JP2018095591A - スルホニウム化合物ならびに熱重合開始剤 - Google Patents

Abstract

【課題】エポキシ樹脂の低温硬化性ならびに樹脂との貯蔵安定性が良好な重合硬化開始剤として求められている化合物の提供。【解決手段】化１（ここでＲ１は水素，Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基のいずれかを、Ｒ２は４−メチルベンジル、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）で表わされる新規スルホニウム化合物による。【化１】

Description

この発明は、新規なスルホニウム化合物ならびにその用途に関する。さらに詳しくは、熱硬化性組成物の硬化開始剤として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化開始剤として低温での硬化性に優れ、かつ樹脂との貯蔵安定性が良好な新規なスルホニウム化合物ならびにその用途に関する。

従来、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートやヘキサフルオロアンチモナートといった非求核性のアニオンを有するスルホニウム化合物が、エポキシ樹脂などの重合硬化開始剤として使用されている。

例えば特許文献１によれば、その文番号００３０（１ｂ）等に４−ヒドロキシフェニルメチルｏ−メチルベンジルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが開示され、熱カチオン重合開始剤として使用できる旨の記載がある。同様に特許文献２の実施例５にｐ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナートがあり、カチオン重合開始剤に使用する記載がある。また、特許文献３には、その文番号００１７に４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが、文番号００１５には４−アセトキシフェニルメチル（２−メチルベンジル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの記載がある。

しかしながら、例えば４−ヒドロキシフェニルメチル４−メチルベンジルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのような４−メチルベンジル置換のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは公知ではない。

公開特許公報２０１３年第５６９２１号 公開特許公報平成４年第１１７７号 公開特許公報２０１２年第１５３６４２号

現在提供されているエポキシ樹脂等の重合硬化開始剤のうち、オニウム ヘキサフルオロアンチモナート型の多くは低温での重合活性が高いものの不安定であり、特に高温または高湿状態に露呈されると開始剤が分解され、重合系内にフッ素イオンが分離することで硬化温度が変化し、硬化物の物性が低下することが知られている。また、毒性の観点からアンチモン化合物の取扱も問題になっている。

これに対して、低温硬化性に優れ、高活性でかつ分解性のない非アンチモン化合物の重合硬化開始剤とされている、オニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート型化合物がヘキサフルオロアンチモナート型化合物よりも賞用されている。しかしながらこのボレート型化合物は、樹脂との貯蔵安定性が悪く、常温でも硬化が進むことがあり、重合硬化開始剤と樹脂との貯蔵安定性も求められている。このように、低温硬化性と貯蔵安定性は背反するものであるが、これらを両立させた重合硬化開始剤が求められているものである。

この発明は、上記の課題を解決すべく検討された、化１で表わされる新規なスルホニウム化合物、ならびに熱重合開始剤としての用途に関するものである。この化合物は、４−ヒドロキシフェニル４−メチルベンジルスルホニウムのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート類を要件としている。

（ここでＲ_１は水素，Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基のいずれかを、Ｒ_２は４−メチルベンジル、Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示す。）

本化合物は、４−メチルチオフェノールに４−メチルベンジルクロライドを作用させて、４−ヒドロキシフェニル４−メチルベンジルメチルスルホニウム クロライドとなし、これを酢酸エチル存在下に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸のアルカリ金属塩類の水溶液とイオン交換する方法で得られるものである。

スルホニウム クロライドと、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸のアルカリ金属塩類水溶液とのイオン交換反応の溶媒は、酢酸エチルとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸のアルカリ金属塩が溶解している水との２層系であることが好ましい。その他の溶媒では好ましい結果が得られない。この反応条件下では、生成した本発明のスルホニウム化合物を有機層に、無機塩ならびに反応不純物を水層に抽出しながら反応が進行するものと推定している。

本発明の新規スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、高純度を必要とする熱硬化組成物の硬化開始剤として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化開始剤として有用である。即ち、先行技術の特許文献１に記載のヒドロキシフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのｏ−メチルベンジル基を、より活性な４−メチルベンジル基に置き換えることで、より低温域での重合活性が得られているものと考えられる。

４−ヒドロキシフェニルメチル４−メチルベンジルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
４−（メチルチオ）フェノール 7.02ｇ（50ミリモル）と４−メチルベンジルクロライド 7.4g （52.5ミリモル）に水 80mlを加え、３０℃で９０分反応させて４−ヒドロキシフェニルメチル４−メチルベンジルスルホニウム クロライドの水溶液を得た。これを室温まで冷却し、酢酸エチル 50mlを加え、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウム塩の１０％水溶液 350g（50ミリモル）を滴下し、室温で２時間塩交換反応を行った。

反応後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。得られた有機層から減圧下に溶媒を除き、残渣をｎ−ヘキサン100ｍｌで処理すると固化した。これを濾取し、ｎ−ヘキサンで洗浄することで、白色の４−ヒドロキシフェニルメチル４−メチルベンジルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ４２．０ｇ（収率 ９１％）を得た。

分析結果
融点 121〜124℃
ＩＲ （ＫＢｒ）cm-1
1644,1585,1514,1457,1374,1275,1180,1084,972,833,820,775,756,661
ＮＭＲ（δ値）
6.97〜7.65(8H,m,芳香環), 4.66〜4.70(2H,ｄ,ＣＨ_２), 3.10(3H,ｄ,ＣＨ_３Ｓ), 2.29(1H,s,ベンジル基結合ＣＨ_３)

参考例１
比較対象化合物として、以下のスルホニウム塩を文献記載に従って調製した。比較例１として、先行特許文献１に記載の、（４−ヒドロキシフェニル）メチル（ｏ−メチルベンジル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。比較例２として先行特許文献３に記載の４−アセトキシフェニルメチル（２−メチルベンジル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。比較例３として先行特許文献３に記載の４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。比較例４として、フランス公開特許公報２７２７４１６号に記載の４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。比較例５として先行特許文献２に記載の４−ヒドロキシフェニル）メチル（ｏ−メチルベンジル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモナート。

以下に、本発明の化合物を重合開始剤として使用した硬化試験例を記載する。実施例１で得られた化合物ならびに上記比較例１〜５に記載の化合物 ０．１ｇとＪＥＲ８２８（三菱化学株式会社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名）１０ｇを混合した。これを、ＪＩＳＫ７０７１（１９８８）の手法に準じてゲル化時間を測定した。その結果は表１に記載する。

参考例２
実施例１および比較例１〜５のスルホニウム化合物と樹脂との樹脂混合物を参考例１に記載した方法で調整した。この混合物を遮光下に25℃で放置し、毎日粘度を測定し、混合物の粘度が初期値の２倍になる日数を貯蔵安定性の数値とした。その結果は表２に記載する。

この発明のスルホニウム化合物は、エポキシ樹脂の低温硬化性ならびにモノマーとの一液化特性に優れた重合硬化開始剤として有用に作用する。具体的には、他のボレート系化合物よりも低温硬化性ならびにモノマーとの一液化特性に優れている。よってこの発明は、液晶、プリプレグ等の産業に寄与が大きいと理解できる。

Claims (4)

1. 化１で表されるスルホニウム化合物。
   （ここでＲ_１は水素，Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基のいずれかを、Ｒ_２は４−メチルベンジル、Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示す。）
2. ４−ヒドロキシフェニルメチル４−メチルベンジルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
3. 請求項１または２に記載のスルホニウム化合物からなる重合硬化開始剤。
4. 請求項１または２に記載のスルホニウム化合物からなる熱カチオン性重合硬化開始剤。