JP7116356B2

JP7116356B2 - トリアジン－２，４－ジオン誘導体及びその製造方法

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Publication number: JP7116356B2
Application number: JP2017227563A
Authority: JP
Inventors: 裕一後藤; 軍孫
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2017-11-28
Filing date: 2017-11-28
Publication date: 2022-08-10
Anticipated expiration: 2037-11-28
Also published as: JP2019094314A

Description

本発明は、窒素原子と結合する置換基としてグリシジル基を２つ有し、更にアルコキシ基を含む置換基を１つ有する、新規なトリアジン－２，４－ジオン誘導体、及びその製造方法に関する。

窒素原子と結合する置換基として１つのグリシジル基を有するモノグリシジルイソシアヌレート化合物及びその製造方法が、特許文献１に開示されている。また、比較的に安価で入手容易なシアヌル酸クロリド（別名：２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン）を出発原料とし、窒素原子と結合する置換基として２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法が、特許文献２に開示されている。

イソシアヌル酸誘導体は様々な用途に使用される。例えば、特許文献３には、イソシアヌル酸誘導体を含む、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物が記載されている。特許文献４には、イソシアヌル酸誘導体と他のモノマーとを重合させて得たポリマーを含む、接着剤組成物が記載されている。

国際公開ＷＯ２０１７／１７５６１０号国際公開ＷＯ２０１７／１５９３１０号国際公開ＷＯ０２／０８６６２４号国際公開ＷＯ２０１３／０３５７８７号

本発明は、例えばレジスト下層膜形成組成物の原料としての用途が期待される、新規なトリアジン－２，４－ジオン誘導体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、窒素原子と結合する置換基としてグリシジル基を２つ有し、更にアルコキシ基を含む置換基を１つ有する、新規なトリアジン－２，４－ジオン誘導体を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は下記式（１）で表される、２５℃、１０１．３ｋＰａにおける物質の状態が液体である、ジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体である。

（式中、Ｒ_１は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０乃至５の整数を表し、－（Ｒ_３Ｏ）_ｎ（Ｒ_２Ｏ）_ｍＲ_１基の炭素原子の総数は１乃至１８である。）

本発明はまた、前記式（１）で表されるジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体の製造中間体である、下記式（１’）で表されるジアリルトリアジン－２，４－ジオン誘導体である。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ｍ及びｎはそれぞれ前記式（１）と同義である。）

前記Ｒ_１は例えば炭素原子数１又は２のアルキル基を表し、前記Ｒ^２は例えば炭素原子数１又は２のアルキレン基を表す。

本発明はまた、シアヌル酸クロリドと下記式（２）で表されるアルコール類を反応させて下記式（３）で表されるトリアジン誘導体を得た後、該式（３）で表されるトリアジン誘導体から下記式（４）で表されるトリアジン－２，４－ジオン誘導体を得る第一工程、前記式（４）で表されるトリアジン－２，４－ジオン誘導体とアリル化剤を反応させることにより下記式（１’）で表されるジアリルトリアジン－２，４－ジオン誘導体を得る第二工程、及び前記式（１’）で表されるジアリルトリアジン－２，４－ジオン誘導体を含む溶液と酸化剤とを反応させることにより下記式（１）で表されるジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体を得る第三工程を含み、全ての工程が５０℃を超えない温度で行われる、ジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体の製造方法である。

前記アリル化剤は、例えば、ヨウ化アリル、臭化アリル、塩化アリル、アリルトシラート及びアリルメシラートからなる群から選択されるアリル化剤である。

前記酸化剤は、例えば、ｍ－クロロ過安息香酸又は過酸化水素である。

本発明に係るジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体は、レジスト下層膜形成組成物等のポリマー又はオリゴマー成分の原料としての用途が期待される。特に、ジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体は、１分子中にエポキシ基を２つ有するため、トリアジン環を主鎖に有する線状ポリマーの原料となる。また、本発明に係るジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体は、例えばレジスト下層膜形成組成物に使用される有機溶剤に対する溶解性に優れる。さらに、本発明に係るジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体の製造方法は、全行程を通して５０℃を超える温度で行われる工程が存在しないため、工業的に有用である。

前記式（１）で表されるジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体において、Ｒ_１で表される炭素原子数１乃至１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状いずれでもよい。該アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘキシルメチル基が挙げられる。また、Ｒ_２及びＲ_３で表される炭素原子数１乃至５のアルキレン基として、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、及びペンチレン基が挙げられる。

前記式（１）で表されるジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体は、２５℃、１０１．３ｋＰａにおける物質の状態が液体であれば特に限定されず、例えば、下記式（１－１）乃至式（１－２６）で表される。これらのうち、下記式（１－１）乃至式（１－１６）は前記式（１）においてｍ及びｎがいずれも０を表す例であり、下記式（１－１７）乃至式（１－２０）は前記式（１）において例えばｍが１を表しｎが０を表す例であり、下記式（１－２１）乃至式（１－２４）は前記式（１）において例えばｍが２を表しｎが０を表す例であり、下記式（１－２５）及び式（１－２６）は前記式（１）においてｍが１を表しｎが１を表す例である。

前記式（１’）で表されるジアリルトリアジン－２，４－ジオン誘導体は、２５℃、１０１．３ｋＰａにおける物質の状態が必ずしも液体である必要はない。目的とする前記式（１）で表されるジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体が液体で得られるなら、その製造中間体である前記式（１’）で表されるジアリルトリアジン－２，４－ジオン誘導体は、固体でもよい。そして、前記式（１’）で表されるジアリルトリアジン－２，４－ジオン誘導体として、例えば、前記式（１－１）乃至式（１－２４）の２つのグリシジル基が全てアリル基に置換された化合物が挙げられる。

本発明に係るジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体の製造方法の第一工程は、シアヌル酸クロリドと前記式（２）で表されるアルコール類を反応させて前記式（３）で表されるトリアジン誘導体を得た後、該式（３）で表されるトリアジン誘導体から下記式（４）で表されるトリアジン－２，４－ジオン誘導体を得る工程である。本工程は、例えば、前記特許文献２に記載された第一工程及び第二工程を参考に実施することができる。ただし、前記特許文献２の第一工程で使用したベンジルアルコールを、前記式（２）で表されるアルコール類に変更する必要がある。

本発明に係るジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体の製造方法の第二工程は、前記式（４）で表されるトリアジン－２，４－ジオン誘導体とアリル化剤を反応させることにより前記式（１’）で表されるジアリルトリアジン－２，４－ジオン誘導体を得る工程である。本工程は、例えば、前記特許文献２に記載された第三工程を参考に実施することができる。ただし、前記特許文献２の第三工程で使用したアルキル化剤を、アリル化剤に変更する必要がある。

本発明に係るジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体の製造方法の第三工程は、前記式（１’）で表されるジアリルトリアジン－２，４－ジオン誘導体を含む溶液と酸化剤とを反応させることにより前記式（１）で表されるジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体を得る最終工程である。本工程は、例えば、前記特許文献１に記載された実施例１乃至実施例５及び比較例１を参考に実施することができる。

以下、具体例を挙げて、本発明に係るジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体の製造方法を説明する。しかし、本発明は以下に挙げる具体例に限定されない。

［収率算出方法］
後述する合成例及び実施例に示す収率は、得られた化合物の質量と理論収量を用いて百分率で算出したものである。なお、前記理論収量は、合成に使用した原料化合物のモル数と得られる化合物の分子量を乗じることにより算出したものである。

［原料化合物の合成］
＜合成例１＞

シアヌル酸クロリド（東京化成工業（株）製）３０．００ｇ及びエタノール（関東化学(株)製）１２８．３１ｇを混合し、撹拌しながら５℃まで冷却した。そこへ、炭酸水素ナトリウム（関東化学（株）製）１３．６７ｇを加え、５℃で２４時間撹拌した。反応溶液へ水１５０．００ｇを加え、ろ過を行った。得られた結晶を３０℃にて減圧乾燥することで、上記式（３－１）で表されるトリアジン誘導体を白色固体として２１．２８ｇ得た（収率６７．４％）。

酢酸ナトリウム（関東化学（株）製）４５．６３ｇ、Ｎ－メチルモルホリン（東京化成工業（株）製）２．２２ｇ及び水２１２．６０ｇを混合し、そこへ、前記式（３－１）で表されるトリアジン誘導体２１．２６ｇ及びテトラヒドラフラン（関東化学（株）製）１９１．３４ｇの混合溶液を、撹拌しながら滴下ロートを用いて滴下した。その滴下ロートをテトラヒドラフラン（関東化学（株）製）２１．２６ｇで洗浄し、前記式（３－１）で表されるトリアジン誘導体、酢酸ナトリウム、及びＮ－メチルモルホリンを含むテトラヒドフランの混合溶液を２５℃で４６時間撹拌した。その後、反応溶液へ１ＭＨＣｌを２１．２６ｇ加え、４０℃にて減圧濃縮し、結晶析出後にろ過を行った。得られた結晶を４０℃にて減圧乾燥することで、上記式（４－１）で表されるトリアジン－２，４－ジオン誘導体を白色固体として１９．３０ｇ得た。収率は１００％を超える結果となった。

＜合成例２＞

シアヌル酸クロリド（東京化成工業（株）製）５０．００ｇ及びメトキシエタノール（関東化学（株）製）３５３．２４ｇを混合し、撹拌しながら５℃まで冷却した。そこへ、炭酸水素ナトリウム（関東化学（株）製）２２．７８ｇを加え、５℃で４６．５時間撹拌した。その後、不溶物を除去するため反応溶液をろ過した。さらに、トルエン（関東化学（株）製）５０．００ｇで２回ケーキ洗浄を行った。ここで、ケーキとは、スラリー等の固液混合物をろ過することにより液体が分離されて残った固形物を表す。得られた溶液を４０℃にて減圧濃縮し、乾燥することで、上記式（３－２）で表されるトリアジン誘導体を無色透明液体として５３．３３ｇ得た（収率８７．８％）。

酢酸ナトリウム（関東化学（株）製）１６６．６６ｇ、Ｎ－メチルモルホリン（東京化成工業（株）製）８．１０ｇ及びメタノール（関東化学（株）製）６２７．６９ｇを混合し、そこへ、前記式（３－２）で表されるトリアジン誘導体８９．６７ｇ及びメタノール（関東化学（株）製）５３８．０２ｇの混合溶液を、撹拌しながら滴下ロートを用いて滴下した。その滴下ロートをメタノール（関東化学（株）製）８９．６７ｇで洗浄し、前記式（３－２）で表されるトリアジン誘導体、酢酸ナトリウム、及びＮ－メチルモルホリンを含むメタノールの混合溶液を２５℃で４１．５時間撹拌した。その後、反応溶液へ１ＭＨＣｌを２１．２６ｇ加え、４０℃にて減圧濃縮し、結晶析出後にろ過を行った。得られた結晶にエタノール（関東化学（株）製）８９６．７０ｇを加え、２５℃で１０分間撹拌した後、ろ過を行った。得られた結晶を４０℃にて減圧乾燥することで、上記式（４－２）で表されるトリアジン－２，４－ジオン誘導体を白色固体として７３．２２ｇ得た（収率９７．７％）。

＜実施例１＞

合成例１で得られた前記（４－１）で表されるトリアジン－２，４－ジオン誘導体３０．３３ｇ、炭酸セシウム（東京化成工業（株）製）１５７．２３ｇ及びジメチルスルホキシド（関東化学（株）製）３０３．３０ｇを混合し、そこへ、アリル化剤であるアリルブロミド（東京化成工業（株）製）５８．３８ｇを滴下した。滴下終了後、２５℃で３時間撹拌し、トルエン（関東化学（株）製）３０３．３０ｇを加えた後、ろ過した。さらに、トルエン（関東化学（株）製）３０.３３ｇでケーキ洗浄を行い、水３０３．３０ｇを加え分液した。得られた有機層へ再び水３０３．３０ｇを加え分液した。得られた有機層を４０℃にて減圧濃縮し、乾燥することにより、上記式（１’－１）で表されるジアリルトリアジン－２，４－ジオン誘導体を無色透明液体として１８．７２ｇ得た（収率４０．９％）。

＜実施例２＞

実施例１で得られた上記式（１’－１）で表されるジアリルトリアジン－２，４－ジオン誘導体１８．７２ｇとクロロホルム（関東化学（株）製）１４０．４０ｇを混合し、そこへ、ｍ－クロロ過安息香酸（東京化成工業（株）製）４４．６３ｇを加えた。その後、２５℃で１２０時間撹拌し、クロロホルム（関東化学（株）製）１８７．２０を加えた。そこへ、５ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液３７４．４０ｇを加え、分液した。その後、得られた有機層へ１０ｗｔ％亜硫酸ナトリウム水溶液１８７．２０ｇを加え、分液した。引き続き、得られた有機層へ５ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液３７４．４０ｇを加え、分液した。さらに、得られた有機層へ水１８７．２０ｇを加え、分液した。この水による洗浄操作を再び繰り返し、得られた有機層を４０℃にて減圧濃縮した。その後、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒を酢酸エチル／ヘプタン＝７／３（ｖ／ｖ）から酢酸エチル／ヘプタン＝１０／０（ｖ／ｖ）へ組成変更）により精製し、乾燥することにより、上記式（１－２）で表されるジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体を無色透明液体として６．６１ｇ得た（収率３１．５％）。また、この化合物の^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）を測定したところ、δ4.57 (q, 2H), 4.08 (m, 4H), 3.27 (ddd, 3H), 2.80 (dd, 2H), 2.65 (dd, 2H), 1.44 (t, 3H)であった。

＜実施例３＞

合成例２で得られた上記式（４－２）で表されるトリアジン－２，４－ジオン誘導体７３．２２ｇ、炭酸セシウム（東京化成工業（株）製）３１８．６７ｇ及びジメチルスルホキシド（関東化学（株）製）７３２．２０ｇを混合し、そこへ、アリル化剤であるアリルブロミド（東京化成工業（株）製）１１８．３２ｇを滴下した。滴下終了後、２５℃で６時間撹拌し、トルエン（関東化学（株）製）７３２．２０を加えた後に、ろ過した。さらに、トルエン（関東化学（株）製）７３．２２ｇでケーキ洗浄を行い、水７３２．２０ｇを加え分液した。得られた有機層へ再び水７３２．２０ｇを加え分液した。得られた有機層を４０℃にて減圧濃縮し、乾燥することにより、上記式（１’－２）で表されるジアリルトリアジン－２，４－ジオン誘導体を白色固体として５１．２９ｇ得た（収率４９．０％）。

＜実施例４＞

実施例３で得られた上記式（１’－２）で表されるジアリルトリアジン－２，４－ジオン誘導体５１．２９ｇとクロロホルム（関東化学（株）製）３８４．６８ｇを混合し、そこへ、ｍ－クロロ過安息香酸（東京化成工業（株）製）１２２．２７ｇを加えた。その後、２５℃で８９．５時間撹拌し、クロロホルム（関東化学（株）製）５１２．９０を加えた。そこへ、５ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１０２５．８０ｇを加え、分液した。その後、得られた有機層へ１０ｗｔ％亜硫酸ナトリウム水溶液５１２．９０ｇを加え、分液した。引き続き、得られた有機層へ５ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１０２５．８０ｇを加え、分液した。さらに、得られた有機層へ水５１２．９０ｇを加え、分液した。この水による洗浄操作を再び繰り返し、得られた有機層を４０℃にて減圧濃縮した。その後、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒を酢酸エチルからクロロホルムへ変更）により精製し、乾燥することにより、上記式（１－１９）で表されるジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体を無色透明液体として１７．３８ｇ得た（収率３０．３％）。また、この化合物の^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）を測定したところ、δ4.61 (dd, 2H), 4.16 (m, 2H), 4.01 (m, 2H), 3.69 (m, 2H), 3.77 (s, 3H), 3.24 (m, 2H), 2.78 (m,2H), 2.67 (m, 2H)であった。

［溶媒溶解性評価］
実施例２で得られた上記式（１－２）で表されるジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体１．０ｇに、１－メトキシ－２－プロパノール（以下、本明細書ではＰＧＭＥと略称する。）１．０ｇを加えたところ、２５℃で完全に溶解した。

実施例４で得られた上記式（１－１９）で表されるジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体１．０ｇに、ＰＧＭＥ１．０ｇを加えたところ、２５℃で完全に溶解した。

実施例２で得られた上記式（１－２）で表されるジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体１．０ｇに、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタート（以下、本明細書ではＰＧＭＥＡと略称する。）１．０ｇを加えたところ、２５℃で完全に溶解した。

実施例４で得られた上記式（１－１９）で表されるジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体１．０ｇに、ＰＧＭＥＡ１．０ｇを加えたところ、２５℃で完全に溶解した。

実施例２で得られた上記式（１－２）で表されるジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体１．０ｇに、乳酸エチル（以下、本明細書ではＥＬと略称する。）１．０ｇを加えたところ、２５℃で完全に溶解した。

実施例４で得られた上記式（１－１９）で表されるジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体１．０ｇに、ＥＬ１．０ｇを加えたところ、２５℃で完全に溶解した。

＜比較例１＞

上記式（５）で表されるジグリシジルイソシアヌレート化合物を用意した。

比較例１のジグリシジルイソシアヌレート化合物１．０ｇに、ＰＧＭＥ１．３３ｇを加えたところ、２５℃で溶解しなかった。

比較例１のジグリシジルイソシアヌレート化合物１．０ｇに、ＰＧＭＥＡ１．３３ｇを加えたところ、２５℃で溶解しなかった。

比較例１のジグリシジルイソシアヌレート化合物１．０ｇに、ＥＬ１．０ｇを加えたところ、２５℃で溶解しなかった。

実施例２及び実施例４のジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体、並びに比較例１の化合物について、溶媒溶解性評価の結果を下記表１にまとめて示す。表１において、（１－２）、（１－１９）、（５）はそれぞれ、実施例２で得られた式（１－２）で表される化合物、実施例４で得られた式（１－１９）で表される化合物、比較例１の式（５）で表される化合物を表す。さらに表１において、○は溶媒（ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ又はＥＬ）に溶解したことを表し、×は該溶媒に溶解しなかったことを表す。

本発明に係るジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体は、例えば、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物、レジスト下層膜形成組成物、レジスト上層膜形成組成物、光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、平坦化膜形成組成物、接着剤組成物、その他の組成物に適用することができる。

Claims

２５℃、１０１．３ｋＰａにおける物質の状態が液体である、下記式（１－１）乃至式（１－２６）のいずれか一つで表されるジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体。
請求項１に記載の式（１－１）乃至式（１－２６）のいずれかの一つで表されるジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体の製造中間体である、下記式（１’－１）乃至式（１’－２６）のいずれかの一つで表される、ジアリルトリアジン－２，４－ジオン誘導体。
下記式（３－１）乃至式（３－２６）のいずれかの一つで表されるトリアジン誘導体をシアヌル酸クロリドと下記式（２－１）乃至式（２－２６）で表されるアルコールのうち該トリアジン誘導体に対応するアルコールを反応させて得た後、該トリアジン誘導体から下記式（４－１）乃至式（４－２６）で表されるトリアジン－２，４－ジオン誘導体のうち該トリアジン誘導体に対応するトリアジン－２，４－ジオン誘導体を得る第一工程、
前記第一工程で得られるトリアジン－２，４－ジオン誘導体とアリル化剤を反応させることにより、下記式（１’－１）乃至式（１’－２６）で表されるジアリルトリアジン－２，４－ジオン誘導体のうち該トリアジン－２，４－ジオン誘導体に対応するジアリルトリアジン－２，４－ジオン誘導体を得る第二工程、及び
前記第二工程で得られるジアリルトリアジン－２，４－ジオン誘導体を含む溶液と酸化剤とを反応させることにより、下記式（１－１）乃至式（１－２６）で表されるジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体のうち該ジアリルトリアジン－２，４－ジオン誘導体に対応するジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体を得る第三工程を含み、
全ての工程が５０℃を超えない温度で行われる、請求項１に記載のジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体の製造方法。
前記アリル化剤は、ヨウ化アリル、臭化アリル、塩化アリル、アリルトシラート及びアリルメシラートからなる群から選択されるアリル化剤である、請求項３に記載のジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体の製造方法。
前記酸化剤はｍ－クロロ過安息香酸又は過酸化水素である、請求項３又は請求項４に記載のジグリシジルトリアジン－２，４－ジオン誘導体の製造方法。