JP2797010B2 - 新規なスルホニウム化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なスルホニウム化合物およびその製造
方法に関する。

さらに詳しくは、光および／または熱硬化組成物の重
合硬化触媒として有用であり、特に、エポキシ樹脂やス
チレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化触
媒といての効果を有する新規なスルホニウム化合物、お
よびその製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、特開昭54−53181号には、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネー
ト類が、特開昭58−37003号にはジアルキルベンジルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート類が公知で
ある。

また、特開昭50−29511号にはｐ−ヒドロキシフェニ
ルベンジルスルホニウム化合物について開示されてお
り、米国特許第4034046号にはｐ−ヒドロキシフェニル
ベンジルスルホニウムハロゲン化物が公知である。

また、出願人は、特開平２−1470号において非置換あ
るいは置換オキシフェニルベンジルアルキルスルホニウ
ムのポリフルオロ（亜）金属塩を開示している。

［発明の構成］ 本発明は、一般式［Ｉ］で表わされる新規なスルホニ
ウム化合物、およびその製造方法で構成される。

（式中R₁はエトキシ基，フェニル基，フェノキシ基，ベ
ンジルオキシ基，クロルメチル基，ジクロルメチル基，
トリクロルメチル基，トリフルオロメチル基のいずれか
を、R₂,R₃は独立して水素，ハロゲン,C₁〜C₄のアルキル
基のいずれかを、R₄は水素，メチル基，メトキシ基，ハ
ロゲンのいずれかを、R₅はC₁〜C₄のアルキル基を示す。
ＸはSbF₆,PF₆,BF₄,AsF₆を示す。） 上式中、R₅は炭素数１〜４のアルキル基を示すが、ア
ルキル基としては、例えばメチル，エチル，プロピル，
ブチル等を例示することができる。

本発明のスルホニウム塩は、下記一般式［II］で表わ
されるスルホニウム化合物とR₁−CO−Ｚ（式中R₁はエト
キシ基，フェニル基，フェノキシ基，ベンジルオキシ
基，クロルメチル基，ジクロルメチル基，トリクロルメ
チル基，トリフルオロメチル基のいずれかを、Ｚはハロ
ゲン原子を示す。）で表わされるハロゲン化物を塩基の
存在下でアセトニトリルおよび／または酢酸エチル中で
反応させて合成する。

（式中R₂,R₃は独立して水素，ハロゲン,C₁〜C₄のアルキ
ル基のいずれかを、R₄は水素，メチル基，メトキシ基，
ハロゲンのいずれかを、R₅はC₁〜C₄のアルキル基を示
す。ＸはSbF₆,PF₆,BF₄,AsF₆を示す。） 一般式［Ｉ］で表わされるスルホニウム化合物とし
て、具達的に例示するとベンジル−４−（エトキシカル
ボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、ベンジル−４−（エトキシカル
ボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアルセネート、ベンジル−４−（ベンジルオキシ
カルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム ヘキ
サフルオロアンチモネート、ベンジル−４−（ベンジル
オキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−（ベン
ゾイルオキシ）フェニルメチルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、ベンジル−４−（フェノキシカ
ルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム ヘキサ
フルオロアンチモネート、ｐ−メチルベンジル−４−
（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルメチルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチ
ルベンジル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）
フェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェ
ート、ベンジル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベン
ジル−４−クロルアセトキシフェニルメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−
（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルエチルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げら
れる。

R₁−CO−Ｚ（式中R₁,Zは前記と同じである。）で表わ
されるハロゲン化物としては、クロルギ酸エチル，クロ
ルギ酸フェニル，クロルギ酸ベンジル，塩化ベンゾイ
ル，クロルアセチルクロリド，トリフルオロアセチルク
ロリド等を例示することができる。これらを一般式［I
I］のスルホニウム化合物に対して１〜３モル比で反応
させる。好ましくは１〜1.2モル比である。脱ハロゲン
化水素剤として添加する塩基としては、トリエチルアミ
ン，トリメチルアミン,N−メチルモルホリン等のアミン
類が好ましい。これらは、１種もしくは２種以上の混合
であってもさしつかえない。

この反応溶媒は、アセトニトリルおよび／または酢酸
エチルである。その他の溶媒では好ましい結果が得られ
ない。例えば、水やメタノール，エタノールといったプ
ロトン性溶媒では、原料の酸ハロゲン化物と反応する。
ベンゼンに代表される芳香族溶媒やヘキサンに代表され
る石油系溶媒では、原料及び生成物を溶解させないた
め、反応しない。DMF,DMSOに代表される極性溶媒では反
応はするものの、溶媒の沸点が高いため、反応系からの
除去中に目的とする生成物が分解するなどの欠点を有
し、溶媒自体の除去が困難である。反応温度は20℃以下
が好ましく、目的物の分解を避ける意味から、５℃以下
が特に好ましい。

反応時間は１〜４時間であり、好ましくは３〜４時間
である。

反応後、不溶解分をろ過して除き、ろ液を減圧下濃縮
して、残渣をそのまま、または要すれば溶媒で結晶化さ
せて、目的とするスルホニウム化合物が容易に高収率で
得られる。

［作用］ 本発明の新規なスルホニウム化合物は、光および／ま
たは熱硬化組成物の硬化触媒として有用であり、特にエ
ポキシ樹脂やスチレンなどのカチオン重合性ビニル化合
物の重合硬化触媒としての硬化を有している。

［実施例］ 以下に、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発
明は下記のみに限定されるものではない。

実施例１ ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニル
メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートの
合成 ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート20.0g（0.043モル）
をアセトニトリル230mlに溶解させ、５℃以下でトリエ
チルアミン4.6g（0.045モル）を加え、同温度にてクロ
ルギ酸エチル4.9g（0.045モル）を滴下する。４時間撹
拌後、副生するトリエチルアミンの塩酸塩をろ過して除
き、アセトニトリル層を減圧濃縮、更に再結晶し、白色
結晶の目的物16.0g（収率69.3％）を得る。

融点 108.0〜110.0℃ IR（KBr）cm^-1 1770,660 元素分析 C₁₇H₁₉O₃SSbF₆ 理論的（％） C;37.92,H;3.53 実測値（％） C;37.86,H;3.53 NMR（Acetone−d₆）ppm δ＝1.35（3H,t,J＝7Hz,CH₃ CH₂−） δ＝3.50（3H,S,CH₃ S⁺＜） δ＝4.30（2H,dd,J＝14Hz,7Hz,CH₃CH₂ −） δ＝5.12（2H,dd,J＝16Hz,12Hz,C₆H₅CH₂ −） δ＝7.50（2H,d,J＝9Hz） ＝7.94（2H,d,J＝9Hz） 以上（4H,−C₆ H₄ −） δ＝7.33（5H,S,C₆ H₅ −） 実施例２ ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニ
ルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート
の合成 ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート20.0g（0.043モル）
をアセトニトリル230mlに溶解させ、５℃以下でトリエ
チルアミン4.6g（0.045モル）を加え、同温度にてクロ
ルギ酸フェニル7.1g（0.045モル）を滴下する。以下、
実施例１と同様にして白色結晶の目的物17.8g（収率70.
8％）を得る。

融点 94.0〜96.0℃ IR（KBr）cm^-1 1770,660 元素分析 C₂₁H₁₉O₃SSbF₆ 理論的（％） C;42.95,H;3.26 実測値（％） C;43.22,H;3.28 NMR（Acetone−d₆）ppm δ＝3.50（3H,S,CH₃ S⁺＜） δ＝5.12（2H,dd,J＝16Hz,12Hz,C₆H₅CH₂ −） δ＝7.35（10H,S,C₆ H₅ −×２） δ＝7.63（2H,d,J＝9Hz） ＝8.02（2H,d,J＝9Hz） 以上（4H,−C₆ H₄ −） 実施例３ ベンジル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルメチルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成 ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート20.0g（0.043モル）
をアセトニトリル230mlに溶解させ、５℃以下でトリエ
チルアミン4.6g（0.045モル）を加え、同温度にて塩化
ベゾイル6.4g（0.045モル）を滴下する。以下、実施例
１と同様にして白色結晶の目的物19.9g（収率81.3％）
を得る。

融点 113.0〜115.0℃ IR（KBr）cm^-1 1750,660 元素分析 C₂₁H₁₉O₂SSbF₆ 理論的（％） C;44.16,H;3.35 実測値（％） C;44.31,H;3.50 NMR（Acetone−d₆）ppm δ＝3.53（3H,S,CH₃ S⁺＜） δ＝5.17（2H,dd,J＝16Hz,12Hz,C₆H₅CH₂ −） δ＝7.36〜8.23（14H,m,C₆ H₅ −×２、−C₆ H₄ −） 実施例４ ベンジル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルメチルス
ルホニウム ヘキサフルオロホスフェートの合成 ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロホスフェート20.0g（0.053モル）を
アセトニトリル230mlに溶解させ、５℃以下でトリエチ
ルアミン5.7g（0.056モル）を加え、同温度にて塩化ベ
ゾイル7.9g（0.056モル）を滴下する。以下、実施例１
と同様にして白色結晶の目的物20.6g（収率80.6％）を
得る。

融点 146.0〜146.5℃ IR（KBr）cm^-1 1740,830 元素分析 C₂₁H₁₉O₂SPF₆ 理論的（％） C;52.50,H;3.98 実測値（％） C;52.68,H;3.96 NMR（Acetone−d₆）ppm δ＝3.55（3H,S,CH₃ S⁺＜） δ＝5.16（2H,dd,J＝16Hz,12Hz,C₆H₅CH₂ −） δ＝7.37〜8.24（14H,m,C₆ H₅ −×２、−C₆ H₄ −） 実施例５ ベンジル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フ
ェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ートの合成 ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート20.0g（0.043モル）
をアセトニトリル230mlに溶解させ、５℃以下でトリエ
チルアミン4.6g（0.045モル）を加え、同温度にてクロ
ルギ酸ベンジル7.7g（0.045モル）を滴下する。以下、
実施例１と同様にして白色結晶の目的物23.3g（収率90.
5％）を得る。

融点 119.0〜120.0℃ IR（KBr）cm^-1 1770,660 元素分析 C₂₂H₂₁O₂SSbF₆ 理論的（％） C;43.95,H;3.52 実測値（％） C;44.03,H;3.83 NMR（Acetone−d₆）ppm δ＝3.50（3H,S,CH₃ S⁺＜） δ＝5.10（2H,dd,J＝16Hz,12Hz,C₆H₅CH₂ −） δ＝5.32（2H,S,C₆H₅CH₂ −） δ＝7.34〜8.05（14H,m,C₆ H₅ −×２、−C₆ H₄ −） 実施例６ ベンジル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フ
ェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェー
トの合成 ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロホスフェート20.0g（0.053モル）を
アセトニトリル230mlに溶解させ、５℃以下でトリエチ
ルアミン5.7g（0.056モル）を加え、同温度にてクロル
ギ酸ベンジル9.6g（0.056モル）を滴下する。以下、実
施例１と同様にして白色結晶の目的物23.4g（収率86.2
％）を得る。

融点 114.0〜116.0℃ IR（KBr）cm^-1 1750,830 元素分析 C₂₂H₂₁O₃SPF₆ 理論的（％） C;51.77,H;4.14 実測値（％） C;51.57,H;4.22 NMR（Acetone−d₆）ppm δ＝3.50（3H,S,CH₃ S⁺＜） δ＝5.10（2H,dd,J＝16Hz,12Hz,C₆H₅CH₂ −） δ＝5.32（2H,S,C₆H₅CH₂ −） δ＝7.34〜8.05（14H,m,C₆ H₅ −×２、−C₆ H₄ −） 実施例７ ｐ−メチルベンジル−４−（ベンジルオキシカルボニル
オキシ）フェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロ
アンチモネートの合成 ｐ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート24.06g
（0.050モル）をアセトニトリル250mlに溶解させ、５℃
以下でトリエチルアミン5.36g（0.053モル）を加え、同
温度にてクロルギ酸ベンジル9.04g（0.053モル）を滴下
する。以下、実施例１と同様にして白色結晶の目的物2
7.2g（収率88.3％）を得る。

融点 98.5〜101.0℃ IR（KBr）cm^-1 1755,665 元素分析 C₂₃H₂₃O₃SSbF₆ 理論的（％） C;44.90,H;3.77 実測値（％） C;44.96,H;3.61 NMR（Acetone−d₆）ppm δ＝2.32（3H,S,−C₆H₄CH₃ ） δ＝3.48（3H,S,CH₃ S⁺＜） δ＝5.10（2H,dd,J＝16Hz,12Hz,−ＣH₂ C₆H₄−） δ＝5.31（2H,S,C₆H₅CH₂ −） δ＝7.18〜8.05（13H,m,C₆ H₅ −、−C₆ H₄ −×２） 実施例８ ベンジル−４−クロルアセトキシフェニルメチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成 ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート24.0g（0.051モル）
をアセトニトリル280mlに溶解させ、５℃以下でトリエ
チルアミン5.46g（0.054モル）を加え、同温度にてクロ
ルアセチルクロリド6.09g（0.054モル）を滴下する。以
下、実施例１と同様にして白色結晶の目的物24.3g（収
率87.0％）を得る。

融点 138.0〜140.0℃ IR（KBr）cm^-1 1780,660 元素分析 C₁₆H₁₆O₂SClSbF₆ 理論的（％） C;35.49,H;2.77 実測値（％） C;35.51,H;2.96 NMR（Acetone−d₆）ppm δ＝3.48（3H,S,CH₃ S⁺＜） δ＝4.59（2H,S,ClCH₂ COO−） δ＝5.12（2H,dd,J＝16Hz,12Hz,−ＣH₂ C₆H₅） δ＝7.25〜8.05（9H,m,−C₆ H₄ −，−C₆ H₅ ） 比較例１ アセトニトリルの代わりにメタノールを用いた以外
は、実施例１と同様にしてベンジル−４−（エトキシカ
ルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム ヘキサ
フルオロアンチモネートの合成を行ったが、目的物は得
られなかった。

比較例２ アセトニトリルの代わりにDMFを用いた以外は、実施
例１と同様にしてベンジル−４−（エトキシカルボニル
オキシ）フェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロ
アンチモネートの合成を行ったが、DMFを除去する際に
目的物が分解し、収量3.4g（14.8％）であった。

［発明の効果］ 本発明の新規なスルホニウム化合物は、高純度を必要
とするエポキシ樹脂やスチレンなどのカチオン重合性ビ
ニル化合物の重合硬化触媒として、更に工業用中間原料
として有用である。

また、本製造方法によれば、簡単な操作で収率よく、
しかも効果的に経済的に新規なスルホニウム化合物を製
造することが可能である。よって、所期の目的を達成す
る。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［Ｉ］で表わされるスルホニウム化
   合物。 （式中R₁はエトキシ基，フェニル基，フェノキシ基，ベ
   ンジルオキシ基，クロルメチル基，ジクロルメチル基，
   トリクロルメチル基，トリフルオロメチル基のいずれか
   を、R₂,R₃は独立して水素，ハロゲン,C₁〜C₄のアルキル
   基のいずれかを、R₄は水素，メチル基，メトキシ基，ハ
   ロゲンのいずれかを、R₅はC₁〜C₄のアルキル基を示す。
   ＸはSbF₆,PF₆,BF₄,AsF₆を示す。）
2. 【請求項２】ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキ
   シ）フェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアン
   チモネートである特許請求の範囲第１項記載のスルホニ
   ウム化合物。
3. 【請求項３】ベンジル−４−（ベンジルオキシカルボニ
   ルオキシ）フェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオ
   ロアンチモネートである特許請求の範囲第１項記載のス
   ルホニウム化合物。
4. 【請求項４】ベンジル−４−（ベンゾイルオキシフェニ
   ル）メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
   トである特許請求の範囲第１項記載のスルホニウム化合
   物。
5. 【請求項５】ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオ
   キシ）フェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロア
   ンチモネートである特許請求の範囲第１項記載のスルホ
   ニウム化合物。
6. 【請求項６】ｐ−メチルベンジル−４−（ベンジルオキ
   シカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム ヘ
   キサフルオロアンチモネートである特許請求の範囲第１
   項記載のスルホニウム化合物。
7. 【請求項７】一般式［II］で表わされるスルホニウム化
   合物とR₁−CO−Ｚで表わされるハロゲン化物を、塩基の
   存在下、アセトニトリルおよび／または酢酸エチル中で
   反応させることを特徴とする、一般式［III］で表わさ
   れるスルホニウム化合物の製造方法。 （式中R₁はエトキシ基，フェニル基，フェノキシ基，ベ
   ンジルオキシ基，クロルメチル基，ジクロルメチル基，
   トリクロルメチル基，トリフルオロメチル基のいずれか
   を、R₂,R₃は独立して水素，ハロゲン,C₁〜C₄のアルキル
   基のいずれかを、R₄は水素，メチル基，メトキシ基，ハ
   ロゲンのいずれかを、R₅はC₁〜C₄のアルキル基を示す。
   ＸはSbF₆,PF₆,BF₄,AsF₆を示す。Ｚはハロゲン原子を示
   す。）
8. 【請求項８】塩基がトリエチルアミン，トリメチルアミ
   ン,N−メチルモルホリンのいずれか１種もしくは２種以
   上である特許請求の範囲第７項記載のスルホニウム化合
   物の製造方法。