CN112794793A

CN112794793A - 一种制备9,10-二烷氧基蒽的方法

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Publication number: CN112794793A
Application number: CN202110398033.6A
Authority: CN
Inventors: 刘海丰; 袁晓冬; 其他发明人请求不公开姓名
Original assignee: Weisipu New Material Suzhou Co ltd
Current assignee: Weisipu New Material Suzhou Co ltd
Priority date: 2021-04-14
Filing date: 2021-04-14
Publication date: 2021-05-14

Abstract

本发明公开了一种制备9,10‑二烷氧基蒽的方法，包括以下操作步骤：1）、反应液的配制：按比例将卤代烷烃、9,10‑蒽二醌、非极性溶剂配制成A溶液，按比例将液碱、连二亚硫酸钠和相转移催化剂配制成B溶液；2）、将1）中配制的A、B反应溶液分别通过隔膜计量泵注入带夹套的管道反应器进行反应；3）、将2）中得到的反应液，放料到洗涤釜中，分液，加水洗涤多次；4）、将3）中得到的洗涤好的油层浓缩、结晶、干燥得到9,10‑二烷氧基蒽。本发明通过强化过程传质来实现的，该方法工艺本质安全、反应时间短、操作简单、产品收率高、纯度高。

Description

一种制备9,10-二烷氧基蒽的方法

技术领域

本发明涉及精细化工产品领域，更具体地说，涉及一种制备9,10-二烷氧基蒽的方法。

背景技术

本部分的描述仅提供与本发明公开相关的背景信息，而不构成现有技术。

9,10-二烷氧基蒽是一种性能优异的自由基光引发剂，它在长波紫外波段有较强的吸收，其在光引发自由基聚合、双光子吸收、紫外光固化以及感光树脂等领域有良好的应用效果。其合成的化学反应方程式如下：

目前关于9,10-二烷氧基蒽制备方法报道的文献和专利，普遍存在收率低或者制备过程存在安全性隐患等问题。如ChakkrapanNerungsi等在期刊Tetrahedron Lett 51(2010) 6392–6395报道的9,10-二烷氧基蒽收率仅30%。James V. Crivello等在期刊 JPhotochPhotobio A 159 (2003) 173–188中报道的9,10-二烷氧基蒽收率仅21%。如在日本川崎化工的专利WO 2004056734中，9,10-二烷氧基蒽收率最高可优化到85%，但其还原剂使用了非商品化且价格不菲的1,4-二氢-9,10 二羟基蒽，不具备工业化的前景。在专利JP2003104926中，使用连二亚硫酸钠作为还原剂，最高也能优化85%的收率。但保险粉连二亚硫酸钠并不是一种安全性高的化学试剂，其在遇水时会缓慢分解，受热时分解会加快并可能产生易燃气体，当使用量增加到一定量时，其风险性会陡然增加。在该类化合物的制备过程中，还没找到其他更合适廉价的还原剂之前，如果能在9,10-二烷氧基蒽的制备过程中，将其潜在的安全风险消除或者降低到可控范围内，连二亚硫酸钠作为反应的还原剂，仍不失为一种较好的选择。

应该注意，上面对技术背景的介绍只是为了方便对本发明的技术方案进行清楚、完整的说明，并方便本领域技术人员的理解而阐述的。不能仅仅因为这些方案在本发明的背景技术部分进行了阐述而认为上述技术方案为本领域技术人员所公知。

发明内容

为了克服现有报道的9,10-二烷氧基蒽收率低，过程存在安全隐患等问题，本发明是通过管道反应器进行反应过程强化来制备光引发剂9,10-二烷氧基蒽，可以有效解决背景技术中存在的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种过程强化制备光引发剂9,10-二烷氧基蒽的方法，包括以下操作步骤：

1）、反应液的配制：按比例将卤代烷烃、9,10-蒽二醌、非极性溶剂配制成A溶液，按比例将液碱、连二亚硫酸钠和相转移催化剂配制成B溶液；

2）、将1）中配制的A、B反应溶液分别通过隔膜计量泵注入带夹套的管道反应器进行反应；

3）、将2）中得到的反应液，放料到洗涤釜中，分液，加水洗涤多次；

4）、将3）中得到的洗涤好的油层浓缩、结晶、干燥得到9,10-二烷氧基蒽。

所述1）步骤中：

优选的卤代烷烃通式为R₁X，R₁为C3～C10的碳链（包括同分异构体），卤素X原子为Cl、Br和I；

优选的非极性溶剂为甲苯、二甲苯（包括异构体）、三甲苯（包括异构体）、氯苯中的某一种，进一步优选的溶剂为甲苯；

优选的相转移催化剂通式为R₄NX，R₄为C1～C8的烷基链，卤素X原子为F、Cl、Br和I，进一步优选的相转移催化剂为四丁基溴化铵；

优选的液碱为NaOH或者KOH的水溶液，其质量浓度为20%～60%，进一步优选的液碱的质量浓度为30%～50%；

优选的反应物料9,10-蒽二醌、卤代烷烃、连二亚硫酸钠和液碱中的碱之间的投料摩尔比例为，n（9,10-蒽二醌）：n（卤代烷烃）：n（连二亚硫酸钠）：n（碱）=1：（2～7）：（2～7）：（4～10），进一步优选的投料摩尔比为n（9,10-蒽二醌）：n（卤代烷烃）：n（连二亚硫酸钠）：n（碱）=1: （3～5）：（3～6）：（6～8）；

所述2）步骤中：

优选的管道反应系统包括配料釜、物料输送泵（电磁隔膜计量泵）、阻尼器、背压阀、管道反应器、反应器串联软管、采样阀、接收罐以及温控系统；

优选的管道反应器包括连接法兰、换热夹套、反应管和反应管内部静态混合器等部件；

优选的管道反应器的管道内径为10 mm～50 mm，长度为400 mm～1000 mm；

优选的反应系统的过流部件材质为奥氏体不锈钢、双相不锈钢、钛及钛合金，进一步优选的材质为316 L，双相钢2205；

优选的物料在管道反应器内的流速为0.1 L/min～5 L/min，进一步优选的反应流速为0.2 L/min～2 L/min；

优选的反应温度为40℃～120℃，进一步优选的反应温度为60 ℃～90 ℃；

优选的物料在管道反应器内的停留时间为2min～60min，进一步优选的停留时间为5 min～25 min。

借由以上的技术方案，本发明的有益效果如下：

本发明通过管道反应器进行反应过程强化来制备光引发剂9,10-二烷氧基蒽，具有以下优点：①单位时间内的持液量小，从源头上可以实现制备过程的本质安全；②反应时间短，也意味着受热不稳定的连二亚硫酸钠的分解的量少，同时也可以降低其投料比例；③反应收率高，最优工艺条件下收率可达94%。本发明的光引发剂9,10-二烷氧基蒽的制备方法，具有高收率、反应时间短、工艺流程简明、制备过程本质安全等特点，具有非常好的工业化前景。

附图说明

图1是本发明的过程强化制备光引发剂9,10-二烷氧基蒽的方法的流程示意图。

其中：

1、配料罐A；101、计量泵A；102、阻尼器A；103、背压阀；2、配料罐B；201、计量泵B；202、阻尼器B；203、背压阀B；3、导热油进口；4、管道反应器；5、导热油出口；6、背压阀C；7、取样阀；8、接收罐。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

①溶液A的配制：在10 L的配料罐中，加入3kg甲苯，加入溴代正丁烷2.06kg（3 eq，以9,10-蒽二醌计）、9,10-蒽二醌1.04kg，升温至50 ℃，充分搅拌溶解后，密度瓶测得溶液密度为1.11kg/L，备用；

②溶液B的配制：在5 L的带搅拌的配料罐中，加入3.36kg质量分数为50%的氢氧化钾溶液（6eq），连二亚硫酸钠1.75kg（2eq）和四丁基溴化铵10.4g，密度瓶测得溶液密度为1.86 kg/L，备用。

③反应选择内径10 mm*1000 mm的模块单元20个，反应单元之间采用四氟波纹管法兰连接，静态混合器选择SK型静态混合器，管道反应器内总持液量约为1.8L（包括软连接弯头）。设定加热炉的温度为85 ℃，待反应系统温度平稳后，分别开启配料罐A1和配料罐B2的计量泵，流量分别设置为7.2L/h和3.6L/h。反应物料在管道反应器中的停留时间约为10min。待流速和反应平稳后从取样阀取样，高效液相色谱检测9,10-蒽二醌残留的含量为3.6%，产品含量94.2%；

④反应平稳后，共接收10 min管道反应器中反应液进行后处理，先分去反应液中的水相，再用工艺水洗涤至中性，油相减压蒸馏，冷却，过滤，滤饼甲苯洗涤，干燥以及结晶母液中再回收共计得到纯度为99.2%的黄绿色晶体101g，收率85.4%。

实施例2：

与实施例1所不同的是，反应温度设定为70 ℃，其他反应条件不变。待流速和反应平稳后从取样阀取样，高效液相色谱检测9,10-蒽二醌残留的含量为7.8%，产品含量91.5%；得到纯度为97.6%（原料含量2.1%，反应中原料残留＞5%，很难精制得到99.5%的高纯度产品）的黄绿色晶体105g。

实施例3：

与实施例1所不同的是，设置A、B计量泵的流速分别为14.4L/h和7.2L/h，反应物料在管道反应器中的停留时间约为5 min，其他反应条件不变。待流速和反应平稳后从取样阀取样，高效液相色谱检测9,10-蒽二醌残留的含量为5.6%，产品含量92.1%，共计得到纯度为98.4%（原料含量1.1%）的黄绿色晶体104g。

实施例4：

与实施例3所不同的是，增加内径10 mm*1000 mm的模块单元至30个，管道反应器内总持液量约为2.7L（包括软连接弯头），反应物料在管道反应器中的停留时间约为7.5min，其他反应条件不变。待流速和反应平稳后从取样阀取样，高效液相色谱检测9,10-蒽二醌残留的含量为0.4%，产品含量97.1%，得到纯度为99.6%的黄绿色晶体111g，收率94%。

实施例5:

①溶液A的配制：在10 L的配料罐中，加入3kg甲苯，加入溴代正丁烷1.72kg（2.5eq，以9,10-蒽二醌计）、9,10-蒽二醌1.04kg，升温至50 ℃，充分搅拌溶解后，密度瓶测得溶液密度为1.07kg/L，备用；

②溶液B的配制：在5 L的带搅拌的配料罐中，加入2.8kg质量分数为50%的氢氧化钾溶液（5 eq），连二亚硫酸钠1.33kg（1.5 eq）和四丁基溴化铵10.4g，密度瓶测得溶液密度为1.98kg/L，备用。

③反应选择内径10 mm*1000 mm的模块单元20个，反应单元之间采用四氟波纹管法兰连接，静态混合器选择SK型静态混合器，管道反应器内总持液量约为1.8 L（包括软连接弯头）。设定加热炉的温度为85 ℃，待反应系统温度平稳后，分别开启配料罐A和配料罐B的计量泵，流量分别设置为7.8 L/h和3 L/h。反应物料在管道反应器中的停留时间约为10min。待流速和反应平稳后从取样阀取样，高效液相色谱检测9,10-蒽二醌残留的含量为9.3%，产品含量87.7%；

④反应平稳后，共接收10 min管道反应器中反应液进行后处理，先分去反应液中的水相，再用工艺水洗涤至中性，油相减压蒸馏，冷却，过滤，滤饼甲苯洗涤，干燥以及结晶母液中再回收共计得到纯度为97.2%的黄绿色晶体98g。

实施例6：

①溶液A的配制：在10 L的配料罐中，加入3kg甲苯，加入氯代正己烷1.81kg（3 eq，以9,10-蒽二醌计）、9,10-蒽二醌1.04kg，升温至50 ℃，充分搅拌溶解后，密度瓶测得溶液密度为0.98 kg/L，备用；

②溶液B的配制同实施例1；

③反应选择内径10 mm*1000 mm的模块单元30个，反应单元之间采用四氟波纹管法兰连接，静态混合器选择SK型静态混合器，管道反应器内总持液量约为2.7L（包括软连接弯头）。设定加热炉的温度为85 ℃，待反应系统温度平稳后，分别开启配料罐A和配料罐B的计量泵，流量分别设置为7.5L/h和3.3L/h。反应物料在管道反应器中的停留时间约为15min。待流速和反应平稳后从取样阀取样，高效液相色谱检测9,10-蒽二醌残留的含量为1.3%（检测波长254 nm），产品含量95.8%；

④反应平稳后，共接收10 min管道反应器中反应液进行后处理，先分去反应液中的水相，再用工艺水洗涤至中性，油相减压蒸馏，冷却，过滤，滤饼甲苯洗涤，干燥以及结晶母液中再回收共计得到纯度为得到纯度为99.3%的黄绿色晶体108g，收率91.4%。

实施例7：

①溶液A的配制：同实施例1；

②溶液B的配制：在5 L的带搅拌的配料罐中，加入3.75kg质量分数为32%的氢氧化钠溶液（6eq），连二亚硫酸钠1.75 kg（2eq）和四丁基溴化铵10.4g，密度瓶测得溶液密度为1.78 kg/L，备用。

③反应选择内径10 mm*1000 mm的模块单元30个，反应单元之间采用四氟波纹管法兰连接，静态混合器选择SK型静态混合器，管道反应器内总持液量约为2.7 L（包括软连接弯头）。设定加热炉的温度为85 ℃，待反应系统温度平稳后，分别开启配料罐A和配料罐B的计量泵，流量分别设置为13.9L/h和7.7L/h。反应物料在管道反应器中的停留时间约为7.5 min。待流速和反应平稳后从取样阀取样，高效液相色谱检测9,10-蒽二醌残留的含量为2.7%（检测波长254 nm），产品含量94.6%；

④反应平稳后，共接收10 min管道反应器中反应液进行后处理，先分去反应液中的水相，再用工艺水洗涤至中性，油相减压蒸馏，冷却，过滤，滤饼甲苯洗涤，干燥，得到纯度为98.6%的黄绿色晶体105g。

比较例1：

与实施例1相比，其他条件不变，将管道反应器的模块单元减少到10个，其他条件不变，反应物料在管道反应器中的停留时间约为5 min。待流速和反应平稳后从取样阀取样，高效液相色谱检测9,10-蒽二醌残留的含量为31.4%（检测波长254 nm），产品含量67.2%，未进行后处理。

比较例2：

在500 mL的四口烧瓶中称取9,10-蒽二醌41.6 g，溴代正丁烷82.2 g（3eq），50%氢氧化钾134 g（6eq），连二亚硫酸钠70 g（2eq），甲苯120 g，四丁基溴化铵0.5 g，升温85 ℃，开启机械搅拌，反应2h，瓶内仍为浅玫红色，取油相进行HPLC中控分析，原料9,10-蒽二醌的相对含量为16.2%，产品含量75.4%，存在一个较大的杂质点，经鉴定杂质为10-丁基-10-羟基-9-蒽酮，其含量为8.3%，未进行后处理。

比较例3：

在500 mL的四口烧瓶中称取9,10-蒽二醌41.6 g，溴代正丁烷82.2 g（3eq），50%氢氧化钾134 g（6eq），连二亚硫酸钠70 g（3 eq），甲苯120 g，四丁基溴化铵0.5 g，升温85℃，开启机械搅拌，反应约1 h，反应瓶内物料由浅玫红色转变黄色，取油相进行HPLC中控分析，原料 9,10-蒽二醌的相对含量为0.3%，产品含量为89.4%，10-丁基-10-羟基-9-蒽酮杂质含量为10.3%，共计得到纯度为99.5%的产品50.2 g，收率78%。

以上实施例的反应参数及数据见下表：

实施例

投料比

流量

停留时间

反应温度

蒽残留

产品纯度

产品量

产品收率

实施例1

1:3:2:6

10.8 L/h

10 min

85 ℃

3.6%

99.2%

101 g

85.4%

实施例2

1:3:2:6

10.8 L/h

10 min

70℃

7.8%

97.6%

105 g

实施例3

1:3:2:6

21.6L/h

5 min

85 ℃

5.6%

98.4%

104 g

实施例4

1:3:2:6

21.6 L/h

7.5 min

85 ℃

0.4%

99.6%

111 g

94%

实施例5

1:2.5:1.5:5

10.8 L/h

10 min

85 ℃

9.3%

97.2%

98 g

实施例6

1:3:2:6

10.8 L/h

15 min

85 ℃

1.3%

99.3%

108g

91.4%

实施例7

1:3:2:6

21.6 L/h

7.5 min

85 ℃

2.7%

98.6%

105 g

比较例3

1:3:3:6

60 min

85 ℃

0.3%

99.5%

50.2 g

78%

表格中投料比为9,10-蒽二醌，卤代烷烃，连二亚硫酸钠以及碱之间的摩尔比。

实施例7中液碱为质量分数32%的NaOH水溶液，其他实施例中的液碱为质量分数50%KOH水溶液。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种制备9,10-二烷氧基蒽的方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

2.根据权利要求1所述的制备9,10-二烷氧基蒽的方法, 其特征在于：步骤1）中所述的卤代烷烃通式为R₁X，R₁为C3～C10的碳链，卤素X原子为Cl、Br和I。

3.根据权利要求1所述的制备9,10-二烷氧基蒽的方法, 其特征在于：步骤1）中所述的非极性溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备9,10-二烷氧基蒽的制备方法, 其特征在于：步骤1）中所述的相转移催化剂通式为R₄NX，R₄为C1～C8的烷基链，卤素X原子为F、Cl、Br和I。

5.根据权利要求1所述的制备9,10-二烷氧基蒽的方法, 其特征在于：步骤1）中所述的液碱为NaOH或者KOH的溶液，其质量浓度为20%～60%。

6.根据权利要求1所述的制备9,10-二烷氧基蒽的方法, 其特征在于：步骤1）中所述的反应物料9,10-蒽二醌、卤代烷烃、连二亚硫酸钠和液碱中的碱之间的投料摩尔比例为，n（9,10-蒽二醌）：n（卤代烷烃）：n（连二亚硫酸钠）：n（碱）=1：（2～7）：（2～7）：（4～10）。

7.根据权利要求1所述的制备9,10-二烷氧基蒽的方法, 其特征在于：步骤2）中所述的管道反应系统包括配料罐、物料输送泵、阻尼器、背压阀、管道反应器、反应器串联软管、采样阀、接收罐以及温控系统。

8.根据权利要求7所述的制备9,10-二烷氧基蒽的方法, 其特征在于：所述管道反应器包括连接法兰、换热夹套、反应管和反应管内部的静态混合器。

9.根据权利要求7所述的制备9,10-二烷氧基蒽的方法, 其特征在于：所述管道反应器的管道内径为10 mm～100 mm，长度为400 mm～2000 mm。

10.根据权利要求1所述的制备9,10-二烷氧基蒽的方法, 其特征在于：步骤2）中，物料在管道反应器内的流速为0.1 L/min～5 L/min，反应温度为40℃～120℃，物料在管道反应器内的停留时间为2min～60min。