Ｃ；４４．２６％、Ｈ，３，９２％測定値　Ｃ
；４４．００％、Ｈ，４，００％（実施例１６）４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチル
スルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネ−１・の合成４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチル
スルホニウム　クロライド２ｇ（０，００６モル）をメ
タノール３０ｍ１に溶解させ、撹拌しなからＫＳｂＦ６
１．９ｇ　（０，００７モル）の粉末を加える。以下、
実施例１と同様にして白色結晶の４−メトキシベンジル
−４−ヒドロキシフェニルメヂルスルホニウム　ヘキサ
フルオロアンチモネート２．７０ｇ（収率８０．０％）
を得る。

融　　点　８６．０〜８８．０°ＣＩＲ（ＫＢｒ）　　　　　　　ｃｍ” ３４５０．６６ＯＮ　Ｍ　Ｒ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６　）　ｐｐｍδ＝３
．３７　　（３Ｈ，Ｓ、　　　ＣＨ３）δ＝３．７７　
（３Ｈ，Ｓ、ＣＨ３０）δ＝４．９６　（２Ｈ，ｄｄ、
Ｊ＝１５Ｈｚ。

１．２Ｈ７，Ｃ６Ｈ４ＣＨ２） δ＝６．６８・〜７．８０　（８Ｈ，ｍ、２ＸＣ６Ｈ４
）元素分析　Ｃｔ　ｓ　Ｈ□７０ＳＳｂＦ６理論値　Ｃ；
３６．２９％、Ｈ，３，４３％測定値　Ｃ；３６．００
％、Ｈ，３，２５％比較例１メタノールの代わりに水を用いた以外は、実施例１と同
様にして、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメヂルス
ルポニウム　ヘキサフルオロアンチモネートの合成を行
った。収量は１９．３ｇ（収率４１．５％）であった。

比敦例２反応溶媒として酢酸エチルの代わりにメタノールを用い
た以外は、実施例１１と同様にして、４−アセトキジフ
ェニルベンジルメチルスルホニウム　ヘキサフルオロア
ンチモネートの合成を行った。収量は１．３１ｇ（収率
１２．０％）であった。

（発明の効果）本発明の新規スルホニウム化合物は、高純度を必要とす
るエポキシ硬化触媒、更に工業用中間原料として有利で
ある。また木製速決によれば、簡単な操俸で収率よく、
しかも効果的にまた経済的に新規スルホニウム化合物を
製造することが可能である。よって所期の目的を達成す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で合成した化合物のｔＨ−ＮＭＲスペ
クトル図であり、第２図は実施例１１で合成した（ヒ合
物の’Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式（ I ）で表わされるスルホニウム化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただしＲ＿１は水素、メチル基、アセチル基、メトキ
シカルボニル基を、Ｒ＿２、Ｒ＿３は独立して水素、ハ
ロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基のいずれかを、Ｒ
＿４は水素、ハロゲン、メチル基、メトキシ基を、Ｒ＿
５はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基を示す。Ｘは、ＳｂＦ
＿６、ＰＦ＿６、ＡＳＦ＿６、ＢＦ＿４を示す。）２）スルホニウム化合物がベンジル−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
トである特許請求の範囲第１項記載のスルホニウム化合
物。３）スルホニウム化合物がベンジル−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
である特許請求の範囲第１項記載のスルホニウム化合物
。４）スルホニウム化合物がベンジル−４−メトキシフェ
ニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
である特許請求の範囲第１項記載のスルホニウム化合物
。５）スルホニウム化合物が４−アセトキシフェニルベン
ジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
である特許請求の範囲第１項記載のスルホニウム化合物
。６）スルホニウム化合物がベンジル−４−メトキシカル
ボニルオキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートである特許請求の範囲第１項記載のス
ルホニウム化合物。７）一般式（II）で表わされるスルホニウム化合物と、
ＭＳｂＦ＿６、ＭＰＦ＿６、ＭＡｓＦ＿６、ＭＢＦ＿４
（Ｍはアルカリ金属）のいずれかから、特許請求の範囲
第１項記載の一般式（ I ）で表わされるスルホニウム
化合物を製造する反応において、反応溶媒がメタノール
、アセトン、酢酸エチル、エタノール、アセトニトリル
から選ばれる１種または２種以上の無水あるいは含水溶
媒であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
の一般式（ I ）で表わされるスルホニウム化合物の製
造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ただしＲ＿１は水素、メチル基、アセチル基、メトキ
シカルボニル基を、Ｒ＿２、Ｒ＿３は独立して水素、ハ
ロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基のいずれかを、Ｒ
＿４は水素、ハロゲン、メチル基、メトキシ基を、Ｒ＿
５はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基を示す。Ｙは、塩素、
メチル硫酸を示す。）８）一般式（III）で表わされるスルホニウム化合物と
、Ｒ＿１−Ｚで表わされるハロゲン化物を、塩基の存在
下、アセトニトリルおよび／または酢酸エステル中で反
応させることを特徴とする、一般式（IV）で表わされる
スルホニウム化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（ただし、Ｒ＿２、Ｒ＿３は独立して水素、ハロゲン、
Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基のいずれかを、Ｒ＿４は水
素、ハロゲン、メチル基、メトキシ基を、Ｒ＿５はＣ＿
１〜Ｃ＿４のアルキル基を示す。Ｘは、ＳｂＦ＿６、Ｐ
Ｆ＿６、ＡｓＦ＿６、ＢＦ＿４を、Ｚはハロゲンを示す
。）▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（ただしＲ＿１はメチル基、アセチル基、メトキシカル
ボニル基を示し、Ｒ＿２〜Ｒ＿５、Ｘは上記と同じであ
る。）９）塩基がトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジシ
クロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリンのいずれか
１種もしくは２種以上である特許請求の範囲第８項記載
のスルホニウム化合物の製造方法。