CN113087631A - 一种4,4′-二氨基二苯醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工领域，特别涉及一种4,4´‑二氨基二苯醚的制备方法。通过保证在加入催化剂反应时没有氧气，过滤过程中没有氧气，同时在结晶过程中也没有氧气，最后通过添加抗氧剂，阻止反应副产物，使得制备的产品纯度高，颜色好。产品的利用率高，本发明的工艺的原料的利用率在95%以上。

Description

一种4,4′-二氨基二苯醚的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，特别涉及一种4,4´-二氨基二苯醚的制备方法。
背景技术
4,4´-二氨基二苯醚(4,4´- Diaminodiphenyl ether或4,4´-Oxydianiline) 简称DADPE 或ODA，是一种高附加值的精细化工中间体。它是合成聚酰亚胺、聚马来酰亚胺等耐热性塑料的主要单体，其中聚酰亚胺( Polyimide，PI) 具有耐高温、抗辐射及机械强度高等优点，用于薄膜、涂料、纤维、泡沫塑料以及光刻胶等方面。其中PI 薄膜的连续使用温度达250℃，短期甚至能达到450℃，广泛应用于航空、航海、原子能、电子电器工业等领域。ODA 还是合成环氧树脂的固化剂、染料的中间体和香料的合成原料等。
ODA 的工业合成都是采用DNDPE 为原料，将对称的硝基还原为氨基，然后再进行精制。根据还原方法的不同，可分为非催化加氢还原法和催化加氢还原法。非催化加氢法生产成本高，同时反应过程不好控制；产品收率低，质量差；并且废水、铁泥废渣较多，对环境污染严重。催化加氢还原法合成ODA 在国外已实现工业化，虽然高压对设备和技术操作的要求很高，但是该工艺简单，原料氢气价格便宜，又不会对设备造成腐蚀，制得的产品收率高，纯度高，经济又环保，适合于连续化生产。
US 3192263将精制的DNDPE、DMA 和1% 的Pt /C 加入玻璃搪瓷反应器，在83 ～87℃、常压下加氢反应2 h，ODA 收率为90%。又将刚制得的DNDPE转移至高压釜，在50 ～ 60℃、2.7 ～ 3.4 MPa 下加氢反应，ODA 收率为94%，说明高压催化加氢效果明显。在后处理时添加肼和亚硫酸氢钠水溶液，可防止产品潮湿或被氧化。CN 1807399A以甲醇和DMF 按体积比1∶ 0.2 ～ 0.5 混和作溶剂，加入DNDPE、3% 和5% Pd /C 在95 ～ 100℃、0.4 MPa 下反应，分别得ODA 收率为90.9%和91.8%。但是该方法制备的纯度低，过程复杂，成本高。
发明内容
针对现阶段催化法制备4,4´-二氨基二苯醚过程中存在的问题，本发明提供了一种4,4´-二氨基二苯醚的制备方法，该方法通过控制反应环境不含有氧气，再结合抗氧剂的添加，制备高纯度的产品。
本发明的技术方案为：
一种4,4´-二氨基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）DMF及甲苯搅拌均匀；加入4,4´-二硝基二苯醚，升温至4,4´-二硝基二苯醚溶解；
（2）投入催化剂，N2气置换后通入氢气；反应；
（3）回收催化剂，滤液加入抗氧剂，氢气置换，加热溶解，加水析晶；过滤得粗品；
（4）粗品经甲醇洗涤、离心过滤，真空干燥。
所述的步骤（1）中加入活性炭，回流过滤除去活性炭。
所述的步骤（2）中投入催化剂前，N2氛围下过滤，除去不溶物。
所述的步骤（2）的反应条件为：温度为 60-80℃，压力为≤1MPA。
所述的步骤（2）的催化剂为铂炭催化剂。
所述的铂炭催化剂中铂的重量比为：3-8%。
所述的步骤（3）的抗氧剂为：EDTA；添加量为4,4´-二硝基二苯醚的0.05-0.1%。
所述的抗氧剂分两次加入，加水析晶前以及加水析晶后。
所述的步骤（3）加水析晶中水滴加速度为3-4kg/分钟；水的加入量为：与料液重量比1:1；要求在结晶釜内温度降至40-50℃范围内完成滴加。
本发明的有益效果：
本发明通过保证在加入催化剂反应时没有氧气，过滤过程中没有氧气，同时在结晶过程中也没有氧气，最后通过添加抗氧剂，阻止反应副产物，使得制备的产品纯度高，颜色好。
采用的催化剂为铂炭催化剂，成本价格比市场钯炭催化剂低很多，但是催化效果相当。
产品的利用率高，本发明的工艺产品原料的利用率在95%以上。
具体实施方式
实施例1
一种4,4´-二氨基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）DMF 10kg及甲苯10kg搅拌均匀；加入4,4´-二硝基二苯醚26kg，升温至4,4´-二硝基二苯醚溶解；
（2）投入8%铂含量的铂炭催化剂，N2气置换后通入氢气，流量为7L/h；60℃，1MPA下反应2 h；
（3）回收催化剂，滤液加入0.8kg芳香胺类抗氧剂5057，氢气置换，加热溶解，加水析晶，水滴加速度为3-4kg/分钟；水的加入量为20kg；要求在结晶釜内温度降至40-50℃范围内完成滴加；加入0.6kg芳香胺类抗氧剂5057；过滤得粗品；
（4）粗品经甲醇洗涤、离心过滤，真空干燥。
实施例2
一种4,4´-二氨基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）DMF11kg及甲苯10kg搅拌均匀；加入4,4´-二硝基二苯醚26 kg，升温至4,4´-二硝基二苯醚溶解；
（2）投入3%铂含量的铂炭催化剂，N2气置换后通入氢气；流量为8L/h；80℃，0.4MPA下反应2 h；
（3）回收催化剂，滤液加入芳香胺类抗氧剂亚磷酸三苯酯0.5kg，氢气置换，加热溶解，加水析晶，水滴加速度为3-4kg/分钟；水的加入量15kg；要求在结晶釜内温度降至40-50℃范围内完成滴加；加入芳香胺类抗氧剂亚磷酸三苯酯0.8kg；过滤得粗品；
（4）粗品经甲醇洗涤、离心过滤，真空干燥。
实施例3
一种4,4´-二氨基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）DMF11kg及甲苯10kg搅拌均匀；加入4,4´-二硝基二苯醚26kg，升温至4,4´-二硝基二苯醚溶解；
（2）投入5%铂含量的铂炭催化剂，N2气置换后通入氢气；流量为9L/h；70℃，0.5MPA下反应2 h；
（3）回收催化剂，滤液加入1.2 kg芳香胺类抗氧剂5057，氢气置换，加热溶解，加水析晶，水滴加速度为3-4kg/分钟；水的加入量为18kg；要求在结晶釜内温度降至40-50℃范围内完成滴加；加入0.6kg芳香胺类抗氧剂5057；过滤得粗品；
（4）粗品经甲醇洗涤、离心过滤，真空干燥。
对比例1
一种4,4´-二氨基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）DMF11kg及甲苯10kg搅拌均匀；加入4,4´-二硝基二苯醚26kg，升温至4,4´-二硝基二苯醚溶解；
（2）投入5%铂含量的铂炭催化剂，N2气置换后通入氢气；流量为8L/h；70℃，0.5MPA下反应2 h；
（3）回收催化剂，滤液进行氢气置换，加热溶解，加水析晶，水滴加速度为3-4kg/分钟；水的加入量为15kg；要求在结晶釜内温度降至40-50℃范围内完成滴加；过滤得粗品；
（4）粗品经甲醇洗涤、离心过滤，真空干燥。
对比例2
一种4,4´-二氨基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）DMF11kg及甲苯10kg搅拌均匀；加入4,4´-二硝基二苯醚26 kg，升温至4,4´-二硝基二苯醚溶解；
（2）投入3%铂含量的铂炭催化剂，通入氢气；流量为8L/h；80℃，0.4 MPA下反应2h；
（3）回收催化剂，滤液加入芳香胺类抗氧剂亚磷酸三苯酯0.5kg，氢气置换，加热溶解，加水析晶，水滴加速度为3-4kg/分钟；水的加入量15kg；要求在结晶釜内温度降至40-50℃范围内完成滴加；加入芳香胺类抗氧剂亚磷酸三苯酯0.8kg；过滤得粗品；
（4）粗品经甲醇洗涤、离心过滤，真空干燥。
实施效果例
将实施例1-3及对比例1、2制备的产品分析见表1：
项目 4,4´-二硝基二苯醚利用率/% ODA 收率/% ODA的颜色
实施例1 95.7 91.7 米白色
实施例2 96.8 93.4 米白色
实施例3 96.4 92.6 米白色
对比例1 96.1 89.7 暗褐色
对比例2 96.3 85.4 微灰色

Claims (9)

1.一种4,4´-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）DMF及甲苯搅拌均匀；加入4,4´-二硝基二苯醚，升温至4,4´-二硝基二苯醚溶解；
（2）投入催化剂，N2气置换后通入氢气；反应；
（3）回收催化剂，滤液加入抗氧剂，氢气置换，加热溶解，加水析晶；过滤得粗品；
（4）粗品经甲醇洗涤、离心过滤，真空干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中加入活性炭，回流过滤除去活性炭。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中投入催化剂前，N2氛围下过滤，除去不溶物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）的反应条件为：温度为60-80℃，压力为≤1MPA。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）的催化剂为铂炭催化剂。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述的铂炭催化剂中铂的重量比为：3-8%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）的抗氧剂为：芳香胺类抗氧剂；添加量为4,4´-二硝基二苯醚的0.05-0.1%。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述的抗氧剂分两次加入，加水析晶前以及加水析晶后。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）加水析晶中水滴加速度为3-4kg/分钟；水的加入量为：与料液重量比1:1；要求在结晶釜内温度降至40-50℃范围内完成滴加。
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