CN114920787B - 一种果糖的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种果糖的制备方法，包括以下步骤：向葡萄糖溶液中加入碳载金属氧化物进行催化，加热得混合溶液；将所述混合溶液进行过滤，将滤液真空蒸馏浓缩后得果糖。本发明提供的果糖的制备方法，使用碳载金属氧化物作为催化剂进行催化，相较于其它金属氧化物催化剂具有更好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及果糖的生产制备技术领域，特别涉及一种果糖的制备方法。
背景技术
目前，众多学者都致力于开发生物质制高价值化学品的新技术，以取代广泛使用的化石资源。占生物质大部分组成的纤维素和半纤维素都是糖基生物聚合物，可转化为多种高价值的化学品及燃料，如5-羟甲基糠醛(5-HMF)、乙酰丙酸、乳酸等。在整个转化过程中，葡萄糖转化为果糖被认为是生产生物燃料和生物化学品的关键中间步骤。因此，通过葡萄糖异构制果糖，极具研究价值及工业应用前景。然而，工业上通常使用固定化的葡萄糖异构酶催化葡萄糖异构制备果糖，虽然果糖收率相对较高，但生产成本异常昂贵，不适合大规模用于生物质精炼工艺。一些均相路易斯酸如四氯化锡、三氯化铬及三氯化铝等，以及均相布朗斯特碱如NaAlO2、Na2B4O7、氢氧化钙及有机胺类等可有效催化葡萄糖异构为果糖，然而这些均相催化剂与产物较难分离、难以重复利用。非均相催化剂绿色环保、可重复使用，是葡萄糖异构制备果糖的优选催化剂。专利CN112028949B中以改性YH分子筛为催化剂异构葡萄糖制备果糖，但催化剂合成繁琐、成本较高。
目前，氧化物型固体催化剂在葡萄糖异构制备果糖方面具有明显的优势，相关研究也屡有报导。专利CN104262416B以镁铝锆或镁铝铜三元金属类复合氧化物为葡萄糖异构制备果糖的催化剂，果糖收率为27％左右(催化剂用量为葡萄糖质量的6倍)。
然而，上述研究中，金属氧化物型固体催化剂制备不够简单，且对于葡萄糖异构制备果糖的催化活性仍然不高，而为了达到较高的果糖收率往往需要采用大剂量的催化剂或高反应温度或延长反应时间。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种果糖的制备方法，旨在解决葡萄糖异构制备果糖制备工艺复杂的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种果糖的制备方法，所述果糖的制备方法，包括：向葡萄糖溶液中加入碳载金属氧化物进行催化，加热得混合溶液；
将所述混合溶液进行过滤，将滤液真空蒸馏浓缩后得果糖。
可选地，所述碳载金属氧化物中的金属氧化物为MxOy，其中，1≤x≤2，1≤y≤3，M为金属。
可选地，向葡萄糖溶液中加入碳载金属氧化物进行催化，加热得混合溶液的步骤中，所述加热的温度为50℃～100℃。
可选地，向葡萄糖溶液中加入碳载金属氧化物进行催化，加热得混合溶液的步骤之前，还包括：
在惰性气氛中，将柠檬酸盐煅烧，得碳载金属氧化物。
可选地，在保护性气体气氛中，将柠檬酸盐煅烧，得碳载金属氧化物的步骤中，所述煅烧的参数为：温度为500℃-1100℃，时间为0.5h-24h。
可选地，所述柠檬酸盐包括柠檬酸铁、柠檬酸铋、柠檬酸铁铵、柠檬酸铋铵、柠檬酸锌、柠檬酸铜、柠檬酸铝、柠檬酸钙、柠檬酸镁的至少一种。
可选地，所述保护性气体包括氮气、氦气或氩气氛围。
可选地，所述混合溶液中，所述混合溶液中，所述碳载金属氧化物与葡萄糖的质量之比为1％～20％。。
本发明提供的果糖的制备方法，由于金属氧化物原位镶嵌于碳材料载体中，故金属氧化物粒径小且分散度高，对葡萄糖的催化作用更加高效，且金属氧化物活性组分在反应中不易流失，因此使用碳载金属氧化物作为催化剂进行催化。采用化学催化的方法使葡萄糖溶液在加热条件下反应，分离反应后得所述混合溶液及催化剂，所述混合溶液经真空蒸馏浓缩得到果糖，回收的催化剂可再次使用。因而MxOy/C碳载金属氧化物催化剂相较于其它金属氧化物催化剂具有更好的催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的果糖制备方法的一实施例的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
目前，氧化物型固体催化剂在葡萄糖异构制备果糖方面具有明显的优势，相关研究也屡有报导。专利CN104262416B以镁铝锆或镁铝铜三元金属类复合氧化物为葡萄糖异构制备果糖的催化剂，果糖收率为27％左右(催化剂用量为葡萄糖质量的6倍)。然而，上述研究中，金属氧化物型固体催化剂制备不够简单，且对于葡萄糖异构制备果糖的催化活性仍然不高，而为了达到较高的果糖收率往往需要采用大剂量的催化剂或高反应温度或延长反应时间。针对现有金属氧化物型固体催化剂对于葡萄糖异构制备果糖的催化活性仍然不高，而为了达到较高的果糖收率往往需要采用大剂量的催化剂或高反应温度或延长反应时间，且催化剂制备仍然不够简单的问题。本发明提供一种果糖的制备方法，其目的在于：采用碳载金属氧化物作为催化剂，实现果糖的高收率制备，从而达到节约成本的效果。
本发明提出一种果糖的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、向葡萄糖溶液中加入碳载金属氧化物进行催化，加热得混合溶液；
具体地，所述碳载金属氧化物中的金属氧化物为MxOy，其中，1≤x≤2，1≤y≤3，组成通式中的M为金属，可以是铁、锌、铜、铋、铝、钙、镁等，该通式既可以是单个的金属氧化物如氧化铁、氧化铝、氧化铜等，也可以是复合物，如CaO-MgO等，在此不做具体限定，可根据实际的生产或实验条件选择MxOy/C碳载金属氧化物催化剂的类型，这些催化剂的制备方法非常简单，制备得到的催化剂稳定性好、可回收重复使用。
值得说明的是，所述加热的温度为50℃～100℃，由于金属氧化物原位镶嵌于碳材料载体中，故金属氧化物粒径小且分散度高，对葡萄糖的催化作用更加高效，且金属氧化物活性组分在反应中不易流失。因而MxOy/C碳载金属氧化物催化剂相较于其它金属氧化物催化剂具有更好的催化性能，因此，所述步骤S10的加热温度比常用的100℃温度低，催化环境更加温和，生产的能耗更低，更加节约成本。
所述混合溶液中，所述混合溶液中，所述碳载金属氧化物与葡萄糖的质量之比为1％～20％。
进一步地，在步骤S10之前，还包括：
步骤S01：在惰性气氛中，将柠檬酸盐煅烧，得碳载金属氧化物。
具体地，所述煅烧的参数为：温度为500℃-1100℃，时间为0.5h-24h。本发明的技术方案中，仅使用柠檬酸盐进行煅烧得到碳载金属氧化物，制备方法简单，成本更低，且碳载金属氧化物作为催化剂完成催化后还可以进行回收反复利用。
所述柠檬盐包括包括柠檬酸铁、柠檬酸铋、柠檬酸铁铵、柠檬酸铋铵、柠檬酸锌、柠檬酸铜、柠檬酸铝、柠檬酸钙、柠檬酸镁的至少一种。因为碳载金属氧化物可以是酸性、碱性和两性，因此在使用柠檬酸盐煅烧得到碳载金属氧化物时，也可以区分酸性、碱性和两性。在一实施例中，制备酸性碳载金属氧化物，将柠檬酸铁、柠檬酸铋、柠檬酸铁铵、柠檬酸铋铵、柠檬酸锌、柠檬酸铜中的一种或多种混合，然后于惰性气体中高温煅烧得到；在另一实施例中，制备碱性碳载金属氧化物，将柠檬酸钙或柠檬酸镁中的一种或两种混合置于惰性气体中高温煅烧得到。在又一实施例中，制备两性碳载金属氧化物，将柠檬酸铝置于保护性气体气氛中高温煅烧得到。所述保护性气体气氛优选为氮气，在其他实施例中，也可以是氦气或者氩气等。
进一步地，在步骤S10之前，还包括：
步骤S02、将葡萄糖溶于溶剂中，形成葡萄糖溶液。
具体地，所述溶剂包括水，使用水作为溶剂，避免使用其他有机溶剂或者均相催化剂等，方便后续对产品的分离，并且可以减弱反应对设备的腐蚀。
步骤S20、将所述混合溶液进行过滤，将滤液真空蒸馏浓缩后得果糖。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将1.0g葡萄糖溶于20mL水中，形成葡萄糖溶液；
(2)在氮气气氛中，将10g的柠檬酸铁在700℃煅烧1h，得Fe2O3/C。
(3)向葡萄糖溶液中加入的Fe2O3/C进行催化，在80℃下加热1h得混合溶液；其中，Fe2O3/C与葡萄糖的质量比为1％。
(4)将混合液进行过滤，将滤液真空蒸馏浓缩后得果糖。
实施例2
本实施例中，果糖的制备，除以下步骤改动外，其它均与实施例1相同：
(2)在氦气气氛中，将10g的柠檬酸锌在800℃煅烧0.5h，得ZnO/C。
(3)向葡萄糖溶液中加入ZnO/C进行催化，在50℃下加热1h得混合溶液；其中，ZnO/C与葡萄糖的质量比为10％。
实施例3
本实施例中，果糖的制备，除以下步骤改动外，其它均与实施例1相同：
(2)在氩气气氛中，将10g的柠檬酸铋在500℃煅烧3h，得BixOy/C。(其中，1≤x≤2，1≤y≤3)
(3)向葡萄糖溶液中加入Bi2O3/C进行催化，在100℃下加热1h得混合溶液；其中，Bi2O3/C与葡萄糖的质量比为5％。
实施例4
本实施例中，果糖的制备，除以下步骤改动外，其它均与实施例1相同：
(2)在氮气气氛中，将10g的柠檬酸铜在650℃煅烧5h，得CuO/C。
(3)向葡萄糖溶液中加入CuO/C进行催化，在70℃下加热1h得混合溶液；其中，CuO/C与葡萄糖的质量比为15％。
实施例5
本实施例中，果糖的制备，除以下步骤改动外，其它均与实施例1相同：
(2)在氮气气氛中，将5g的柠檬酸锌和5g的柠檬酸铁在800℃煅烧1h，得ZnFeOy/C。
(3)向葡萄糖溶液中加入ZnFeOy/C进行催化，在80℃下加热得混合溶液；其中，ZnFeOy/C与葡萄糖的质量比为10％。
实施例6
本实施例中，果糖的制备，除以下步骤改动外，其它均与实施例1相同：
(2)在氮气气氛中，将10g的柠檬酸铝在800℃煅烧2h，得Al2O3/C。
(3)向葡萄糖溶液中加入Al2O3/C进行催化，在80℃下加热得混合溶液；其中，Al2O3/C与葡萄糖的质量比为10％。
实施例7
本实施例中，果糖的制备，除以下步骤改动外，其它均与实施例1相同：
(2)在氮气气氛中，将10g的柠檬酸钙在900℃煅烧0.5h，得CaO/C。
(3)向葡萄糖溶液中加入CaO/C进行催化，在80℃下加热得混合溶液；其中，CaO/C与葡萄糖的质量比为10％。
实施例8
本实施例中，果糖的制备，除以下步骤改动外，其它均与实施例1相同：
(2)在氮气气氛中，将10g的柠檬酸镁在800℃煅烧0.5h-24h，得MgO/C。
(3)向葡萄糖溶液中加入MgO/C进行催化，在60℃下加热得混合溶液；其中，MgO/C与葡萄糖的质量比为10％。
实施例9
本实施例中，果糖的制备，除以下步骤改动外，其它均与实施例1相同：
(2)在氮气气氛中，将5g的柠檬酸钙和5g的柠檬酸镁在800℃煅烧1h，得CaO-MgO/C。
(3)向葡萄糖溶液中加入CaO-MgO/C进行催化，在100℃下加热得混合溶液；其中，CaO-MgO/C与葡萄糖的质量比为10％。
实施例10
本实施例中，果糖的制备，除以下步骤改动外，其它均与实施例1相同：
(2)在氮气气氛中，将10g的柠檬酸铁在1100℃煅烧24h，得Fe2O3/C。
(3)向葡萄糖溶液中加入Fe2O3/C进行催化，在100℃下加热得混合溶液；其中，Fe2O3/C与葡萄糖的质量比为20％。
实施例11
本实施例中，果糖的制备，除以下步骤改动外，其它均与实施例8相同：
回收过滤后的MgO/C，重复实施例8的(3)～(4)步骤5次。
结果分析
对实施例1～实施例10提供的果糖制备方法制备出的果糖进行高效液相色谱分析，结果如表1所示：
表1：实施例1～实施例10高效液相色谱分析结果
本发明实施例11的结果表明：重复使用五次后葡萄糖转化率为40.1％，果糖选择性及收率分别为68.1％及27.3％。
结合表1可知，通过本发明提供的果糖制备方法，采用的MxOy/C催化剂，对葡萄糖异构制备果糖的催化性能较好，能够在低于现有技术的反应温度(也就是100℃)下葡萄糖转化率40％以上，并得到最高30％以上的果糖收率，可以低成本地大规模制备出高活性及高稳定性的碳载金属氧化物催化剂。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (4)
1.一种果糖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向葡萄糖溶液中加入碳载金属氧化物进行催化，加热得混合溶液；
将所述混合溶液进行过滤，将滤液真空蒸馏浓缩后得果糖；
向葡萄糖溶液中加入碳载金属氧化物进行催化，加热得混合溶液的步骤之前，还包括：
在保护性气体气氛中，将柠檬酸盐煅烧，得碳载金属氧化物；
在惰性气氛中，将柠檬酸盐煅烧，得碳载金属氧化物的步骤中，所述煅烧的参数为：温度为500℃-1100℃，时间为0.5h-24h；
所述碳载金属氧化物中的金属氧化物为MxOy，其中，1≤x≤2，1≤y≤3，M为金属；
所述柠檬酸盐包括柠檬酸铁、柠檬酸铋、柠檬酸铁铵、柠檬酸铋铵、柠檬酸锌、柠檬酸铜、柠檬酸铝、柠檬酸钙、柠檬酸镁的至少一种。
2.如权利要求1所述的果糖的制备方法，其特征在于，向葡萄糖溶液中加入碳载金属氧化物进行催化，加热得混合溶液的步骤中，所述加热的温度为50℃~100℃。
3.如权利要求1所述的果糖的制备方法，其特征在于，所述保护性气体气氛包括氮气、氦气或氩气氛围。
4.如权利要求1所述的果糖的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述碳载金属氧化物与葡萄糖的质量之比为1%~20%。
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