WO2004056734A1 - アントラセンジエーテルの製造方法 - Google Patents

アントラセンジエーテルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004056734A1
WO2004056734A1 PCT/JP2002/013314 JP0213314W WO2004056734A1 WO 2004056734 A1 WO2004056734 A1 WO 2004056734A1 JP 0213314 W JP0213314 W JP 0213314W WO 2004056734 A1 WO2004056734 A1 WO 2004056734A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
anthracenediol
anthracene
producing
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/013314
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2004056734A8 (ja
Inventor
Hiroyuki Honda
Hiroki Nakano
Shigeaki Numata
Original Assignee
Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kawasaki Kasei Chemicals Ltd. filed Critical Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.
Priority to PCT/JP2002/013314 priority Critical patent/WO2004056734A1/ja
Priority to CA002510270A priority patent/CA2510270C/en
Priority to DK02808287.3T priority patent/DK1574493T3/da
Priority to US10/539,807 priority patent/US7279607B2/en
Priority to EP02808287.3A priority patent/EP1574493B1/en
Priority to CNB02830067XA priority patent/CN1301239C/zh
Priority to AU2002357616A priority patent/AU2002357616A1/en
Publication of WO2004056734A1 publication Critical patent/WO2004056734A1/ja
Publication of WO2004056734A8 publication Critical patent/WO2004056734A8/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an anthracene diether. More specifically, dialkoxyanthracene useful as a sensitizer for a photocurable composition using an energy ray such as ultraviolet light as a light source, particularly 9,10-dipropoxyanthracene and 9,10-diphthane
  • the present invention relates to a method for producing diaryloxyanthracene such as enoxyanthracene.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-119,208 discloses that an anthracenedione compound is reductively alkylated in an alcohol medium using hydrosulfite as a reducing agent and getyl sulfate as an alkylating agent. The method is described. However, according to experiments by the present inventors, when dipropoxyanthracene is synthesized by the method described in this publication, when dipropyl sulfate or propyl bromide is used as an alkylating agent, many by-products are generated. However, the desired product, dipropoxy cyanthracene, could not be obtained. In addition, as an alkylating agent, Dibutyloxyanthracene could not be obtained even when butyl chloride was used.
  • the present inventor has made intensive efforts to solve the above problems, and has arrived at the present invention having the following gist.
  • an organic solvent containing an etherifying agent is added to a 9,10-anthracene diol compound.
  • R represents an alkyl group, an aryl group, an aryl group, a benzyl group, a hydroxyalkyl group or an alkoxyalkyl group
  • R 5 and R 6 are substituents inert to etherification
  • m and n Represents an integer of 0 to 4.
  • anthracene diether by reacting an etherifying agent with an alkali salt of a 9,10-anthracenediol compound, the etherifying agent is used in the presence of a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound.
  • an organic solvent containing an isomer and an aqueous medium containing an alkali salt of a 9,10-anthracenediol compound are mixed and reacted.
  • anthracene diether by reacting an etherifying agent with an alcohol salt of a 9,10-anthracenediol compound, the halogenation is carried out in the presence of a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound. Wherein an aqueous medium containing an alkali salt of a 9,10-anthracenediol compound is added to the alkyl halide and reacted.
  • R ′ to R 4 are each independently a low molecular weight or high molecular weight organic group, particularly an unsubstituted or substituted alkyl group, cycloalkyl group or aryl group; Is a nitrogen atom or a phosphorus atom, and An— is an anion).
  • R ′ to R 4 are each independently a low molecular weight or high molecular weight organic group, particularly an unsubstituted or substituted alkyl group, cycloalkyl group or aryl group; Is a nitrogen atom or a phosphorus atom, and An— is an anion).
  • a first embodiment according to the present invention is a method in which an aqueous medium containing an alkali salt of a 9,10-anthracenediol compound is added to an organic solvent containing an etherifying agent to cause a reaction.
  • the 9,10-anthracenediol compound is represented by the following formula (2)
  • the substituents R 5 and R 6 are inert substituents for the etherification reaction of the method of the present invention, and specifically include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, Examples include an amino group, an alkylamino group, an alkylsulfonyl group, an alkoxypropyl group, and a halogen group.
  • m and ⁇ represent aromatic rings Represents the number of these substituents to be bonded, and is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2.
  • the 9,10-anthracenediol compound is represented by the formula (3)
  • the alkaline agent include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the alkali activator is preferably used in an amount of at least 2 times, more preferably 2.2 to 3 times, the molar amount of the 9,10-anthracenediol compound. .
  • the aqueous medium may be water, a lower alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, or isopropyl alcohol, or a mixed medium of these lower alcohols and water, or a water-soluble ether such as tetrahydrofuran or dioxane, or a lower water-soluble ether thereof. And a mixed medium of water and water.
  • a solubility of the 9,10-anthracene diol compound in the aqueous solution varies depending on the type of the substituent, but in the case of an aqueous solution, a solution having a concentration of about 5 to 30% by weight is preferably selected.
  • Methods for reducing 9,10-anthracenedione compounds include (1) a method of reducing hydrogen in a solvent such as alcohol in the presence of a hydrogenation catalyst, and (2) a method using hydrosulfite in an aqueous medium. Reduction method, and the like.
  • reduction in the presence of an alkaline compound such as sodium hydroxide is preferable because the alkali salt of the 9,10-anthracenediol compound can be obtained as it is.
  • (3) 9,10-anthracenedione is reduced with a solution of a 1,4-dihydro-9,10-dihydroxyanthracene alkaline compound to form an anthracenediol salt. (See JP-A-9-169682), and the like. According to the method (3), the 1,4-dihydro-9,10-dihydroxyanthracene used for the reduction becomes anthracene diol, so that it is not necessary to remove the reducing agent after use, which is preferable.
  • Examples of the etherifying agent in the present invention include the following alkylating agents, arylating agents, and arylating agents. That is, examples of the alkylating agent include dialkyl sulfates such as getyl sulfate and dipropyl sulfate, and alkyl halides such as butyl bromide, propyl bromide and butyl bromide.
  • arylating agents include bromobenzene, chlorobenzene, p-chlorotoluene, p-bromotoluene, m_bromotoluene, m-chlorotoluene, ⁇ -chloronaphthalene, ⁇ -bromonaphthylene, and 3-chloronaphthene.
  • halogenated aryls such as len and jS-promonaphthalene.
  • the arylating agent include aryl halides such as aryl bromide, aryl chloride and methallyl chloride.
  • Other esterifying agents include 2-bromoethanol for hydroxyethylation and 2-bromoethyl methyl ether for methoxyethylation.
  • alkylalkyl sulfate preferred are alkylalkyl sulfate, alkyl halides, aryl halides and aryl halides in view of reactivity and the like, and particularly preferred are alkyl halides such as propyl bromide and butyl bromide.
  • alkyl halides such as propyl bromide and butyl bromide.
  • These etherifying agents are preferably used in an amount of at least 2 times, more preferably at least 2 to 5 times, the moles of the starting 9,10-anthracenediol compound alkali salt. If it is less than 2 mol times, unreacted substances increase, and if it is more than 5 mol times, side reactions increase, which is not preferable.
  • any organic solvent that can stably dissolve the etherifying agent can be used as the organic solvent containing the etherifying agent, and a polar solvent is particularly preferable.
  • the polar solvent include an aprotic polar solvent and a protic polar solvent, and an aprotic polar solvent is more preferable.
  • N N-dimethylformamide, N, N-getylformamide, N, N-dibutyl pillformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-getylacetamide, N, N-dimethylformamide N, N-di-C1-C2-alkylamides of N-dipropylacetamide, N, N-dimethylpropionic acid amide, etc.
  • —Cyclic N-alkyl carboxylic acid amides such as methylpyrrolidone; cyclic N-formyl compounds such as N-formylforin and N-formylpiperidine; hexaalkylphosphate triamides such as hexamethylphosphate triamide; Sulfoxides such as dimethylsulfoxide and tetramethylenesulfoxide; tetraalkylureas such as tetramethylurea; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and trioxane Acetals such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxetane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene dalicol getyl ether, diethylene dalicol dibutyl ether, acetone, methylethyl ketone, 2-pentynone, 3-Pentanone, 2-hexanone, methylisobut
  • the protic polar solvents include the following. That is, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2 Glycols such as butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2 Glycols such as butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol.
  • polar solvents particularly preferred are aprotic polar solvents having a boiling point of 60 ° C or higher, such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, methylethylketone, and methylisobutylketone. And the like.
  • the amount of these organic solvents used is usually 9,10-anthracenediol 1.5 to 10 times the weight of the alkali salt of the metal compound is appropriate.
  • the organic solvent containing the etherifying agent may be an aqueous medium containing the 9,10-anthracenediol compound. Is added to carry out the etherification reaction to obtain the target substance, anthracene diether. In order for the etherification reaction to proceed efficiently, the order of addition of these raw materials is important. That is, when the order of addition is changed and an organic solvent containing an etherifying agent is added to an aqueous solution of an alkali salt of a 9,10-anthracenediol compound, a side reaction proceeds, and This is not preferred because the yield of the benzene is reduced.
  • the temperature of the etherification reaction in the present invention is a temperature at which the aqueous solution of the salt of the 9,10-anthracenediol compound does not freeze is 0 ° C or higher, and is equal to or lower than the boiling point of the etherifying agent dissolved in the solvent at normal pressure. It is preferred to do so.
  • the temperature is lower than 20 degrees, the etherification reaction hardly proceeds, and when the temperature is higher than 80 degrees, the side reaction easily proceeds. Therefore, it is preferable to select the temperature within the range of 20 to 80 degrees.
  • an organic solvent containing the above etherifying agent and an aqueous medium containing the above-mentioned 9,10-anthracenediol compound salt are mixed.
  • the reaction is carried out in the presence of a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound.
  • Preferred quaternary ammonium compounds and quaternary phosphonium compounds for this reaction include the following formula (4)
  • R 1 to R 4 are each independently a low-molecular or high-molecular organic group, particularly an unsubstituted or substituted alkyl group, cycloalkyl group or Is an aryl group, Y is a nitrogen atom or a phosphorus atom, and A n- is an anion) is a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound.
  • Y N, wherein RR 2 , and R 3 , independently of one another, are each a C 1 -C 18 -alkyl group, and 4 is a quaternary ammonium compound which is a C1-(: 18-alkyl or phenyl group).
  • Suitable alkyl groups are, for example, C 1 -C 18 -alkyl groups such as, for example, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, hexyl, octyl, dodecyl or octadecyl, or hydroxy.
  • Suitable R1-R4 cycloalkyl groups are in particular C5-C6 cycloalkyl groups, such as cyclopentyl and cyclohexyl groups, and phenyl groups substituted by C1-C4-alkyl groups.
  • the anions An ⁇ are in particular halide ions, in particular chloride or bromide ions, and also hydrogen sulfate ions.
  • the quaternary ammonium compounds that can be used in the present invention are, for example, as follows. Tetrabutylammonium bromide or chloride, dodecyl trimethylammonium chloride, n-hexadecyltributylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride Romide, benzyl trihexylammonium bromide, benzyltrioctylammonium bromide, tetrabutylammonium monodide, trioctylmethylammonium chloride, N-dodecylpyridinium bromide, cyclohexyltrime Tilammonium bromide, n-dodecyl triethylammonium bromide, n-octyltrip
  • Suitable phosphonium salts are, for example, n-hexadecyltributylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide and trioctylethylphosphonium bromide.
  • tetrabutylammonium bromide or tetrabutylammonium chloride particularly preferred are tetrabutylammonium bromide or tetrabutylammonium chloride, n-hexadecyltriptylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, and benzyltriptyla.
  • the amount of the quaternary ammonium compound or the quaternary phosphonium compound used in the present invention can be varied within a wide range, but is preferably 0 to 1 mol of the alkali salt of the 9,10-anthracenediol compound.
  • the molar amount is 0.01 to 10 times, particularly preferably 0.01 to 1 times. Excessive use is undesirable because it is economically disadvantageous.
  • a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound is added to the above-mentioned organic solvent containing an etherifying agent. And an aqueous medium in which an alkali salt of a 1,10-anthracenediol compound is dissolved.
  • any order of mixing of the reactants can be adopted, but after adding a predetermined amount of a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound to an organic solvent containing an etherifying agent, 9.1
  • a method of adding an aqueous medium in which an alcohol salt of a 0-anthracenediol compound is dissolved is preferred.
  • favorable effects such as rapid progress of the etherification reaction and suppression of generation of by-products can be obtained.
  • a phase such as tetrabutylammonium bromide is used.
  • the reaction product of the etherification is extracted into an organic solvent, so that the reaction product can be easily separated, which is industrially preferable.
  • the poorly water-miscible organic solvent include aliphatic hydrocarbon-based organic solvents such as n-hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbon-based organic solvents such as benzene, toluene, and xylene; Examples thereof include halogenated hydrocarbon organic solvents such as dichloromethane.
  • a specific etherifying agent is reacted without using an organic solvent. That is, when an alkyl halide or the like is used as the etherifying agent, the above 9,10-anthracene diol is added to the alkyl halide without using an organic solvent in the presence of a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound.
  • an excess amount of an alkyl bromide such as butyl bromide is used to contain the above 9,10-anthracenediol compound salt.
  • the reaction may be performed by adding an aqueous medium to be reacted.
  • R represents an alkyl group, an aryl group, an aryl group, a benzyl group, a hydroxyalkyl group or an alkoxyalkyl group
  • R 5 and R 6 are substituents inert to etherification
  • m and n Represents an integer of 0 to 4.
  • An anthracene ester represented by is obtained.
  • the alkyl group for the substituent R include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl examples include a tyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and i-pentyl group.
  • aryl group examples include aryl and 2-methylaryl.
  • the aryl group include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a P-tolyl group, a naphthyl group and a biphenyl group.
  • Examples of the hydroxyalkyl group include a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2-methyl-2-hydroxyethyl group, and a 2-ethyl-12-hydroxyhexyl group.
  • Examples of the alkoxyalkyl group include a 2-methoxyl group, a 3-methoxypropyl group, a 2-ethoxyl group, and a 3-ethoxypropyl group.
  • the substituents R 5 and R 6 are substituents that are inert to the etherification reaction of the method of the present invention, and specifically include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, Examples thereof include an amino group, an alkylamino group, an alkylsulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
  • anthracene diether represented by the formula (1) produced by the present invention include 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-jetoxianthracene, and 9,10-dipropoxyanthracene.
  • the anthracene diether represented by the above formula (1), particularly the dialkoxy anthracene, obtained by the production method according to the present invention has an energy such as ultraviolet rays.
  • -It is useful as a sensitizer for a photocurable composition using light as a light source.
  • the product had a melting point of 93 and was confirmed to be 9,10-dipropoxyanthracene by NMR spectrum.
  • the amount of the product was 48 g, and the yield based on the sodium salt of 9,10-anthracenediol (hereinafter, simply referred to as yield) was 60 mol%.
  • Example 2 Example 2
  • the product could not be identified as 9,10-dipropoxyanthracene in the NMR spectrum, and the melting point was 1771 ° C.
  • the structure was estimated by NMR to be 9-hydro-9-oxo-10-hydroxy-10-propylanthracene.
  • an aqueous solution of a sodium salt of 9,10-anthracenediol was synthesized by the method described in Example 1.
  • the autoclave used in the method described in Example 1 was charged with a solution prepared by dissolving 108 g of butyl bromide (110-bromopropane, the same applies hereinafter) in 300 g of dimethylformamide.
  • the internal temperature was raised to 65 ° C and maintained.
  • an aqueous solution of 9,10-anthracenediol sodium salt synthesized by the method described in Example 1 was added over 1 hour while stirring. After adding an aqueous solution of sodium salt of 9,10-anthracenediol, the mixture was kept at 70 ° C.
  • the product had a melting point of 107 ° C. and was confirmed to be 9,10-dibutoxyanthracene by NMR spectrum.
  • the amount of the product was 59 g, and the yield was 70 mol%.
  • an aqueous solution of a sodium salt of 9,10-anthracenediol was synthesized by the method described in Example 1.
  • the autoclave used in the method described in Example 1 was added to the aqueous solution of the sodium salt of 9,10-anthracenediol.
  • the solution was charged, and while stirring, the internal temperature was raised to 65 ° C. and maintained, and a solution obtained by dissolving 108 g of butyl bromide in 300 g of dimethylformamide was added over 1 hour. After the addition of butyl bromide was completed, the internal temperature was further kept at 70 ° C for 1 hour. Thereafter, the internal temperature was cooled to 30 ° C.
  • the product is a mixture of 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-anthracenedione, and 9 1 t dro-1 9-oxo 10 -hydroxy-10-butyl anthracene whose structure was deduced by NMR. Met.
  • the yield was 9 mol%.
  • tetrabutylammonium bromide was added to an aqueous solution of sodium salt of 9,10-anthracenediol, 70 g of methylethyl ketone and 40 g of butyl bromide were added. The same operation was performed except that the solution in which g was dissolved was added over 3 hours. As a result, the yield of 9,10-dibutoxyanthracene was 70 mol%.
  • Example 3 The same operation as in Example 3 was repeated, except that the amount of butyl bromide was increased to 57 g, instead of using methylethyl ketone as an organic solvent.
  • the butoxyanthracene yield was 85 mol%.
  • Example 3 The same procedure was performed as in Example 3 except that methyl isobutyl ketone was used instead of methyl ethyl ketone.
  • the yield of 9,10-dibutoxianthracene was 82 mol%. there were.
  • Comparative Example 4 The same operation as in Example 3 was carried out except that isopropyl alcohol was used instead of methylethyl ketone. The yield of 9,10-dibutoxianthracene was 50 mol%. there were.
  • the production method of the present invention has the following particularly advantageous effects, and its industrial utility value is extremely large.
  • the desired anthracene diether can be industrially advantageously produced using an industrially inexpensive alkyl halide as well as dialkyl sulfate as an etherifying agent.
  • reaction in the presence of a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound, favorable effects such as rapid progress of the etherification reaction and suppression of generation of by-products are obtained, and In the case of an alkyl halide such as butyl bromide, the reaction can be performed without using an organic solvent.
  • a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound favorable effects such as rapid progress of the etherification reaction and suppression of generation of by-products are obtained, and In the case of an alkyl halide such as butyl bromide, the reaction can be performed without using an organic solvent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

高純度のアントラセンジエーテルを、高收率で製造することができる、工業的に有利な製造方法を提供する。　第４級アンモニウム化合物又は第４級ホスホニウム化合物の存在下又は非存在下に、エーテル化剤を含有する有機溶媒に、９，１０−アントラセンジオールのアルカリ塩を含有する水性媒体を添加して、エーテル化反応をさせてアントラセンジエーテルを製造する。

Description

明 細 書 アントラセンジエーテルの製造方法 技術分野
本発明は、アントラセンジエーテルの製造方法に関する。さらに詳しくは、 紫外線などのエネルギー線を光源とする光硬化性組成物の増感剤として有 用なジアルコキシアントラセン、 特に、 9， 1 0—ジプロポキシアントラセ センや、 9， 1 0 —ジフエノキシアントラセンのようなジァリールォキシァ ントラセンの製造方法に関する。 背景技術
従来、 9， 1 0—ジアルコキシアントラセンの製造方法としては、例えば、 U. Se i t ze t al. , Synthes i s, 686- 688 ( 1986)に記載されているように、 アント ラセンジオン化合物を還元アルキル化させる製造方法が知られている。 この 刊行物に記載の方法は、 水と塩化メチレンとを混合した二相溶媒系で、 還元 剤としてハイドロサルフアイ卜を、アルキル化剤として沃化メチルを用いる 方法である。 しかしながら、 この刊行物に記載の方法によると、 溶媒の塩化 メチレンによる環境汚染の懸念があり、 さらには高価なアルキル化剤を用い るなど、 工業的に有利な方法であるとは言い難い。
さらに、 特開 2 0 0 0— 1 1 9 2 0 8号公報に、 アントラセンジオン化合 物を、 アルコール媒体中で、 還元剤としてハイドロサルファイト、 アルキル 化剤としてジェチル硫酸を用いて還元アルキル化する方法が記載されてい る。 しかしながら、 本発明者らの実験によれば、 この刊行物に記載の方法に よってジプロポキシアン卜ラセンを合成する際、アルキル化剤としてジプロ ピル硫酸又は臭化プロピルを使用すると、 副生物が多く、 目的物のジプロボ キシアントラセンを得ることができなかった。 また、 アルキル化剤として臭 化プチルを使用した場合にも、ジブトキシアントラセンを得ることはできな かった。
本発明者らは、かかる状況にあって、ジアルコキシ ントラセン、特に 9， 1 0—ジプロポキシアントラセンや 9， 1 0 _ジブトキシアントラセンなど の高純度のアントラセンジエーテルを、高収率で工業的に有利に製造する方 法を提供することを目的として鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った ものである。 発明の開示
上記課題を解決するため本発明者は、 鋭意努力した結果、 以下の要旨から なる本発明に到達した。
( 1 ) エーテル化剤と 9 , 1 0 —アントラセンジオール化合物のアル力リ塩 を反応させてアントラセンジエーテルを製造するにあたり、エーテル化剤を 含有する有機溶媒に、 9 , 1 0 _アントラセンジオール化合物のアルカリ塩 を含有する水性媒体を添加して反応させることを特徴とする、 次式 （1 )
Figure imgf000003_0001
(式中、 Rはアルキル基、 ァリル基、 ァリール基、 ベンジル基、 ヒドロキ シアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、 R 5及び R 6はエーテル化に 対して不活性な置換基であり、 m及び nは 0〜4の整数を表す。 ）で表され るアントラセンジエーテルの製造方法。
( 2 ) エーテル化剤が、 硫酸ジアルキル、 ハロゲン化アルキル、 ハロゲン化 ァリール又はハロゲン化ァリルから選ばれたものである上記 （1 ) に記載の アン卜ラセンジエーテルの製造方法。
( 3 ) 有機溶媒が極性溶媒から選ばれたものである上記 （ 1 ) 又は （2 ) に 記載のアントラセンジエーテルの製造方法。 (4) 極性溶媒が非プロトン性極性溶媒から選ばれたものである上記 （3 ) に記載のアン卜ラセンジエーテルの製造方法。
( 5 ) エーテル化剤と 9 , 1 0 —アントラセンジオール化合物のアルカリ塩 を反応させてアントラセンジエーテルを製造するにあたり、第 4級アンモニ ゥム化合物又は第 4級ホスホニゥム化合物の存在下、エーテル化剤を含有す る有機溶媒と、 9， 1 0—アントラセンジオール化合物のアルカリ塩を含有 する水性媒体とを混合して反応させることを特徴とする、 次式 （1 )
Figure imgf000004_0001
(式中、 R、 R5、 RK m及び nは、 上記の定義と同じ。 ）で表されるアン卜 ラセンジエーテルの製造方法。
( 6 ) エーテル化剤を含有する有機溶媒に、 9 , 1 0—アントラセンジォー ル化合物のアル力リ塩を含有する水性媒体を添加して反応させる上記 （5 ) に記載のアントラセンジエーテルの製造方法。
( 7 ) エーテル化剤と 9 , 1 0—アントラセンジオール化合物のアル力リ塩 を反応させてアントラセンジエーテルを製造するにあたり、第 4級アンモニ ゥム化合物又は第 4級ホスホニゥム化合物の存在下、ハロゲン化アルキルに、 9， 1 0—アントラセンジオール化合物のアルカリ塩を含有する水性媒体を 添加して反応させることを特徴とする、 次式 （1 )
Figure imgf000004_0002
(式中、 R、 R5、 R6、 m及び nは、 上記の定義と同じ。 ）で表されるアント ラセンジエーテルの製造方法。 (8) 第 4級アンモニゥム化合物又は第 4級ホスホニゥム化合物として、 下 式 ( .4 )
1
Figure imgf000005_0001
(式中の R'〜R4は互いに独立的にそれぞれ低分子又は高分子の有機基、 殊 に置換されていないか又は置換されているアルキル基、シクロアルキル基又 はァリール基であり、 Yは窒素原子又はりん原子であり、 そして An—は陰ィ オンである）で表される第 4級アンモニゥム化合物又は第 4級ホスホニゥム 化合物を使う上記 （5)、 (6) 又は （7) に記載の方法。 発明の実施の形態
本発明に係る第 1の実施態様としては、エーテル化剤を含有する有機溶媒 に、 9， 1 0—アントラセンジオール化合物のアルカリ塩を含有する水性媒 体を添加して反応させる方法である。
9, 1 0—アントラセンジオール化合物は、 下式 （2)
Figure imgf000005_0002
(式中、 上式 （ I ) と同じく、 R5及び R6はエーテル化に対して不活性な 置換基であり、 m及び ηは 0〜4の整数を表す。 ）で表され、 対応する 9， I 0一アン卜ラセンジオン化合物を還元することによって得られる。
置換基 R 5及び R 6は、 本発明方法のエーテル化反応に対して不活性な置 換基であり、 具体的には、 炭素数が l〜l 0のアルキル基、 アルケニル基、 アルコキシ基、 アミノ基、 アルキルアミノ基、 アルキルスルホニル基、 アル コキシ力ルポニル基又はハロゲン基などが挙げられる。 m及び ηは芳香環に 結合するこれらの置換基の数を表し、 0〜4の整数、 好ましくは 0〜2の整 数である。
アルカリ性作用剤を含有する水性媒体中、 9， 1 0 —アントラセンジォー ル化合物は、 式 （3 )
Figure imgf000006_0001
(式中、 R 5、 R 6、 m及び nは、 前式 （2 ) と同じ意味であり、 Mはアル カリ金属を表す。） で表される 9 , 1 0 _アントラセンジオール化合物のァ ルカリ塩として溶解している。 アルカリ性作用剤としては、 水酸化ナトリウ ムゃ水酸化カリウムなどが挙げられ、 9 , 1 0 —アントラセンジオール化合 物に対し、 好ましくは 2モル倍以上、 さらに好ましくは、 2 . 2〜3モル倍 用いる。 水性媒体とは、 水の他、 メチルアルコール、 エチルアルコール、 ィ ソプロピルアルコール等の低級アルコール又はこれら低級アルコールと水 との混合媒体、 もしくはテトラヒドロフラン、 ジォキサン等の水溶性エーテ ル又はこれら低級水溶性エーテルと水との混合媒体を意味する。 9， 1 0 - アントラセンジオール化合物のアル力リ塩の溶解度は、置換基の種類により 異なるが、 水溶液の場合、 好ましくはおおむね 5〜 3 0重量％の濃度の溶液 が選ばれる。
9， 1 0 —アントラセンジオン化合物を還元する方法としては、 （1)アル コールなどの溶媒中で、 水素化触媒の存在下に水素還元する方法、 （2)水性 媒体中ハイドロサルフアイトを用いて還元する方法、 などが挙げられる。 上 記（2)の方法では、 水酸化ナトリゥムなどのアル力リ性化合物の存在下に還 元することによって、 そのまま 9， 1 0 —アントラセンジオール化合物のァ ルカリ塩を得ることができるので好ましい。 さらには、 （3) 9， 1 0—アン トラセンジオンを、 1， 4—ジヒドロー 9， 1 0—ジヒドロキシアントラセ ンのアル力リ性化合物の溶液で還元し、アントラセンジオールのアル力リ塩 を製造する方法 （特開平 9 一 1 6 9 8 2号公報参照）、 などが挙げられる。 この（3)の方法によれば、 還元に使用した 1 , 4—ジヒドロー 9， 1 0—ジ ヒドロキシアントラセンがアントラセンジオールとなるので、使用後の還元 剤を除去する必要がなく好ましい。
本発明におけるエーテル化剤としては、 以下に記載するアルキル化剤、 ァ リール化剤、 ァリル化剤などが挙げられる。 すなわち、 アルキル化剤として は、 硫酸ジェチル、 硫酸ジプロピルなどの硫酸ジアルキル、 臭化工チル、 臭 化プロピル、 臭化ブチルなどのハロゲン化アルキルが挙げられる。 ァリール 化剤としては、 ブロモベンゼン、 クロルベンゼン、 p—クロルトルエン、 p 一ブロモトルエン、 m _ブロモトルエン、 m—クロルトルエン、 α—クロ口 ナフタレン、 α—ブロモナフ夕レン、 3—クロ口ナフ夕レン、 jS—プロモナ フタレンなどのハロゲン化ァリールが挙げられる。 また、 ァリル化剤として は、 臭化ァリル、 塩化ァリル、 塩化メタリルなどのハロゲン化ァリルが挙げ られる。 その他のェ一テル化剤としては、 ヒドロキシェチル化には 2—ブロ モエタノール、メトキシェチル化には 2—プロモェチルメチルェ一テルが挙 げられる。
これらエーテル化剤のうち、 反応性等の面から好ましくは、 硫酸ジアルキ ル、 ハロゲン化アルキル、 ハロゲン化ァリール又はハロゲン化ァリルが挙げ られ、特に好ましくは臭化プロピルや臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが 挙げられる。 これらエーテル化剤は、 原料の 9 , 1 0 —アントラセンジォー ル化合物のアルカリ塩に対し、 2モル倍以上とするのが好ましく、 なかでも 2〜 5モル倍の範囲とするのが望ましい。 2モル倍よりも少ないと未反応が 増加し、 5モル倍より過剰の場合、 副反応が増加するので好ましくない。 本発明における、 上記エーテル化剤を含有させる有機溶媒としては、 エー テル化剤を安定に溶解することのできる溶媒であればいずれも使用できる が、 特に極性溶媒が好ましい。 極性溶媒としては、 非プロトン性極性溶媒又 はプロトン性極性溶媒が挙げられるが、非プロトン性極性溶媒がより好まし い。 非プロトン性極性溶媒としては、 次のものが挙げられる。 すなわち、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 N， N—ジェチルホルムアミ ド、 N， N—ジブ 口ピルホルムアミ ド、 N , N—ジメチルァセトアミ ド、 N , N—ジェチルァ セトアミ ド、 N , N—ジプロピルァセトアミ ド、 N , N—ジメチルプロピオ ン酸アミ ド等の C 1〜C 3—力ルボン酸の N， N—ジ— C 1〜C 2—アルキルァ ミ ド類、 N—メチルピロリ ドン等の環状の N _アルキルカルボン酸アミ ド類、 N—ホルミルホリン、 N—ホルミルピペリジン等の環状の N—ホルミル化合 物、へキサメチルリン酸トリアミ ド等のへキサアルキルリン酸トリアミ ド類、 ジメチルスルホキシド、 テトラメチレンスルホキシド等のスルホキシド類、 テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素類、 テトラヒドロフラン、 1， 4 一ジォキサン、 トリオキサン等の環状エーテル類、 1 , 2—ジメ トキシエタ ン、 1 , 2 _ジブトキシェタン、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 ジエチレンダリコールジェチルエーテル、 ジエチレンダリコールジブチルェ 一テル等のァセタール類、ァセトン、メチルェチルケトン、 2—ペン夕ノン、 3 —ペン夕ノン、 2—へキサノン、 メチルイソプチルケトン、 2 —ヘプタノ ン、 4一ヘプ夕ノン、 ジイソプチルケトン、 ァセトニルアセトン等のケトン 類、 ジェチルエーテル、 ジプロピルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 ジ ブチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
一方、 プロトン性極性溶媒としては、 次のものが挙げられる。 すなわち、 メタノール、 エタノール、 1 _プロパノール、 2—プロパノール、 1ーブ夕 ノール、 2—ブ夕ノール、 tert -ブチルアルコール等のアルコール類、 ェチ レングリコール、 プロピレングリコール、 トリメチレングリコール、 1， 2 ーブ夕ンジオール、 1， 3 _ブタンジオール、 1 , 4一ブタンジオール等の グリコール類が挙げられる。
これらの極性溶媒の中で特に好ましくは、沸点が 6 0 °C以上の非プロトン 性極性溶媒であり、 N—メチルピロリ ドン、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等が挙げられる。
これらの有機溶媒の使用量は、 通常原料の 9， 1 0 —アントラセンジォー ル化合物のアルカリ塩に対し、 1 . 5〜 1 0重量倍が適当である。
本発明のアントラセンジエーテルを製造する第 1の実施態様においては、 上記エーテル化剤を含有する有機溶媒に、 上記 9， 1 0 —アントラセンジォ ール化合物のアル力リ塩を含有する水性媒体を添加してエーテル化の反応 を遂行させて目的物質のアントラセンジエーテルを得る。エーテル化の反応 を効率的に進行させるには、 これら原材料の添加順序が重要である。 すなわ ち、 添加順序を変えて、 9 , 1 0 —アントラセンジオール化合物のアルカリ 塩の水溶液に、 エーテル化剤含有有機溶媒を添加した場合には、 副反応が進 行し、 目的とするアン卜ラセンジェ一テルの収率が低下するので好ましくな い。
本発明におけるエーテル化反応の温度は、 前記 9 , 1 0—アントラセンジ オール化合物のアル力リ塩の水溶液が凍結しない 0度以上、常圧下では溶媒 に溶解するエーテル化剤の沸点以下の温度で行うのが好ましい。温度が 2 0 度以下であると、 エーテル化の反応が進み難く、 8 0度以上であると副反応 が進みやすくなるため、 2 0〜8 0度の範囲で選ぶのが好ましい。
本発明のアントラセンジエーテルを製造する第 2の実施態様としては、上 記エーテル化剤を含有する有機溶媒と上記 9， 1 0 一アントラセンジオール 化合物のアル力リ塩を含有する水性媒体を混合して反応させるに際し、第 4 級アンモニゥム化合物又は第 4級ホスホニゥム化合物の存在下に反応させ る方法である。
本反応に好ましい第 4級アンモニゥム化合物や第 4級ホスホニゥム化合 物としては、 下式 （4 )
R1
1
R3
(式中の R 1〜： 4は互いに独立的にそれぞれ低分子又は高分子の有機基、 殊 に置換されていないか又は置換されているアルキル基、シクロアルキル基又 はァリール基であり、 Yは窒素原子又はりん原子であり、 そして A n—は陰ィ オンである）で表される第 4級アンモニゥム化合物又は第 4級ホスホニゥム 化合物である。
特に満足なものであることがわかった化合物は、上記の与えられた式中 Y = Nで、 R R 2、 及び R 3、 が互いに独立にそれぞれ C 1〜C 18—アルキル 基であり、そして R 4は C 1〜（： 18—アルキル基又はフエニル基である第 4級 アンモニゥム化合物である。
適当なアルキル基は例えば、 C 1〜C 18—アルキル基例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 n —ブチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 ドデシル 基若しくはォクタデシル基のようなもの、 又はヒドロキシ基、 シァノ基若し くはフエエル基で置換された C 1〜C 18—アルキル基例えば、 2 —ヒドロキ シェチル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 2—シァノエチル基又は 2—フエ ニルェチル基のようなものである。 適当な R 1〜R 4 のシクロアルキル基は 特に C 5〜C 6 シクロアルキル基、 例えば、 シクロペンチル基及びシクロへ キシル基、そして C 1〜C 4—アルキル基によって置換されたフエニル基であ る。 陰イオン A n—はことにハロゲン化物イオンで特に塩素イオン又は臭素 イオン、 並びに硫酸水素イオンである。
本発明に使うことができる第 4級アンモニゥム化合物は、例えば次のよう なものである。 テトラプチルアンモニゥムブロミド又はク口リ ド、 ドデシル トリメチルアンモニゥムクロリ ド、 n —へキサデシルトリブチルアンモニゥ ムクロリ ド、 テトラプロピルアンモニゥムクロリ ド、 ベンジルトリエチルァ ンモニゥムクロリ ド、 ベンジルトリブチルアンモニゥムブロミ ド、 ベンジル 卜リへキシルアンモニゥムブロミド、ベンジルトリオクチルアンモニゥムブ 口ミド、 テトラブチルアンモニゥムョ一ダイド、 トリォクチルメチルアンモ ニゥムクロリ ド、 N—ドデシルピリジニゥムブロミド、 シクロへキシルトリ ェチルアンモニゥムプロミド、 n―ドデシル卜リェチルアンモニゥムブロミ ド、 n—ォクチルトリプチルアンモニゥムブロミド、 n—へキサデシルトリ メチルアンモニゥムブロミド、 n—へキサデシルトリェチルアンモニゥムブ 口ミ ド、 n —へキサデシルトリプロピルアンモニゥムブロミ ド、 n—ドデシ ルービス— （/3—ヒドロキシェチル） 一べンジルアンモニゥムクロリ ド及び n—へキサデシルートリー （/3—ヒドロキシェチル） —アンモニゥムクロリ ド。 適当なホスホニゥム塩は例えば、 n—へキサデシルトリブチルホスホニ ゥムブ口ミド、 テトラブチルホスホニゥムクロリ ド、 テトラフェニルホスホ ニゥムブロミド及び卜リオクチルェチルホスホニゥムブロミドである。 これ らのうち、 特に好ましいものは、 テトラプチルアンモニゥムブロミド又はテ トラブチルアンモニゥムクロリ ド、 n—へキサデシルトリプチルアンモニゥ ムクロリ ド、 テトラプロピルアンモニゥムクロリ ド、 ベンジルトリプチルァ ンモニゥムブロミド又はクロリ ド、又はトリオクチルメチルアンモニゥムブ ロミド又はク口リ ドである。
本発明におけるこれら第 4級アンモニゥム化合物又は第 4級ホスホニゥ ム化合物の使用量は幅広い範囲内で変えることができるが、 9， 1 0—アン トラセンジオール化合物のアルカリ塩 1モルに対し、 好ましくは 0 . 0 0 1 〜 1 0倍モル、 特に好ましくは 0 . 0 1〜 1倍モルである。 過剰に使用する のは、 経済的に不利になるので好ましくない。
第 4級アンモニゥム化合物又は第 4級ホスホニゥム化合物の存在下に反 応させる方法としては、上記のエーテル化剤を含有する有機溶媒に第 4級ァ ンモニゥム化合物又は第 4級ホスホニゥム化合物を添加し、 9， 1 0 —アン トラセンジオール化合物のアルカリ塩を溶解している水性媒体を混合して 反応させる方法が挙げられる。本発明で各反応剤の混合の順序はいずれも採 用できるが、 エーテル化剤を含有する有機溶媒に、 第 4級アンモニゥム化合 物又は第 4級ホスホニゥム化合物を所定量添加した後、 9 , 1 0—アントラ センジオール化合物のアル力リ塩を溶解している水性媒体を添加する方法 が好ましい。 この第 4級アンモニゥム化合物又は第 4級ホスホニゥム化合物 を用いる方法では、 エーテル化反応が速やかに進行し、 副生成物の生成が押 えられる等の好ましい効果が得られる。特に水混和性の乏しい有機溶媒を使 用する場合には、 例えば、 テトラプチルアンモニゥムブロマイドのような相 間移動触媒の存在下に、エーテル化の反応を行わせるとエーテル化の反応生 成物が有機溶媒に抽出されるため、反応生成物の分離が容易で工業的には好 ましい方法と言える。 この水混和性の乏しい有機溶媒としては、 n—へキサ ン、 シクロへキサン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒、 又はクロ口ホルム、ジクロルメタ ンなどのハロゲン化炭化水素系有機溶媒などが挙げられる。
さらに、 本発明のアントラセンジエーテルを製造する第 3の実施態様とし ては、 特定のエーテル化剤を使用する場合に、 有機溶媒を使わずに反応させ る方法が挙げられる。 すなわち、 エーテル化剤としてハロゲン化アルキル等 を用いる場合、第 4級アンモニゥム化合物又は第 4級ホスホニゥム化合物の 存在下、 有機溶媒を使用せずに、 ハロゲン化アルキルに上記 9， 1 0 —アン トラセンジオール化合物のアルカリ塩を含有する水性媒体を添加してエー テル化反応を行わせてアントラセンジエーテルを製造する方法である。例え ば、臭化ブチル等の臭化アルキルを過剰に用いて第 4級アンモニゥム化合物 又は第 4級ホスホニゥム化合物の存在下、 上記 9 , 1 0 —アントラセンジォ ール化合物のアル力リ塩を含有する水性媒体を添加して反応させる方法が 挙げられる。
本発明に係る製造方法によるときは、 下記式 （1 )
Figure imgf000012_0001
(式中、 Rはアルキル基、 ァリル基、 ァリール基、 ベンジル基、 ヒドロキ シアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、 R 5及び R 6はエーテル化に 対して不活性な置換基であり、 m及び nは 0〜4の整数を表す。 ）で表され るアントラセンジェ一テルが得られる。 置換基 Rのアルキル基としては、 炭 素数 1〜 5のアルキル基、 好ましくは 1〜4のアルキル基が挙げられる。 具 体的には、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i 一プロピル基、 n—ブ チル基、 i 一ブチル基、 t—プチル基、 n—ペンチル基、 i 一ペンチル基な どが挙げられる。 ァリル基としては、 ァリル又は 2—メチルァリルなどが挙 げられる。ァリール基としては、フエニル基、 o —トリル基、 m—トリル基、 P—トリル基、 ナフチル基又はビフエ二ル基などが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、 2—ヒドロキシェチル基、 3—ヒドロキ シプロピル基、 2—メチルー 2—ヒドロキシェチル基、 2—ェチル一 2—ヒ ドロキシェチル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては 2—メトキ シェチル基、 3—メトキシプロピル基、 2 —エトキシェチル基、 3—ェトキ シプロピル基などが挙げられる。
置換基 R 5及び R 6は、 本発明方法のエーテル化反応に対して不活性な置 換基であり、 具体的には、 炭素数が 1〜 1 0のアルキル基、 アルケニル基、 アルコキシ基、 アミノ基、 アルキルアミノ基、 アルキルスルホニル基、 アル コキシカルポニル基のほか、 ハロゲン原子などが挙げられる。
本発明で製造される、 前記式 （1 ) で表されるアントラセンジエーテルの 具体例としては、 9， 1 0—ジメトキシアントラセン、 9， 1 0—ジェトキ シアントラセン、 9， 1 0 —ジプロポキシアントラセン、 9 , 1 0—ジブト キシアントラセン、 2—ェチルー 9 , 1 0—ジェトキシアントラセン， 2— (4-メチルペンチル） — 9 , 1 0—ジェトキシアントラセン、 2— (4-メチ ル— 3—ペンテニル） — 9， 1 0 —ジェトキシアントラセン、 2， 3—ジェ チル一 9 , 1 0—ジェトキシアントラセンのようなジアルコキシアントラセ ン、 9， 1 0 —ジフエノキシアントラセン、 9 , 1 0—ジ （p—トリルォキ シ） アントラセン、 9， 1 0 —ジナフチルォキシアントラセンのようなジァ リールォキシアントラセン、 9， 1 0 —ジァリルォキシアントラセン、 9 , 1 0—ジ （2—メチルァリルォキシ） アントラセンのようなジァリルォキシ アントラセン、 9， 1 0 —ジ（2 —ヒドロキシエトキシ）アントラセン、 9， 1 0—ジ （2—メトキシェトキシ） アントラセンなどが挙げられる。
本発明に係る製造方法によって得られる前記式（1 ) で表されるアントラ センジエーテル、 特にジアルコキシアントラセンは、 紫外線などのエネルギ —線を光源とする光硬化性組成物の増感剤として有用である。
実施例
次に、 本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、 本発明はその趣旨を 越えない限り、 以下の記載例によって限定されるものではない。 以下の例に おいて、 ％は特に記載がない限り重量％を意味する。
実施例 1
撹拌機、 温度計、 加熱ジャケット、 仕込み口などを装備した容量が 3 0 0 ミリリットルの三ッロフラスコに、 3 0 %水酸化ナトリウム水溶液 3 2 gに 水 5 7 gを仕込み、 撹拌下、 9 1 0 —アンドラセンジオン 2 5 gを仕込ん で懸濁させ、 フラスコ内の空気を窒素で置換した。 このフラスコ内容物を撹 拌しつつ、 1 , 4ージヒドロ _ 9， 1 0 —ジヒドロキシアントラセンのナト リゥム塩の水溶液 1 3 0 g (アントラセンジオンの濃度として 2 2 % ) を添 加し、 内温を 8 5〜 9 0 °Cの範囲で 4時間保持し、 9 , 1 0—アントラセン ジオールのナトリゥム塩水溶液を合成した。
撹拌機、 温度計、 加熱ジャケット、 仕込み口などを装備した容量が 1リツ トルのォートクレーブに、 ジメチルホルムアミ ド 3 0 0 gに臭化プロピル ( 1 一ブロモプロパン、 以下同じ。） 9 2 gを溶解した溶液を仕込み、 内温 を 6 5 °Cに昇温して保持した。 このオートクレープに、 撹拌下、 上記の方法 で合成した 9 , 1 0 —アントラセンジオールのナトリウム塩の水溶液を、 1 時間かけて添加した。 9 , 1 0 —アントラセンジオールのナトリウム塩水溶 液の添加終了後、 さらに内温を 7 0 °Cとして 1時間保持した。 その後、 内温 を 3 0 °Cに冷却して生成物の結晶を析出させ、 結晶を濾過し、 1 0 0ミリリ ットルのメタノールで洗浄し、 乾燥して生成物を得た。 生成物は、 融点は 9 3 で、 N M Rスペクトルにより、 9， 1 0—ジプロポキシアントラセンで あることが確認された。 生成物の量は 4 8 gであり、 9， 1 0 —アントラセ ンジオールのナトリウム塩に対する収率 （以下、 単に収率という。） は 6 0 モル％であった。
比較例 1 まず、 実施例 1に記載の方法で、 9 , 1 0 —アントラセンジオールのナト リウム塩の水溶液を合成した。 次に、 実施例 1に記載の方法で使用したォー トクレーブに、 この 9 , 1 0 —アントラセンジオールのナトリウム塩の水溶 液を仕込み、 撹拌下、 内温を 6 5 °Cに昇温して保持し、 臭化プロピル 9 2 g をジメチルホルムアミ ド 3 0 0 gに溶解した液を 1時間かけて添加した。 臭 化プロピルの添加終了後、 さらに内温を 7 0 °Cとして 1時間保持した。 その 後、内温を 3 0 °Cに冷却して結晶を析出させ、実施例 1と同様の手順で濾過、 乾燥して、 生成物を得た。 しかし、 生成物について、 N M Rスペクトルでは、 9 , 1 0 —ジプロポキシアントラセンと確認できず、 融点も 1 7 1 °Cであつ た。 N M Rで構造を推定すると 9ーヒドロー 9 一ォキソ— 1 0 —ヒドロキシ - 1 0—プロピルアントラセンであった。
実施例 2
まず、 実施例 1に記載の方法で、 9， 1 0 —アントラセンジオールのナト リウム塩の水溶液を合成した。 次に、 実施例 1に記載の方法で使用したォー トクレーブに、 ジメチルホルムアミ ド 3 0 0 gに臭化ブチル （ 1 一プロモプ タン、 以下同じ。） 1 0 8 gを溶解した溶液を仕込み、 内温を 6 5 °Cに昇温 し保持した。 このオートクレープに、 撹拌下、 実施例 1に記載の方法で合成 した 9， 1 0 —アントラセンジオールのナトリウム塩の水溶液を、 1時間か けて添加した。 9， 1 0 —アントラセンジオールのナトリウム塩の水溶液を 添加した後、 撹拌下、 さらに内温を 7 0 °Cとして 1時間保持した。 その後、 内温を 3 0 °Cに冷却して生成物の結晶を析出させ、 結晶を濾過し、 メタノー ルで洗浄し、 乾燥して生成物を得た。 生成物は、 融点は 1 0 7 °Cで、 N M R スペクトルにより、 9 , 1 0 —ジブトキシアントラセンであることが確認さ れた。 生成物の量は 5 9 gで、 収率は、 7 0モル％であった。
比較例 2
まず、 実施例 1に記載の方法で、 9 , 1 0 —アントラセンジオールのナト リウム塩の水溶液を合成した。 次に、 実施例 1に記載の方法で使用したォー トクレーブに、 この 9， 1 0 —アントラセンジオールのナトリウム塩の水溶 液を仕込み、 撹拌下、 内温を 6 5 °Cに昇温して保持し、 臭化ブチル 1 0 8 g をジメチルホルムアミド 3 0 0 gに溶解した液を 1時間かけて添加した。 臭 化プチルの添加終了後、さらに内温を 7 0 °Cとして 1時間保持した。その後、 内温を 3 0 °Cに冷却して結晶を析出させ、 実施例 1と同様の手順で濾過、 乾 燥して、 生成物を得た。 しかし、 生成物は、 9， 1 0—ジブトキシアントラ セン、 9， 1 0 —アントラセンジオン及び N M Rで構造が推定された 9 一 t ドロ一 9—ォキソー 1 0 —ヒドロキシー 1 0—ブチルアントラセンの混合物 であった。 生成物中の 9 , 1 0 —ジブトキシアントラセンを純度換算すると 収率は 9モル％であった。
実施例 3
撹拌機、 温度計、 加熱ジャケット、 仕込み口などを装備した容量が 5 0 0 ミリリットルの三ッロフラスコ中、水酸化ナトリウム 1 6 gを水 8 0 gに溶 解し、 撹拌下、 9， 1 0 —アントラセンジオン 4 0 gを仕込んで懸濁させ、 フラスコ内の空気を窒素で置換した。このフラスコ内容物を撹拌しつつ、 1 , 4—ジヒドロ— 9， 1 0—ジヒドロキシアントラセンのナトリゥム塩の水溶 液 2 0 9 g (アントラセンジオン濃度として 2 2 % ) を添加し、 内温を 9 5 〜 9 7 °Cの範囲で 4時間保持し、 9 , 1 0 —アントラセンジォ一ルのナトリ ゥム塩水溶液を得た。
撹拌機、 温度計、 加熱ジャケット、 仕込み口などを装備した容量が 3 0 0 ミリリットルのォートクレーブに、メチルェチルケトン 7 0 gに臭化ブチル 4 0 g、 テトラプチルアンモニゥムブロミ ド 1 . 9 gを溶解した溶液を仕込 み、 内温を 6 5 °Cに昇温して保持した。 このオートクレープに、 撹拌下、 上 記の方法で合成した 9 , 1 0—アントラセンジオールのナトリゥム塩の水溶 液 1 0 0 gを、 3時間かけて添加した。 9 , 1 0 —アントラセンジオールの ナトリゥム塩水溶液の添加終了後、さらに内温を 7 0でとして 1時間保持し た。 その後、 内温を 3 0 に冷却し、 オートクレープ中にメタノール 5 0 m 1 を加え、 生成物の結晶を析出させ、 結晶を濾過し、 1 0 0ミリリツトルの メタノールで洗浄し、 乾燥して生成物を得た。 生成物の量は 3 3 gで、 9 , 1 0 一ジブトキシアントラセンの収率は、 9 0モル％であった。
比較例 3
実施例 3に記載の方法で、テトラプチルアンモニゥムブロミ ドを加えない 事以外は同様な操作を行なったところ、 9， 1 0 —ジブトキシアントラセン の収率は、 1 4モル％であった。
実施例 4
実施例 3に記載の方法と逆の添加方法として、テトラプチルアンモニゥム ブロミドを加えた 9， 1 0 —アントラセンジオールのナトリゥム塩の水溶液 に、メチルェチルケトン 7 0 gに臭化ブチル 4 0 gを溶解した溶液を 3時間 かけて添加する事以外は同様な操作を行ったところ、 9， 1 0 —ジブトキシ アントラセンの収率は、 7 0モル％であった。
実施例 5
実施例 3に記載の方法で、 臭化ブチルのかわりに、 ジェチル硫酸を用いた 事以外は同様な操作を行ったところ、 9 , 1 0—ジェトキシアントラセンの 収率は、 8 7モル％であった。
実施例 6
実施例 3に記載の方法で、 臭化ブチルのかわりに、 臭化プロピルを用いた 事以外は同様な操作を行ったところ、 9， 1 0 —ジプロポキシアントラセン の収率は、 8 9モル％であった。
実施例 7
実施例 3に記載の方法で、有機溶媒のメチルェチルケトンを使用するかわ りに、 臭化ブチルを 5 7 gに増やした事以外は同様な操作を行ったところ、 9 , 1 0 —ジブトキシアントラセンの収率は、 8 5モル％であった。
実施例 8
実施例 3に記載の方法で、 メチルェチルケトンのかわりに、 メチルイソブ チルケトンを用いた事以外は同様な操作を行ったところ、 9， 1 0—ジブト キシアントラセンの収率は、 8 2モル％であった。
比較例 4 実施例 3に記載の方法で、 メチルェチルケトンのかわりに、 イソプロピル アルコールを用いた事以外は同様な操作を行ったところ、 9， 1 0—ジブト キシアントラセンの収率は、 5 0モル％であった。
比較例 5
実施例 3に記載の方法で、 メチルェチルケトンのかわりに、 オルソキシレ ンを用いた事以外は同様な操作を行ったところ、 9， 1 0 —ジブトキシアン トラセンの収率は、 4 3モル％であった。 産業上の利用可能性
本発明の製造方法は、 次のような特別に有利な効果を奏し、 その産業上の 利用価値は極めて大である。
1 . エーテル化剤としてジアルキル硫酸の他、 工業的に安価なハロゲン化ァ ルキルなどを使用して目的のアントラセンジエーテルを工業的に有利に製 造することができる。
2 . 従来の製造法に比べて高純度のアントラセンジエーテルを、 高収率で製 造することができる。
3 . さらに、 第 4級アンモニゥム化合物又は第 4級ホスホニゥム化合物の存 在下に反応を行うことによりエーテル化反応が速やかに進行し、副生成物の 生成が押えられる等の好ましい効果が得られ、 また、 臭化ブチル等のハロゲ ン化アルキルの場合には、 有機溶媒を使わずに反応させることができる。

Claims

請求の範囲
1 . エーテル化剤と 9， 1 0 —アントラセンジオール化合物のアルカリ塩を 反応させてアントラセンジエーテルを製造するにあたり、エーテル化剤を含 有する有機溶媒に、 9 , 1 0 —アントラセンジオール化合物のアルカリ塩を 含有する水性媒体を添加して反応させることを特徴とする、 次式 （1 )
Figure imgf000019_0001
(式中、 Rはアルキル基、 ァリル基、 ァリール基、 ベンジル基、 ヒドロキ シアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、 R 5及び R 6はエーテル化に 対して不活性な置換基であり、 m及び nは 0〜4の整数を表す。 ）で表され るアントラセンジエーテルの製造方法。
2 . エーテル化剤が、 硫酸ジアルキル、 ハロゲン化アルキル、 ハロゲン化ァ リール又はハロゲン化ァリルから選ばれたものである請求項 1に記載のァ ントラセンジエーテルの製造方法。
3 .有機溶媒が極性溶媒から選ばれたものである請求項 1又は 2に記載のァ ントラセンジエーテルの製造方法。
4 .極性溶媒が非プロトン性極性溶媒から選ばれたものである請求項 3に記 載のアントラセンジエーテルの製造方法。
5 . エーテル化剤と 9， 1 0 —アントラセンジオール化合物のアルカリ塩を 反応させてアントラセンジエーテルを製造するにあたり、第 4級アンモニゥ ム化合物又は第 4級ホスホニゥム化合物の存在下、エーテル化剤を含有する 有機溶媒と、 9 , 1 0 —アントラセンジオール化合物のアルカリ塩を含有す る水性媒体とを混合して反応させることを特徴とする、 次式 （1 )
Figure imgf000020_0001
(式中、 Rはアルキル基、 ァリル基、 ァリール基、 ベンジル基、 ヒドロキシ アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、 R 5及び R 6はエーテル化に対 して不活性な置換基であり、 m及び nは 0〜4の整数を表す。 ）で表される アントラセンジエーテルの製造方法。
6 . エーテル化剤を含有する有機溶媒に、 9， 1 0 —アントラセンジオール 化合物のアル力リ塩を含有する水性媒体を添加して反応させる請求項 5に 記載のアントラセンジエーテルの製造方法。
7 . エーテル化剤と 9 , 1 0 —アントラセンジオール化合物のアルカリ塩を 反応させてアントラセンジエーテルを製造するにあたり、第 4級アンモニゥ ム化合物又は第 4級ホスホニゥム化合物の存在下、 ハロゲン化アルキルに、 9， 1 0 —アントラセンジオール化合物のアルカリ塩を含有する水性媒体を 添加して反応させることを特徴とする、 次式 （1 )
Figure imgf000020_0002
(式中、 Rはアルキル基、 ァリル基、 ァリール基、 ベンジル基、 ヒドロキシ アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、 R 5及び R 6はエーテル化に対 して不活性な置換基であり、 m及び nは 0〜4の整数を表す。 ）で表される アントラセンジェ一テルの製造方法。
8. 第 4級アンモニゥム化合物又は第 4級ホスホニゥム化合物として、 下式 (4)
R1
I
R4— Y+— R2 ArT (4)
(式中の R]〜R4は互いに独立的にそれぞれ低分子又は 分子の有機基、 殊 に置換されていないか又は置換されているアルキル基、 シクロアルキル基又 はァリール基であり、 Yは窒素原子又はりん原子であり、 そして An—は陰ィ オンである）で表される第 4級アンモニゥム化合物又は第 4級ホスホニゥム 化合物を使う請求項 5、 6又は 7に記載の方法。
PCT/JP2002/013314 2002-12-19 2002-12-19 アントラセンジエーテルの製造方法 WO2004056734A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2002/013314 WO2004056734A1 (ja) 2002-12-19 2002-12-19 アントラセンジエーテルの製造方法
CA002510270A CA2510270C (en) 2002-12-19 2002-12-19 Process for producing anthracene diether
DK02808287.3T DK1574493T3 (da) 2002-12-19 2002-12-19 Fremgangsmåde til fremstilling af anthracendiether
US10/539,807 US7279607B2 (en) 2002-12-19 2002-12-19 Process for producing anthracene diether
EP02808287.3A EP1574493B1 (en) 2002-12-19 2002-12-19 Process for producing anthracene diether
CNB02830067XA CN1301239C (zh) 2002-12-19 2002-12-19 蒽二醚的制备方法
AU2002357616A AU2002357616A1 (en) 2002-12-19 2002-12-19 Process for producing anthracene diether

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2002/013314 WO2004056734A1 (ja) 2002-12-19 2002-12-19 アントラセンジエーテルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2004056734A1 true WO2004056734A1 (ja) 2004-07-08
WO2004056734A8 WO2004056734A8 (ja) 2005-08-04

Family

ID=32676917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2002/013314 WO2004056734A1 (ja) 2002-12-19 2002-12-19 アントラセンジエーテルの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7279607B2 (ja)
EP (1) EP1574493B1 (ja)
CN (1) CN1301239C (ja)
AU (1) AU2002357616A1 (ja)
CA (1) CA2510270C (ja)
DK (1) DK1574493T3 (ja)
WO (1) WO2004056734A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8105759B2 (en) * 2005-07-05 2012-01-31 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, and, photosensitive element, method for forming resist pattern, method for manufacturing printed wiring board and method for manufacturing partition wall for plasma display panel using the composition
DE102006009973A1 (de) * 2006-03-03 2007-09-06 Cognis Ip Management Gmbh Bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen
WO2017029312A1 (en) * 2015-08-18 2017-02-23 Basf Se Process for preparing 1,4-bis(ethoxymethyl)cyclohexane
JP7016226B2 (ja) * 2017-05-17 2022-02-04 川崎化成工業株式会社 高分子光重合増感剤
CN112794793A (zh) * 2021-04-14 2021-05-14 维思普新材料（苏州）有限公司 一种制备9,10-二烷氧基蒽的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000119208A (ja) * 1998-10-13 2000-04-25 Sumitomo Chem Co Ltd アントラセン誘導体及びその製造方法
JP2000344704A (ja) * 1999-01-29 2000-12-12 Nippon Kayaku Co Ltd 新規なアントラセン化合物、これを含有する樹脂組成物、９，１０−ジエーテル化アントラセン誘導体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000119208A (ja) * 1998-10-13 2000-04-25 Sumitomo Chem Co Ltd アントラセン誘導体及びその製造方法
JP2000344704A (ja) * 1999-01-29 2000-12-12 Nippon Kayaku Co Ltd 新規なアントラセン化合物、これを含有する樹脂組成物、９，１０−ジエーテル化アントラセン誘導体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1574493A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN1714065A (zh) 2005-12-28
CA2510270C (en) 2008-09-30
DK1574493T3 (da) 2013-07-01
US20060079721A1 (en) 2006-04-13
AU2002357616A1 (en) 2004-07-14
WO2004056734A8 (ja) 2005-08-04
CA2510270A1 (en) 2004-07-08
EP1574493A1 (en) 2005-09-14
CN1301239C (zh) 2007-02-21
EP1574493A4 (en) 2006-06-07
US7279607B2 (en) 2007-10-09
EP1574493B1 (en) 2013-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4889737B2 (ja) Ｎ置換イソチアゾリノン誘導体の製造
WO2004056734A1 (ja) アントラセンジエーテルの製造方法
JP5588130B2 (ja) メチレンビス（ベンゾトリアゾリルフェノール）化合物の製造方法
JP4824564B2 (ja) ヒドラゾン化合物の製造方法
JP2006131568A (ja) ヒドロキシナフトエ酸ヒドラジドおよびその誘導体ならびにその製造方法
JP2012246275A (ja) フェニルヒドラジン類の製造方法
JP4992173B2 (ja) アントラセンジエーテルの製造方法
JP4992167B2 (ja) アントラセンジエーテルの製造方法
JP3890374B2 (ja) ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体の製造法
KR100885833B1 (ko) 안트라센디에테르의 제조 방법
CN117623883A (zh) 4,4’-二甲氧基三苯基氯甲烷环保合成方法
JP4336501B2 (ja) 新規な４，４”−ジアルコキシターフェニル類
JPS58154537A (ja) オキシ安息香酸低級アルアルキルエステルの製造法
JP4115421B2 (ja) ４−ヒドロキシ−４’−アルコキシビフェニルの製造方法
JP2003192649A (ja) カリックスアレーン誘導体およびその製造方法
JPH0952855A (ja) ９−フルオレニルメタノール類の製造方法
JP2000302721A (ja) ２−アルコキシ−３，５，６−トリハロベンゾキノンの製造方法
JP2007514670A (ja) Ｎ，ｎ−カルボニルジアゾール類の製造方法
JP2005530837A (ja) Ｎ−（２，６−ジメチル−フェニル）−２−ピペラジン−１−イル−アセトアミドの製造方法
JP2006265198A (ja) キノリン誘導体の製造方法
JPH08176121A (ja) ジグアナミン類の製造方法
JPS62108872A (ja) ジルチアゼムの製造方法
JP2003040817A (ja) トリス（α−クロロアルキル）芳香族炭化水素の製造方法
JPS63112543A (ja) アルコキシカルボニル置換フエノキシエチルアミン類の製造方法
JPH1025275A (ja) 硫酸水素エステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057010463

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002808287

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1136/KOLNP/2005

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2510270

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002830067X

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006079721

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10539807

Country of ref document: US

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
CFP Corrected version of a pamphlet front page
CR1 Correction of entry in section i

Free format text: IN PCT GAZETTE 28/2004 UNDER (84) ADD "EP (SE)"

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057010463

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002808287

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10539807

Country of ref document: US