JPH041177A - スルホニウム化合物 - Google Patents
スルホニウム化合物Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
法に関する。さらに詳しくは、光および熱硬化組成物の
硬化開始剤として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチ
レンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化開始
剤としての効果を有する新規スルホニウム化合物、およ
びその製造方法に関する。
特開昭54−53181号にはp−ヒドロキシフェニル
ジメチルスルホニウム へキサフルオロアルセネート類
が、特開昭58−37003号にはジアルキルベンジル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート類が公知
である。また、特開昭50−29511号にはp−ヒド
ロキシフェニルベンジルスルホニウム化合物について開
示されており、米国特許第4034046号にはp−ヒ
ドロキシフェニルベンジルスルホニウムハロゲン化物に
ついて開示されている。しかしながら、本発明に係るス
ルホニウム化合物は公知ではない。
化合物、およびその合成法に関するものである。
は独立して水素、ハロゲン、C1〜C4のアルキル基の
いずれかを、R4はCI ”” C4のアルキル基のい
ずれかを、Qはモノメチルベンジル基。
フチルメチル基のいずれかを示す。ただし、R1が、エ
トキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基のい
ずれがのとき、Qはモノメチルベンジル基であることは
ない。Xは、SbF6. PFG。
たは置換オキシフェニル アルキルスルホニウムまたは
ナフチルメチル−4−無置換または置換オキシフェニル
アルキルスルホニウムの(亜)金属ポリフロリド化合
物を要件としており、ここに新規性が存在する。本化合
物は、前記のとおり相当するスルホニウム塩化物、スル
ホニウム臭化物あるいはスルホニウム メチル硫酸塩を
出発原料として、所定の酸のアルカリ金属塩またはアン
モニウム塩、例えばNaSbF6. KSbF6゜Na
PF6. KPFs、 NaSbF6のいずれがと所定
の無水または含水有機溶媒中で反応させて合成する。
酢酸エチル、エタノール、アセトニトリルである。これ
以外の例えばベンゼン、トルエン類では、無機塩を実質
上溶解させないため、反応し難い。また、DMF、DM
SOに代表される溶媒類では、その溶解性のため、反応
そのものは進行するものの、高沸点のなめに、溶媒を当
該反応系から除去することが困難である。
置換ベンジルまたはナフチルメチルー−4、−ヒドロキ
シフェニルアルキルスルホニウムの(亜)金属ポリフロ
リド化合物と、クロル炭酸メチルや塩化アセチル、よう
化アセチルといった酸ハロゲン化物と、塩基の存在下に
置換反応させて、下式(m)で示される目的のスルホニ
ウム化合物を得る方法をも提案する。
4のアルキル基のいずれかを、Qはモノメチルベンジル
基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ジク
ロルベンジル基、トリクロルベンジル基、0−ニトロベ
ンジル基2m−ニトロベンジル基、p−ニトロベンジル
基、ジニトロベンジル基、トリニトロベンジル基、α−
ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基のいずれがを
示す。ただし、R1が、エトキシカルボニル基。
ノメチルベンジル基であることはない。
、R1はメチル基、アセチル基、メトキシカルボニル基
、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
を示し、Zはハロゲンを示す、) この方法の反応溶媒は、酢酸エチル類および/またはア
セトニトリルである。その他の溶媒では好ましい結果が
得られない。例えば、水やメタノール、エタノールとい
ったプロトン性溶媒では、その溶媒自体が酸ハロゲン化
物と反応するために、好ましくない。ベンゼンに代表さ
れる芳香族溶媒では、反応後の生成物を溶解させないた
め、不純物を取り込んで、生成物の純度を低下させる。
のの、溶媒の沸点が高いために反応系からの除去中に当
該生成物が分解するなど、除去が困難である。また、反
応温度は20℃以下が好ましく、生成物の分解を避ける
意味から、5℃以下が特に好ましい。脱ハロゲン化水素
剤として添加する塩基は、トリエチルアミン、トリメチ
ルアミン。
は2種以上の混合であっても差支えない。
の硬化開始剤として有用であり、特にエポキシ樹脂や、
スチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化
開始剤としての効果を有している。即ち、本来不安定な
スルホニウム化合物において、その対アニオン部をSb
F6. PF6゜ASFr、、 BF4といったポリフ
ルオロ錯体に置き換えることで、結晶性を上げ、これに
よって良好な安定性が得られるものである。
下のものが例示される。
ルホニウム へキサフルオロホスフェート 0−ニト
ロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート α−ナフチルメ
チル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム へ
キサフルオロホスフェート α−ナフチルメチル−4
−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム へキサフル
オロホスフェ−ト α−ナフチルメチル−4−ヒドロ
キシフェニルメチルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト α−ナフチルメチル−4−(メトキシカルボニル
オキシ)フェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロ
アンチモネート α−ナフチルメチル−4−(メトキ
シカルボニルオキシ)フェニルメチルスルホニウムへキ
サフルオロホスフェート α−ナフチルメチル−4−
アセトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート α−ナフチルメチル−4−アセト
キシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホス
フェートα−ナフチルメチル−4−(ベンジルオキシカ
ルボニルオキシ)フェニルメチルスルホニウムへキサフ
ルオロホスフェート α−ナフチルメチル−4−(ベ
ンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルメチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート p−ニトロ
ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート p−ニトロベンジ
ル−4−しドロキシフェニルメチルスルホニウムへキサ
フルオロホスフェート p−ニトロベンジル−4−ヒ
ドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロ
アルセネート p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシ
フェニルメチルスルホニウム テトラフルオロボレート
p−メチルベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート p
−メチルベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウム へキサフルオロホスフェ−トル−ニトロベ
ンジル−4−ヒドロキシフェニルエチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート p−ニトロベンジル
−3,5−ジーtert−ブチルー4−ヒドロキシフェ
ニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチ上ネー
トp−ニトロベンジル−3,5−ジーtert−ブチル
ー4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムへキサフ
ルオロホスフェート 3.5−ジニトロベンジル−4
−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム へキサフル
オロアンチ上ネートp−メチルベンジル−4−アセトキ
シフェニルメチルスルホニウム へキサフルオロホスフ
ェートp−メチルベンジル−4−アセトキシフェニルメ
チルスルホニウム ヘキサフルオ口アンチモネート
p−メチルベンジル−4−メトキシ力ルホ゛ニルオキシ
フェニルメチルスルホニウムへキサフルオロホスフェー
ト p−メチルベンジル−4−メトキシカルボニルオ
キシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアン
チモネート 0−メチルベンジル−4−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート 〔実施例〕 以下、実施例にて本発明を詳細にするが、本発明は下記
のみに限定されるものではない。
ルホニウム へキサフルオロホスフェートの合成 0−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウム クロライド 1.00g (0,0032
モル)をメタノール70m1に溶解させ、撹拌しながら
、KSbF60.59g (0,0032モル)の粉末
を加え、更に1時間撹拌する。反応液を減圧濃縮し、抽
出する。抽出液を水洗、乾燥し、濃縮する。
)を得る。
=3.59 (3H,S、CH3S+こ)δ=5.02
〜5.58 (2H,dd。
C;39.91%、H;3.35%測定値 C,39
,65%、H;3.19%実施例2〜13 実施例1と同様に、所定のスルホニウム クロライドと
、所定のポリフルオロ錯体アルカリ金属塩から、メタノ
ール中でイオン交換法により、合成した。収率、ならび
に物性値を次表に示した。
明の欄に記載された化学式に使用した記号と同一である
。
を反応溶媒として用いたところ、α−ナフチルメチル−
4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム へキサフ
ルオロホスフェートが66.5%の収率が得られた。
フェニルメチルスルホニウム クロライドに変えて、p
−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスル
ホニウム ブロマイドを用いて反応したところ、p−ニ
トロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネートが65.2%の収
率で得られた。
は同様にして、0−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
トの合成を行ったが、目的物は得られなかった。
)フェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチ
モネートの合成 α−ナフチルメチル−4−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート 7.76
g (0,015モル)をアセトニトリル100m1に
溶解させ、10℃以下でトリエチルアミン1.62g
(0,016モル)を加え、5℃以下でクロルギ酸メチ
ル1.51g (0,016モル)を滴下する。3時間
撹拌後、副生するトリエチルアミンの塩酸塩をろ過して
除き、アセトニトリル層を減圧濃縮する。
1.0%)を得る。
3.65 (3H,s、 CH3S”ぐ)δ=3.90
(3H,s、CH30C○○−)δ=5.39〜5.
92 (2H,dd。
値 C;41.82%、H;3.33%測定値 C;4
2.12%、H,3,24%実施例17〜24 実施例16と同様に、所定のヒドロキシフェニルスルホ
ニウム化合物の水酸基に所定の酸クロライドを作用させ
る方法により、各種のスルホニウム化合物を合成した。
4,Q、Xについては、発明の詳細な説明の欄に記載さ
れた化学式に使用した記号と同一である。
)フェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンデ
モネートの合成において、α−ナフチルメチル−4−(
メトキシカルボニルオキシ)フェニルメチルスルホニウ
ム クロライドを原料とし、メタノールの代わりにアセ
トニトリルを用いた以外は実施例1に準じて反応したと
ころ、目的物が79.4%の収率で得られた。
施例17と同様にして、α−ナフチルメチル−4−アセ
トキシフェニルメチルスルホニウム へキサフルオロア
ンデモネートの合成を行ったが、目的物は得られなかっ
た。
例18と同様にしてα−ナフチルメチル−4−(ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ)フェニルメチルスルホニウ
ム へキサフルオロアンデモネートの合成を行ったが、
DMFを除去する際に目的物が分解した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)一般式( I )で表わされるスルホニウム化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (ただしR_1は水素、メチル基、アセチル基、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキ
シカルボニル基のいずれかを、R_2、R_3は独立し
て水素、ハロゲン、C_1〜C_4のアルキル基のいず
れかを、R_4はC_1〜C_4のアルキル基のいずれ
かを、Qはモノメチルベンジル基、ジメチルベンジル基
、トリメチルベンジル基、ジクロルベンジル基、トリク
ロルベンジル基、o−ニトロベンジル基、m−ニトロベ
ンジル基、p−ニトロベンジル基、ジニトロベンジル基
、トリニトロベンジル基、α−ナフチルメチル基、β−
ナフチルメチル基のいずれかを示す。ただし、R_1が
、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
のいずれかのとき、Qはモノメチルベンジル基であるこ
とはない。Xは、SbF_6、PF_6、AsF_6、
BF_4を示す。) 2)スルホニウム塩がα−ナフチルメチル−4−ヒドロ
キシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネートである請求項1に記載のスルホニウム化合物。 3)スルホニウム塩がα−ナフチルメチル−4−ヒドロ
キシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフ
ェートである請求項1に記載のスルホニウム化合物。 4)スルホニウム化合物がp−ニトロベンジル−4−ヒ
ドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネートである請求項1に記載のスルホニウム化合
物。 5)スルホニウム化合物がp−ニトロベンジル−4−ヒ
ドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェートである請求項1に記載のスルホニウム化合物
。 6)一般式(II)で表わされるスルホニウム化合物と、
MSbF_6、MPF_6、MAsF_6、MBF_4
(Mはアルカリ金属またはNH_4)のいずれを反応さ
せて、請求項1記載の一般式( I )で表わされるスル
ホニウム化合物を製造する反応において、反応溶媒がメ
タノール、アセトン、酢酸エチル、エタノール、アセト
ニトリルから選ばれる1種または2種以上の無水あるい
は含水溶媒であることを特徴とする、請求項1記載の一
般式( I )で表わされるスルホニウム化合物の製造方
法。 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (ただしR_1は水素、メチル基、アセチル基、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキ
シカルボニル基のいずれかを、R_2、R_3は独立し
て水素、ハロゲン、C_1〜C_4のアルキル基のいず
れかを、R_4はC_1〜C_4のアルキル基のいずれ
かを、Qはモノメチルベンジル基、ジメチルベンジル基
、トリメチルベンジル基、ジクロルベンジル基、トリク
ロルベンジル基、o−ニトロベンジル基、m−ニトロベ
ンジル基、p−ニトロベンジル基、ジニトロベンジル基
、トリニトロベンジル基、α−ナフチルメチル基、β−
ナフチルメチル基のいずれかを示す。ただし、R_1が
、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
のいずれかのとき、Qはモノメチルベンジル基であるこ
とはない。Yは、塩素、臭素、メチル硫酸を示す。) 7)一般式(III)で表わされるスルホニウム化合物と
、R_1−Zで表わされるハロゲン化物を、塩基の存在
下、アセトニトリルおよび/または酢酸エステル中で反
応させることを特徴とする、一般式(IV)で表わされる
スルホニウム化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (ただし、R_2、R_3は独立して水素、ハロゲン、
C_1〜C_4のアルキル基のいずれかを、R_4はC
_1〜C_4のアルキル基のいずれかを、Qはモノメチ
ルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジ
ル基、ジクロルベンジル基、トリクロルベンジル基、o
−ニトロベンジル基、m−ニトロベンジル基、p−ニト
ロベンジル基、ジニトロベンジル基、トリニトロベンジ
ル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基の
いずれかを示す。ただし、R_1が、エトキシカルボニ
ル基、ベンジルオキシカルボニル基のいずれかのとき、
Qはモノメチルベンジル基であることはない。 XはSbF_6、PF_6、AsF_6、BF_4を、
R_1はメチル基、アセチル基、メトキシカルボニル基
、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
を示し、Zはハロゲンを示す。) 8)塩基がトリエチルアミン、トリメチルアミン、N−
メチルモルホリンのいずれか1種もしくは2種以上であ
る請求項7記載のスルホニウム化合物の製造方法。
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