CN114308028B - 一种Rh-C/SiO2非均相催化剂及用其制备4,4-二羟基联苯的方法 - Google Patents

一种Rh-C/SiO2非均相催化剂及用其制备4,4-二羟基联苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Rh‑C/SiO2非均相催化剂及用其制备4,4‑二羟基联苯的方法，所述方法包括以苯酚为原料，在Rh‑C/SiO2非均相催化剂I的作用下与臭氧反应，氧化偶联为联苯醌；在催化剂II的存在下加氢制得4,4‑二羟基联苯。本发明的催化剂I以4,4‑二羟基联苯为硬模板制成，具有独特的孔道结构限制大分子副产物苯酚二聚物、三聚物以及多聚物的生成，提高了苯酚反应的选择性，且该催化剂简单过滤后即可重复使用。本发明的制备方法反应路线新颖，原料易得，价格便宜，催化剂易于回收利用，而且反应条件温和，适于工业化生产。

Description

一种Rh-C/SiO2非均相催化剂及用其制备4,4-二羟基联苯的 方法
技术领域
本发明属于4,4-二羟基联苯的制备领域，具体涉及一种由苯酚高选择性制备4,4-二羟基联苯的方法及用于该方法的催化剂。
背景技术
4,4-二羟基联苯，别名4,4-联苯二酚，俗称防老剂DOD，是一种应用广泛的精细化学品，可以用作橡胶塑料的抗氧化剂、油品稳定剂和新型功能材料合成的基本原料。4,4-二羟基联苯的主要应用包括如下几种：
(1)橡胶防老剂与塑料抗氧化剂。可对氧与热所引起的老化起到阻碍作用，且无污染性。因此还可用于食品包装、医用乳胶制品等。除此外，该产品还可作为抗氧剂与其他防老剂同时使用。
(2)石油制品稳定剂，可作为涧滑油脂稳定剂。
(3)染料中间体，如用于合成光敏材料。
(4)合成高聚物原料，由于4,4-二羟基联苯具有非常优良的耐热性能，可用作聚氨醋、环氧树脂、聚酷等的改性单体。用其为原料生成的液晶聚合物被广泛应用于电子电信、航空宇航、复合材料、军工等方面。
4,4-二羟基联苯的结构如下所示：
目前生产4,4'-二羟基联苯有以下五种主流方法：
(1)联苯磺化碱融法；该方法合成路线简单、产率较高，在工业上被广泛采用。但是反应过程中采用了浓酸、强碱，造成环境污染。
(2)联苯胺的重氮化法；这种方法中，重氮盐不稳定且易分解发生爆炸，反应需要在低温下进行，而且反应原料毒性较大，此法不适宜大规模工业生产。
(3)卤代联苯水解法；这种方法需要在高温下发生反应，反应能耗太高。
(4)2,6二叔丁基苯酚氧化偶联还原脱烷法；此类方法反应步骤较多，过程复杂，产率过低。
(5)电化学合成法；在DMF或醇作为介质时存在支持电解质价格过高，环境不友好，后处理麻烦等问题，用微乳介质时产率相对较低，过程操作较复杂，目前还处于初始研究阶段。
专利US5196605使用4,4-二溴联苯作为原料，在碱性体系中铜催化剂作用下水解生成4,4-二羟基联苯。但是这种方法的原料来源不广，价格很高，对纯度要求也比较高；同时也需要将产物从大量的无机盐中分离出來，精制困难。
综上所述，需要寻求一种更高效的4,4-二羟基联苯制备方法，以提搞4,4-二羟基联苯的收率和纯度，降低生产成本。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有选择性功能的Rh-C/SiO2非均相催化剂，该催化剂具有独特的孔道结构限制大分子副产物苯酚二聚物、三聚物以及多聚物的生成，提高了苯酚反应的选择性，且该催化剂简单过滤后即可重复使用。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述非均相催化剂由苯酚制备4,4-二羟基联苯的方法，由臭氧代替氧气，有效的降低了反应温度和压力，使得反应条件温和，适用于工业化生产。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种Rh-C/SiO2非均相催化剂，所述催化剂以4,4-二羟基联苯为模板，在乙醇水溶液中加入有机硅盐进行水解反应，并在水解反应体系中加入铑盐，水解反应后的产物再经氮气气氛焙烧制备得到。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂的制备包括以下步骤：
(1)将4,4-二羟基联苯溶解于乙醇水溶液中，然后向其中加入有机硅盐和铑盐，进行水解反应；
(2)从步骤(1)的反应液中分离出固体，然后经干燥，在氮气环境中焙烧，得到Rh-C/SiO2选择性非均相催化剂。
其中，所述步骤(1)中乙醇水溶液中乙醇的质量分数为30-75wt％，优选为40-60wt％，更优选为45-55wt％；优选地，所述4,4-二羟基联苯在乙醇水溶液中的质量浓度为1-3.5wt％，优选为1.5-2.5wt％；更优选地，所述有机硅盐为正硅酸乙酯，所述铑盐为氯化铑、醋酸铑、硝酸铑、二氯四氨铑、硫酸铑、硫酸乙二胺铑中的一种或多种，优选为氯化铑或硝酸铑。
其中，所述步骤(1)中有机硅盐与4,4-二羟基联苯的质量比为8-15：1，优选为10-12：1；优选地，所述铑盐与有机硅盐的质量比为0.02-0.1：1，优选为0.04-0.06：1。
其中，所述步骤(1)中水解反应的温度为20-100℃，优选为30-70℃，更优选为40-60℃；反应时间为1-8h，优选为2-7h，更优选为4-6h；优选地，所述步骤(2)中干燥温度为60-130℃，优选为80-100℃，干燥时间为1-8h，优选为3-5h；所述焙烧温度为300-550℃，优选为350-450℃，焙烧时间为4-12h，优选为7-9h；进一步优选地，采用常压下N2环境中焙烧。
另一方面，一种4,4-二羟基联苯的制备方法，包括如下步骤：
a)向熔融的苯酚中加入适量的前述的Rh-C/SiO2非均相催化剂，升至一定温度后，通入臭氧，氧化偶联得到联苯醌固体；
b)用乙醇溶解步骤a)中得到的联苯醌固体，过滤除去非均相催化剂，然后加入催化剂II，在一定温度、压力下通入氢气，反应得到4,4-二羟基联苯。
其中，所述步骤b)中催化剂II选自Pd-C、Pt-C、Rh-C、Pd-Al2O3、雷尼镍中的任一种，优选为Rh-C。
其中，所述步骤1)中非均相催化剂的加入量为苯酚质量的0.01-0.5wt％，优选为0.05-0.15wt％；通入臭氧的量为苯酚摩尔量的1.1-2.0倍，优选为1.3-1.6倍。
其中，所述步骤1)中氧化偶联反应的反应温度为70-140℃，优选为90-120℃；反应压力为1.0-3.0MPa，优选为1.5-2MPa；反应时间为3-15h，优选为7-9h。
其中，所述步骤2)中联苯醌溶解于乙醇中的联苯醌溶液的质量浓度为10wt％-60wt％，优选为40wt％-55wt％；基于联苯醌的质量，催化剂II的用量为1-10％，优选为2-5％；优选地，通入氢气至反应压力为2-5MPa，优选为2.5-3.5MPa，反应温度为60-120℃，优选80-100℃；反应时间为1-5h，优选2-3h。
本发明的积极效果在于：
(1)本发明制备的选择性Rh-C/SiO2非均相催化剂，以4,4-二羟基联苯为模板，通过有机硅源水解得到的Si(OH)4物种表面有丰富的羟基基团，该类羟基与4,4-二羟基联苯通过氢键相互作用，使得硅物种围绕单个4,4-二羟基联苯生长，同时加入含量铑盐在硅源水解过程中也负载于载体上，将上述水解产物在氮气气氛下焙烧后，4,4-二羟基联苯分子发生分解，在载体中留下与4,4-二羟基联苯分子大小接近的裂隙孔道，当苯酚在孔道内的发生氧化偶联反应时，只能生成与孔道大小接近的联苯醌，而对于较大分子的苯酚二聚物、苯酚三聚物和多聚物，由于特定尺寸的催化剂孔道对其存在明显的空间位阻效应，限制了该类分子的生成，从而显著提高了苯酚的选择性，可达95％以上。
(2)本发明的高选择性Rh-C/SiO2非均相催化剂用于由苯酚制备4,4-二羟基联苯的方法，具有高效的催化活性，使得氧化偶联的反应条件更加温和，使用臭氧代替氧气，进一步降低了反应温度和压力，适用于工业化发展。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种4,4-二羟基联苯的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、以苯酚为原料，在催化剂I的存在下与臭氧发生反应，氧化偶联为联苯醌；
b、中间体联苯醌在催化剂II的存在下与氢气反应，得到产品4,4-二羟基联苯。
本发明的反应路线如下：
本发明中，步骤a中所述催化剂I是以4,4-二羟基联苯为模板，在乙醇水溶液中加入有机硅盐进行水解反应，并在水解反应体系中加入铑盐，水解反应后的产物再经氮气气氛焙烧制备得到。
一个具体的实施方式中，所述选择性非均相催化剂I的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4,4-二羟基联苯溶解于乙醇水溶液中，然后向其中加入有机硅盐和铑盐，进行水解反应；
(2)从步骤(1)的反应液中分离出固体，然后经干燥，在氮气环境中焙烧，得到Rh-C/SiO2选择性催化剂。
其中，步骤(1)中，所述乙醇水溶液中乙醇的质量分数为30-75wt％，例如包括但不限于30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％，优选为40-60wt％，更优选为45-55wt％。4,4-二羟基联苯溶解于乙醇水溶液中得到的4,4-二羟基联苯在乙醇水溶液中的质量浓度为1-3.5wt％，例如包括但不限于1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％，优选为1.5-2.5wt％。
向4,4-二羟基联苯的乙醇水溶液中加入的有机硅盐为正硅酸乙酯；加入的铑盐为氯化铑、醋酸铑、硝酸铑、二氯四氨铑、硫酸铑、硫酸乙二胺铑中的一种或多种，优选为氯化铑或硝酸铑。其中，以乙醇水溶液中4,4-二羟基联苯的质量为基准，所述有机硅盐与4,4-二羟基联苯的质量比为8-15：1，例如包括但不限于8：1、9：1、10：1、11：1、12：1、13：1、14：1、15：1，优选为10-12：1。铑盐的用量以有机硅盐为基准，所述铑盐与有机硅盐的质量比为0.02-0.1：1，例如包括但不限于0.02：1、0.03：1、0.04：1、0.05：1、0.06：1、0.07：1、0.08：1、0.09：1、0.1：1，优选为0.04-0.06：1。
将4,4-二羟基联苯溶解于乙醇水溶液中，向4,4-二羟基联苯的乙醇水溶液中加入的有机硅盐和铑盐后，升温至一定温度进行水解反应，所述水解反应温度为20-100℃，例如包括但不限于20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，优选为30-70℃，更优选为40-60℃；水解反应时间为1-8h，例如包括但不限于1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h，优选为2-7h，更优选为4-6h。
在步骤(2)中，从步骤(1)的反应液中分离出固体，然后进行干燥，所述干燥温度为60-130℃，例如包括但不限于60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃，优选为80-100℃，干燥时间为1-8h，例如包括但不限于1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h，优选为3-5h。干燥后的固体粉末再在氮气氛围中进行焙烧，所述焙烧温度为300-550℃，例如包括但不限于300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃，优选为350-450℃，焙烧时间为4-12h,例如包括但不限于4h、5h、6h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、10h、11h、12h，优选为7-9h。本发明的非均相催化剂焙烧的压力没有特别的限制，优选采用常压下N2环境中焙烧。
在另一具体实施方式中，所述选择性非均相催化剂I可采用下述方法制备：向乙醇水溶液中加入4,4-二羟基联苯，随后加入有机硅盐，在室温下(如35℃左右)搅拌均匀，加入铑盐，维持室温继续搅拌均匀，然后于20-100℃水解反应2-7h，反应完成后过滤收集沉淀物、水洗、60-130℃干燥1-8h，随后置于氮气焙烧炉中300-550℃焙烧4-12h，得到选择性非均相催化剂I(Rh-C/SiO2)。
另一方面，利用上述选择性非均相催化剂I(Rh-C/SiO2)由苯酚制备4,4-二羟基联苯的方法，包括以下步骤：
1)向熔融的苯酚中加入适量的选择性非均相催化剂I(Rh-C/SiO2)，升至一定温度后，通入臭氧，氧化偶联得到联苯醌固体；
2)用乙醇溶解步骤骤1)中得到的联苯醌固体，过滤除去催化剂I，然后加入催化剂II，在一定温度一定压力下通入氢气，得到4,4-二羟基联苯。
其中，步骤1)中，所述催化剂I的用量为苯酚重量的0.01-0.5wt％，例如包括但不限于0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、.5wt％，优选为0.05-0.15wt％。之后升至70-140℃，例如包括但不限于70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，优选90-120℃；再通入臭氧，通入臭氧的量为苯酚的1.2-3倍，例如包括但不限于1.2倍、1.5倍、1.8倍、2.0倍、2.3倍、2.5倍、2.8倍、3倍，优选为1.5-2.0倍，通入臭氧使反应压力达到1.0-3.0MPa，例如包括但不限于1.0MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa，优选为1.5-2MPa；苯酚在选择性非均相催化剂I的作用下发生氧化偶联反应得到联苯醌固体，反应时间为3-15h，例如包括但不限于3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h，优选为7-9h。
步骤2)中，用乙醇溶解步骤1)中得到的联苯醌固体，联苯醌的乙醇溶液的质量浓度为10wt％-60wt％，例如包括但不限于10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％，优选为40wt％-55wt％；溶解得到联苯醌溶液后过滤除去步骤1)用到的非均相催化剂I，然后加入催化剂II，其中，所述的催化剂II为Pd-C、Pt-C、Rh-C、Pd-Al2O3、雷尼镍中的任一种，优选为Rh-C。基于联苯醌的质量，催化剂II的用量为1-10wt％，例如包括但不限于1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％，优选为2-5wt％；然后在一定温度和压力下通入氢气，反应得到4,4-二羟基联苯。其中，通入氢气至反应压力为2-5MPa，例如包括但不限于2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa，优选为2.5-3.5MPa，反应温度为60-120℃，例如包括但不限于60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，优选为80-100℃；反应时间为1-5h，例如包括但不限于1h、2h、3h、4h、5h，优选为2-3h。
在一个具体实施方式中，本发明4,4-二羟基联苯制备可采用高压反应釜进行：将苯酚加热至熔融状加入到高压反应釜中，然后加入苯酚质量0.2-5wt％的选择性非均相催化剂I，搅拌均匀，通入1.1-2.0倍的臭氧，用氮气冲压至1.0-3.0MPa，将反应体系升温至70-140℃，反应3-15h，生成联苯醌，用乙醇溶解联苯醌，过滤除去反应液中的选择性催化剂I；将一定浓度的联苯醌乙醇溶液转移至加氢釜中，加入1wt％-10wt％的催化剂II，将氢气压力控制在2-5MPa，将温度控制在60-120℃，反应1-5h，得到4,4-羟基联苯。
下面通过更具体地实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何地限制。
下述实施例和对比例中主要原料来源信息：
苯酚、4,4-二羟基联苯、乙醇、正硅酸乙酯、氯化铑、醋酸铑、硝酸铑、二氯四氨铑、硫酸铑、硫酸乙二胺铑、5wt％Pd-C、5wt％Pt-C、5wt％Rh-C、5wt％Pd-Al2O3、雷尼镍购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，臭氧购自林德气体。实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯。
本发明的各例中采用如下的测试方法：
4,4-二羟基联苯通过配备有紫外检测器的液相色谱进行分析，液相色谱为安捷伦公司1200系列，配备有C18液相色谱柱，柱温设定40℃，以乙腈和5mmol/L的乙酸铵水溶液为流动相，流速为1.0mL/min，紫外检测器360nm波长处检测，外标法进行定量。样品在进样前，用乙腈适当稀释后，进样分析。
实施例1
制备选择型催化剂I：
向400g乙醇水溶液(50.0wt％)中加入8.0g(2.0wt％)4,4-二羟基联苯，随后加入88.0g正硅酸乙酯，在25℃条件下搅拌均匀后，加入4.4g氯化铑，维持温度继续搅拌，然后在55℃下水解反应进行5.5h；然后将沉淀物进行过滤、水洗，95℃干燥4h，随后置于氮气焙烧炉中420℃常压焙烧8h，即可得选择型催化剂I(Rh-C/SiO2)。
由苯酚制备4,4-二羟基联苯：
向高压反应釜中加入200g苯酚，加热至熔融状，再加入0.2g(0.1wt％)选择性催化剂I，开启搅拌并密封反应釜，然后向反应釜中缓慢通入臭氧，共通臭氧153.1g，温度保持在90℃，压力2.0MPa，保温反应9h后，温度降至室温，用乙醇溶解并过滤除催化剂I，检测出苯酚转化率>99.9％，选择性为99.9％。
在氮气气氛下将100g浓度50wt％的联苯醌乙醇溶液加入到高压釜，加入Rh-C催化剂1.5g，通入氢气置换釜内气体三次后，调节压力至3MPa，开启搅拌，于80℃下反应2.5h后，使用液相色谱测得联苯醌的转化为99.8％，选择性为99.9％，得到纯度99.5％的4，4-二羟基联苯。
实施例2
制备选择型催化剂I：
向400g乙醇水溶液(30.0wt％)中加入14.0g(3.5wt％)4,4-二羟基联苯，随后加入112.0g正硅酸乙酯，在20℃条件下搅拌均匀后，加入2.24g氯化铑，维持温度继续搅拌，然后在20℃下水解反应进行8h；然后将沉淀物进行过滤、水洗，60℃干燥8h，随后置于氮气焙烧炉中300℃常压焙烧12h，即可得选择型催化剂I(Rh-C/SiO2)。
由苯酚制备4,4-二羟基联苯：
向高压反应釜中加入200g苯酚，加热至熔融状，再加入0.02g(0.01wt％)选择性催化剂I，开启搅拌并密封反应釜，然后向反应釜中缓慢通入臭氧，共通臭氧112.3g，温度保持在70℃，压力1.0MPa，保温反应15h后，温度降至室温，用乙醇溶解并过滤除催化剂I，检测出苯酚转化率为97％，选择性为99.5％。
在氮气气氛下将100g浓度10wt％的联苯醌乙醇溶液加入到高压釜，加入Rh-C催化剂0.1g，通入氢气置换釜内气体三次后，调节压力至2MPa，开启搅拌，于60℃下反应5h后，使用液相色谱测得联苯醌的转化为99.2％，选择性为99.5％，得到纯度95.26％的4，4-二羟基联苯。
实施例3
制备选择型催化剂I：
向400g乙醇水溶液(75.0wt％)中加入4.0g(1.0wt％)4,4-二羟基联苯，随后加入60.0g正硅酸乙酯，在25℃条件下搅拌均匀后，加入6g氯化铑，维持温度继续搅拌，然后在100℃下水解反应进行1h；然后将沉淀物进行过滤、水洗，130℃干燥1h，随后置于氮气焙烧炉中550℃常压焙烧4h，即可得选择型催化剂I(Rh-C/SiO2)。
由苯酚制备4,4-二羟基联苯：
向高压反应釜中加入200g苯酚，加热至熔融状，再加入1g(0.5wt％)选择性催化剂I，开启搅拌并密封反应釜，然后向反应釜中缓慢通入臭氧，共通臭氧204.2g，温度保持在140℃，压力3.0MPa，保温反应3h后，温度降至室温，用乙醇溶解并过滤除催化剂I，检测出苯酚转化率为99.2％，选择性为99％。
在氮气气氛下将100g浓度60wt％的联苯醌乙醇溶液加入到高压釜，加入Rh-C催化剂6g，通入氢气置换釜内气体三次后，调节压力至5MPa，开启搅拌，于120℃下反应1h后，使用液相色谱测得联苯醌的转化为99.6％，选择性为99.6％，得到纯度97.82％的4，4-二羟基联苯。
实施例4
制备选择型催化剂I：
向400g乙醇水溶液(60.0wt％)中加入8.0g(2.0wt％)4,4-二羟基联苯，随后加入80.0g正硅酸乙酯，在25℃条件下搅拌均匀后，加入4.8g硝酸铑，维持温度继续搅拌，然后在60℃下水解反应进行5h；然后将沉淀物进行过滤、水洗，100℃干燥3.5h，随后置于氮气焙烧炉中400℃常压焙烧7.5h，即可得选择型催化剂I(Rh-C/SiO2)。
由苯酚制备4,4-二羟基联苯：
向高压反应釜中加入200g苯酚，加热至熔融状，再加入0.5g(0.25wt％)选择性催化剂I，开启搅拌并密封反应釜，然后向反应釜中缓慢通入臭氧，共通臭氧173.5g，温度保持在110℃，压力1.5MPa，保温反应7h后，温度降至室温，用乙醇溶解并过滤除催化剂I，检测出苯酚转化率为99.7％，选择性为99.8％。
在氮气气氛下将100g浓度40wt％的联苯醌乙醇溶液加入到高压釜，加入Rh-C催化剂2g，通入氢气置换釜内气体三次后，调节压力至3.5MPa，开启搅拌，于100℃下反应2h后，使用液相色谱测得联苯醌的转化为99.7％，选择性为99.9％，得到纯度99.1％的4，4-二羟基联苯。
实施例5
制备选择型催化剂I：
向400g乙醇水溶液(40.0wt％)中加入6.0g(1.5wt％)4,4-二羟基联苯，随后加入72.0g正硅酸乙酯，在25℃条件下搅拌均匀后，加入5.76g硝酸铑，维持温度继续搅拌，然后在45℃下水解反应进行6h；然后将沉淀物进行过滤、水洗，90℃干燥5h，随后置于氮气焙烧炉中450℃常压焙烧7h，即可得选择型催化剂I(Rh-C/SiO2)。
由苯酚制备4,4-二羟基联苯：
向高压反应釜中加入200g苯酚，加热至熔融状，再加入0.4g(0.2wt％)选择性催化剂I，开启搅拌并密封反应釜，然后向反应釜中缓慢通入臭氧，共通臭氧132.7g，温度保持在100℃，压力2.0MPa，保温反应10h后，温度降至室温，用乙醇溶解并过滤除催化剂I，检测出苯酚转化率为99.2％，选择性为99.4％。
在氮气气氛下将100g浓度45wt％的联苯醌乙醇溶液加入到高压釜，加入Rh-C催化剂1.8g，通入氢气置换釜内气体三次后，调节压力至2.5MPa，开启搅拌，于90℃下反应3h后，使用液相色谱测得联苯醌的转化为99.5％，选择性为99.2％，得到纯度97.33％的4，4-二羟基联苯。
实施例6
制备选择型催化剂I：
向400g乙醇水溶液(55wt％)中加入8.0g(2.0wt％)4,4-二羟基联苯，随后加入88.0g正硅酸乙酯，在25℃条件下搅拌均匀后，加入4.4g醋酸铑，维持温度继续搅拌，然后在50℃下水解反应进行4.5h；然后将沉淀物进行过滤、水洗，80℃干燥6h，随后置于氮气焙烧炉中500℃常压焙烧6h，即可得选择型催化剂I(Rh-C/SiO2)。
由苯酚制备4,4-二羟基联苯：
向高压反应釜中加入200g苯酚，加热至熔融状，再加入0.6g(0.3wt％)选择性催化剂I，开启搅拌并密封反应釜，然后向反应釜中缓慢通入臭氧，共通臭氧163.3g，温度保持在120℃，压力2.5MPa，保温反应11h后，温度降至室温，用乙醇溶解并过滤除催化剂I，检测出苯酚转化率为96.2％，选择性为98.4％。
在氮气气氛下将100g浓度55wt％的联苯醌乙醇溶液加入到高压釜，加入Rh-C催化剂3.3g，通入氢气置换釜内气体三次后，调节压力至4MPa，开启搅拌，于110℃下反应2h后，使用液相色谱测得联苯醌的转化为99.3％，选择性为98.7％，得到纯度92.78％的4，4-二羟基联苯。
实施例7
制备选择型催化剂I：
向400g乙醇水溶液(45wt％)中加入6.0g(1.5wt％)4,4-二羟基联苯，随后加入60.0g正硅酸乙酯，在25℃条件下搅拌均匀后，加入4.2g醋酸铑，维持温度继续搅拌，然后在70℃下水解反应进行3.5h；然后将沉淀物进行过滤、水洗，85℃干燥5.5h，随后置于氮气焙烧炉中350℃常压焙烧10h，即可得选择型催化剂I(Rh-C/SiO2)。
由苯酚制备4,4-二羟基联苯：
向高压反应釜中加入200g苯酚，加热至熔融状，再加入0.8g(0.4wt％)选择性催化剂I，开启搅拌并密封反应釜，然后向反应釜中缓慢通入臭氧，共通臭氧142.9g，温度保持在80℃，压力1.5MPa，保温反应13h后，温度降至室温，用乙醇溶解并过滤除催化剂I，检测出苯酚转化率为95.6％，选择性为98.8％。
在氮气气氛下将100g浓度25wt％的联苯醌乙醇溶液加入到高压釜，加入Rh-C催化剂2g，通入氢气置换釜内气体三次后，调节压力至4MPa，开启搅拌，于70℃下反应5h后，使用液相色谱测得联苯醌的转化为98.7％，选择性为99.3％，得到纯度92.57％的4，4-二羟基联苯。
对比例1
在制备催化剂I的过程中不加入模板4,4-二羟基联苯，其他条件同实施例1。最终苯酚转化率为98.5％，选择性为75.8％。
对比例2
在制备催化剂I的过程中，将正硅酸乙酯换为正丁醇铝，其他条件同实施例1，制得催化剂Rh-C/Al2O3。最终苯酚转化率为85.9％，选择性为93.8％。
对比例3
在制备催化剂I的过程中，将氯化铑换为氯化钌，其他条件同实施例1，制得催化剂Ru-C/SiO2。苯酚转化率为78.1％，选择性为85.4％。
对比例4
在4,4-二羟基联苯的制备过程中，将臭氧换为氧气，其他条件同实施例1。苯酚的转化率为99.1％，选择性为99.3％。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (26)

1.一种Rh-C/SiO2非均相催化剂，其特征在于，所述催化剂以4,4-二羟基联苯为模板，在乙醇水溶液中加入有机硅盐进行水解反应，并在水解反应体系中加入铑盐，水解反应后的产物再经氮气气氛焙烧制备得到；
所述有机硅盐与4,4-二羟基联苯的质量比为8-15：1，所述铑盐与有机硅盐的质量比为0.02-0.1：1；
水解反应的温度为20-100℃，反应时间为1-8h；焙烧温度为300-550℃，焙烧时间为4-12h。
2.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备包括以下步骤：
(1)将4,4-二羟基联苯溶解于乙醇水溶液中，然后向其中加入有机硅盐和铑盐，进行水解反应；
(2)从步骤(1)的反应液中分离出固体，然后经干燥，在氮气环境中焙烧，得到Rh-C/SiO2选择性非均相催化剂。
3.根据权利要求2所述的非均相催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中乙醇水溶液中乙醇的质量分数为30-75wt％。
4.根据权利要求3所述的非均相催化剂，其特征在于，所述乙醇水溶液中乙醇的质量分数为40-60wt％。
5.根据权利要求4所述的非均相催化剂，其特征在于，乙醇水溶液中乙醇的质量分数为45-55wt％。
6.根据权利要求2所述的非均相催化剂，其特征在于，所述4,4-二羟基联苯在乙醇水溶液中的质量浓度为1-3.5wt％。
7.根据权利要求6所述的非均相催化剂，其特征在于，所述4,4-二羟基联苯在乙醇水溶液中的质量浓度为1.5-2.5wt％。
8.根据权利要求2所述的非均相催化剂，其特征在于，所述有机硅盐为正硅酸乙酯，所述铑盐为氯化铑、醋酸铑、硝酸铑、二氯四氨铑、硫酸铑、硫酸乙二胺铑中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的非均相催化剂，其特征在于，所述铑盐为氯化铑或硝酸铑。
10.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，有机硅盐与4,4-二羟基联苯的质量比为10-12：1。
11.根据权利要求10所述的非均相催化剂，其特征在于，所述铑盐与有机硅盐的质量比为0.04-0.06：1。
12.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，水解反应的温度为30-70℃，反应时间为2-7h所述焙烧温度为350-450℃，焙烧时间为7-9h。
13.根据权利要求12所述的非均相催化剂，其特征在于，水解反应的温度为40-60℃；反应时间为4-6h。
14.根据权利要求2所述的非均相催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中干燥温度为60-130℃，干燥时间为1-8h。
15.根据权利要求14所述的非均相催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中干燥温度为80-100℃，干燥时间为3-5h。
16.根据权利要求12所述的非均相催化剂，其特征在于，采用常压下N2环境中焙烧。
17.一种4,4-二羟基联苯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)向熔融的苯酚中加入适量的权利要求1-16任一项所述的非均相催化剂，升至一定温度后，通入臭氧，氧化偶联得到联苯醌固体；
b)用乙醇溶解步骤a)中得到的联苯醌固体，过滤除去非均相催化剂，然后加入催化剂II，在一定温度、压力下通入氢气，反应得到4,4-二羟基联苯；
所述步骤b)中催化剂II选自Pd-C、Pt-C、Rh-C、Pd-Al2O3、雷尼镍中的任一种。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中催化剂II为Rh-C。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中非均相催化剂的加入量为苯酚质量的0.01-0.5wt％；通入臭氧的量为苯酚摩尔量的1.1-2.0倍。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中非均相催化剂的加入量为苯酚质量的0.05-0.15wt％；通入臭氧的量为苯酚摩尔量的1.3-1.6倍。
21.根据权利要求17-20任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中氧化偶联反应的反应温度为70-140℃；反应压力为1.0-3.0MPa；反应时间为3-15h。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中氧化偶联反应的反应温度为90-120℃；反应压力为1.5-2MPa；反应时间为7-9h。
23.根据权利要求17-20任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中联苯醌溶解于乙醇中的联苯醌溶液的质量浓度为10wt％-60wt％；基于联苯醌的质量，催化剂II的用量为1-10％。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中联苯醌溶解于乙醇中的联苯醌溶液的质量浓度为40wt％-55wt％；基于联苯醌的质量，催化剂II的用量为2-5％。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，通入氢气至反应压力为2-5MPa，反应温度为60-120℃，反应时间为1-5h。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，通入氢气至反应压力为2.5-3.5MPa，反应温度为80-100℃，反应时间为2-3h。
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