CN110368977A - 一种钙镁双活性中心催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙镁双活性中心催化剂的制备方法与应用，具体是以甲壳动物外壳、氢氧化镁乳剂为原料，通过酶解脱除蛋白质、凝胶化和高温焙烧等处理，得到高度分散的N‑掺杂多孔炭为载体的MgO/CaO双活性中心催化剂。基于活性中心的Ca元素为天然存在于甲壳动物外壳中及氢氧化镁乳剂中的镁以超细颗粒存在，制备得到的催化剂中的活性中心能均匀分散在多孔炭载体中，该催化剂对葡萄糖异构化为果糖、蔗糖分解制备果糖反应表现出了优异的催化活性。本发明提供的催化剂制备工艺简单，催化效率高，易于推广。

Description

一种钙镁双活性中心催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种可催化葡萄糖异构化为果糖、蔗糖转化为果糖的高效、非均相钙镁双活 性中心催化剂的制备方法，属于工业催化和生物质基化学品领域。
背景技术
5-羟甲基糠醛可由廉价的、可再生的六碳糖、低聚糖、高聚糖，甚至秸秆、甘蔗渣、以 及玉米芯等生物质原料在催化剂作用下脱水分解制备，在国际上被视为一种介于生物基糖化 学和石油基化学之间的关键桥梁化合物，由它为基础可以合成许多精细化学品、医药用品以 及大环化合物，还可以进一步羟醛缩合、加氢生成液态燃料；作为单体可以合成具有光学活 性，可生物降解特性的新型高分子材料。
果糖、葡萄糖、淀粉、菊糖、甘露糖、半乳糖以及蔗糖等单糖和寡糖都被作为合成5-羟 甲基糠醛的直接原料，其中又以果糖的转化效果最好，但是由于果糖成本较高，限制了其应 用前景。在实际生产中，通过多糖分解或者将葡萄糖异构化是制备果糖常见的手段。利用其 他廉价糖类如纤维素、淀粉、蔗糖和葡萄糖等为原料，高效制备HMF是另一条更加经济可 行的生产路线。一般情况下，有多糖类化合物制备HMF的过程一般包括以下3步：①糖类 化合物水解生成葡萄糖；②葡萄糖异构化为果糖；③果糖再由酸催化剂催化脱水生 成HMF。其中，由于葡萄糖异构化过程效率低，是糖类化合物高效转化制备HMF的决速步 骤，所以针对葡萄糖异构化的研究对于生物质的综合利用具有重要意义。
蔗糖是一种由一分子葡萄糖和一分子果糖通过糖苷键形成的二糖，与葡萄糖和果糖相比， 蔗糖的生产成本更低，来源更丰富。由于糖苷键的不稳定性，在高温无催化剂条件下即可实 现糖苷键的断裂，将蔗糖分解为葡萄糖和果糖。而葡萄糖是果糖的同分异构体，可通过催化 其异构化转化为果糖，进而分解制备5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸等高附加值化合物。因此，要 实现蔗糖、葡萄糖作为生产平台化合物5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸的重要原料，其前提条件是 设计适用于将葡萄糖异构化成果糖高效的催化剂及相关催化体系的开发。
此外，果糖作为一种天然的甜味添加剂，其甜味纯正，相比于其他甜味添加剂更加健康， 被广泛运用于食品和饮料行业。果糖具有特殊的营养和保健功效，因此，近年来关于果糖对 健康的影响的研究也备受关注。
碱金属和碱土金属等金属氧化物，其结构中带负电的晶格氧和表面吸附水后产生的羟基， 赋予了其优异的碱活性位，常被用于催化葡萄糖异构化反应。Kitajima等研究了TiO2、ZrO2、 CaO/ZrO2、TiO2/ZrO2等金属氧化物催化葡萄糖异构化为果糖的活性，结果发现以CaO/ZrO2为催化剂，在160℃水溶液中反应15min，葡萄糖转化率和果糖选择性分别为30％和70％ (Haruyuki Kitajima,Yoshimasa Higashino,Shiho Matsuda,Heng Zhong,Masaru Watanabe,Taku M Aida, Richard Lee Smith.Isomerization of glucose athydrothermal condition with TiO2,ZrO2,CaO-doped ZrO2or TiO2-doped ZrO2[J].Catalysis Today,2016,274:67-72.)。MgO是另一种廉价、高效的碱性催化剂，在 低温条件下就可实现葡萄糖异构化为果糖，通过改变MgO的形貌、孔结构实现碱量调控，在 90℃水溶液中反应45min，葡萄糖转化率和果糖选择性分别为44.1％和75.8％，天然MgO中存 在的少量CaO杂质，可以增加催化剂的碱量可有效提高葡萄糖的转化率，但是果糖选择性则 有所下降(Asimina A Marianou,Chrysoula M Michailof,Dimitrios K Ipsakis,StamatiaA Karakoulia, Konstantinos G Kalogiannis,Haris Yiannoulakis,Konstantinos STriantafyllidis,A A Lappas.Isomerization of glucose into fructose overnatural and synthetic MgO catalysts[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2018,6(12):16459–16470.)。
虾、蟹以及昆虫等甲壳类动物的外壳主要由甲壳素、蛋白质以及碳酸钙组成，甲壳素与 蛋白质是共价结合，是以蛋白聚糖的形式存在的，同时伴生着碳酸钙。甲壳素在蟹壳中呈纤 维状互相交错或无规的网状结构，并平行于壳面分层生长，蛋白质以甲壳素为骨架，沿甲壳 素层以片状生长；无机盐呈蜂窝状多孔的结晶结构，充填在甲壳素与蛋白质组成的层与层之 间的空隙中。
蛋白水解酶(protease,proteinase)催化多肽或蛋白质水解的酶的统称，简称蛋白酶。广 泛分部于动物、植物以及细菌当中，种类繁多，在动物的消化道以及体内各种细胞的溶酶体 内含量尤为丰富。蛋白酶的分子量一般在2-3万左右，按生理功能的不同，可分为非限制性水 解蛋白酶和限制性水解蛋白酶；其中，非限制性水解蛋白酶是指酶的专一性很差，能水解蛋 白质中的很多肽键，使生成各种小肽甚至游离氨基酸，这类蛋白酶的生理功能主要是参与体 内蛋白质的降解作用。
AEO是“脂肪醇聚氧乙烯醚”的英文缩写，是非离子型表面活性剂中发展最快、用量最大 的品种，亲油基和亲水基分别是由具有活泼氢的脂肪醇和环氧乙烷聚合制得，是环氧乙烷加 成数不同的多种聚氧乙烯醚的混合物，根据环氧乙烷(EO)的数量可分为AEO-3、AEO-7、 AEO-9等类别，各有不同的性质和应用。
发明内容
为了克服现有技术所存在的问题，本发明提供了一种N-掺杂多孔炭为载体的MgO/CaO 双活性中心催化剂的制备方法，该催化剂对葡萄糖异构化为果糖、蔗糖分解制备果糖反应表 现出了优异的催化活性，在经济上有着极大的优势。
本发明的一种钙镁双活性中心催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3～20重量份的甲壳动物外壳、30～50重量份双氧水以及100重量份去离子水置 于玻璃烧杯中，加热至100℃处理10min后自然冷却至25～30℃，加入0.2～1重量份的蛋白水 解酶，在250r/min的速度下搅拌120min后，过滤收集沉淀，干燥；
(2)将2～5重量份步骤(1)得到的沉淀、100重量份氢氧化物、尿素和水的混合物置于玻璃烧杯中，搅拌均匀后在-30～-70℃冷冻处理24h，随后将烧杯置于温室条件下，以800r/min 的速度下搅拌至样品完全溶解；
(3)将1～3重量份非离子表面活性剂、100重量份氢氧化镁乳剂以及100重量份步骤(2) 得到的溶液中，以1500r/min的速度下搅拌2h形成均匀乳剂后，将搅拌速度降至300r/min缓 慢滴加3～5mL交联剂溶液，反应30min后得甲壳素基水凝胶，迅速该水凝胶倒入液氮中冷冻 处理60min后，于-0.1MPa、-50℃冷冻干燥处理72h，得气凝胶；
(4)将步骤(3)得到的气凝胶置于真空管式炉中，在99.999％的氩气氛围下加热至900℃ 并保持120min后，自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤至中性，过滤收集沉淀，在60℃ 真空干燥24h即得黑色的钙镁双活性中心催化剂粉末。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的甲壳动物外壳为虾壳、蟹壳及昆虫壳中 的一种及其任意比例组合。
作为本发明的进一步限定，所述的昆虫壳为天牛壳、瓢虫壳、屎壳郎壳和独角仙壳。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的蛋白水解酶为非限制性水解蛋白酶。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(2)所述的氢氧化物为氢氧化锂或氢氧化钠中的一 种及其任意比例组合，优选氢氧化锂。
作为本发明的进一步限定，步骤(2)所述的氢氧化物、尿素和水优选质量比例为11：4： 85的氢氧化锂、尿素和水的混合物。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的非离子表面活性剂为AEO-9或AEO-7。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的交联剂为戊二醛、乙二醛或环氧氯丙烷， 优选25wt％戊二醛水溶液。
在本发明中，作为进一步说明，所述的一种钙镁双活性中心催化剂的应用，其特征在于： 在葡萄糖或果糖异构化为果糖的反应中的应用。
作为本发明的进一步限定，葡萄糖异构化为果糖以及蔗糖转化为果糖反应是通过以下步 骤实现的：
称取0.3g经实施例得到的催化剂，5.0g葡萄糖或蔗糖，0.2g苄基三甲基溴化铵，以及100g 碳酸二甲酯溶液倒入带回流冷凝管的反应器中，在300r/min的搅拌速度下加热至100℃，反 应120min后停止反应，自然冷却至室温，即得果糖为主要产物的混合物。
本发明的优点：
1.本发明制备的催化剂具有优异的多孔结构，可以有效增加催化剂活性中心与反应物质 的接触位点，从而显示出了较高的催化活性。该多孔结构是通过以下两个途径实现的：1)以 甲壳动物外壳中的碳酸钙、氢氧化镁乳剂为催化活性中心前躯体，这些前躯体在高温焙烧过 程中能发生分解生成CO2或H2O气体，这些气体具有造孔功能，使炭基载体生成更多的孔道 结构；2)结合液氮冷冻-冷冻干燥技术，使交联反应后的甲壳素基水凝胶中的水分子以温和 去除，从而最大程度保留了凝胶疏松多孔的结构。
2.本发明制备的催化剂活性中心具有优异的分散性，减少了催化活性中心的团聚现象， 使催化活性得以最大化。催化剂的分散是通过以下三个途径实现的：1)CaO活性中心前躯体 以碳酸钙形式，天然存在于甲壳动物外壳中，具有优异的分散性；2)以氢氧化镁乳剂作为 MgO活性中心前躯体，氢氧化镁以纳米级颗粒形式存在，在1500r/min的搅拌速度下可均匀 分散于甲壳素凝胶中；3)通过迅速液氮冷冻处理冻结成坚硬的块状，降低了前躯体因为重力 而自然沉积的现象，从而实现了活性中心前躯体的高度分散性。
3.本发明的催化剂以MgO/CaO为共同活性中心，一方面可通过改变两者的含量比调控 碱含量，同时这两个活性中心还显示出了协同效应，提升了催化剂的催化效率和催化选择性。
4.通过额外掺杂的N元素，使催化剂具有了更丰富的孤对电子，从而赋予了更优的催化 活性，同时由于N元素为天然存在于甲壳素中，相对额外掺杂的N元素，本发明得到的N掺杂多孔炭具有更优异的均匀性。
5.本发明制备的N掺杂多孔炭负载MgO/CaO催化剂是一种非均相催化剂，在催化反应 完成后可通过离心分离实现回收，并在高温焙烧活化处理后，恢复原催化活性，从而有效的 降低催化剂的使用成本。
附图说明：
图1为本发明经实施例1制备得到的催化剂的扫描电子显微镜图片(2000x倍)；
图2为本发明经实施例1制备得到的催化剂的氮气吸附-脱附图；
图3为本发明经实施例1制备得到的催化剂的孔结构图；
图4为本发明生物质多/寡糖异构化制备果糖的途径。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，对本发明作进一步的阐述，但不限于这些具体的实施例，而所 用的实施例均按上述的步骤操作。
实施例1
一种钙镁双活性中心催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g虾壳、50g双氧水以及100g去离子水置于玻璃烧杯中，加热至100℃处理10min 后自然冷却至30℃，加入0.8g的非限制性水解蛋白酶，在250r/min的速度下搅拌120min后， 过滤收集沉淀，干燥；
(2)将4g步骤(1)得到的沉淀、100g质量比例为11：4：85的氢氧化锂、尿素和水 的混合物置于玻璃烧杯中，搅拌均匀后在-50℃冷冻处理24h，随后将烧杯置于温室条件下，以800r/min的速度下搅拌至样品完全溶解；
(3)将2gAEO-9、100g氢氧化镁乳剂以及100g步骤(2)得到的溶液中，以1500r/min的速度下搅拌2h形成均匀乳剂后，将搅拌速度降至300r/min缓慢滴加3mL25wt％戊二醛水溶 液，反应30min后得甲壳素基水凝胶，迅速该水凝胶倒入液氮中冷冻处理60min后，于-0.1 MPa、-50℃冷冻干燥处理72h，得气凝胶；
(4)将步骤(3)得到的气凝胶置于真空管式炉中，在99.999％的氩气氛围下加热至900℃ 并保持120min后，自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤至中性，过滤收集沉淀，在60℃ 真空干燥24h即得黑色催化剂粉末。
实施例2
一种钙镁双活性中心催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g虾壳、2g屎壳郎壳、45g双氧水以及100g去离子水置于玻璃烧杯中，加热至100℃处理10min后自然冷却至28℃，加入0.5g的非限制性水解蛋白酶，在250r/min的速度下搅拌120min后，过滤收集沉淀，干燥；
(2)将3.5g步骤(1)得到的沉淀、100g质量比例为11：4：85的氢氧化钠、尿素和水的混合物置于玻璃烧杯中，搅拌均匀后在-30℃冷冻处理24h，随后将烧杯置于温室条件下，以800r/min的速度下搅拌至样品完全溶解；
(3)将3gAEO-7、100g氢氧化镁乳剂以及100g步骤(2)得到的溶液中，以1500r/min的速度下搅拌2h形成均匀乳剂后，将搅拌速度降至300r/min缓慢滴加5mL20wt％乙二醛水溶 液，反应30min后得甲壳素基水凝胶，迅速该水凝胶倒入液氮中冷冻处理60min后，于-0.1MPa、 -50℃冷冻干燥处理72h，得气凝胶；
(4)将步骤(3)得到的气凝胶置于真空管式炉中，在99.999％的氩气氛围下加热至900℃ 并保持120min后，自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤至中性，过滤收集沉淀，在60℃ 真空干燥24h即得黑色催化剂粉末。
实施例3
一种钙镁双活性中心催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15g的蟹壳、40g双氧水以及100g去离子水置于玻璃烧杯中，加热至100℃处理 10min后自然冷却至25℃，加入0.5g的非限制性水解蛋白酶，在250r/min的速度下搅拌120min 后，过滤收集沉淀，干燥；
(2)将5g步骤(1)得到的沉淀、100g质量比例为5：6：4：85的氢氧化锂、氢氧化 钠、尿素和水的混合物置于玻璃烧杯中，搅拌均匀后在-70℃冷冻处理24h，随后将烧杯置于 温室条件下，以800r/min的速度下搅拌至样品完全溶解；
(3)将2.5gAEO-9、100g氢氧化镁乳剂以及100g步骤(2)得到的溶液中，以1500r/min 的速度下搅拌2h形成均匀乳剂后，将搅拌速度降至300r/min缓慢滴加3mL15wt％戊二醛水溶 液，反应30min后得甲壳素基水凝胶，迅速该水凝胶倒入液氮中冷冻处理60min后，于-0.1MPa、 -50℃冷冻干燥处理72h，得气凝胶；
(4)将步骤(3)得到的气凝胶置于真空管式炉中，在99.999％的氩气氛围下加热至900℃ 并保持120min后，自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤至中性，过滤收集沉淀，在60℃ 真空干燥24h即得黑色催化剂粉末。
实施例4
一种钙镁双活性中心催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20g天牛壳、45g双氧水以及100g去离子水置于玻璃烧杯中，加热至100℃处理 10min后自然冷却至28℃，加入0.6g的非限制性水解蛋白酶，在250r/min的速度下搅拌120 min后，过滤收集沉淀，干燥；
(2)将2g步骤(1)得到的沉淀、100g质量比例为3：8：4：85的氢氧化锂、氢氧化 钠、尿素和水的混合物置于玻璃烧杯中，搅拌均匀后在-40℃冷冻处理24h，随后将烧杯置于 温室条件下，以800r/min的速度下搅拌至样品完全溶解；
(3)将3g AEO-7、100g氢氧化镁乳剂以及100g步骤(2)得到的溶液中，以1500r/min的速度下搅拌2h形成均匀乳剂后，将搅拌速度降至300r/min缓慢滴加4mL环氧氯丙烷，反应30min后得甲壳素基水凝胶，迅速该水凝胶倒入液氮中冷冻处理60min后，于-0.1MPa、-50℃ 冷冻干燥处理72h，得气凝胶；
(4)将步骤(3)得到的气凝胶置于真空管式炉中，在99.999％的氩气氛围下加热至900℃ 并保持120min后，自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤至中性，过滤收集沉淀，在60℃ 真空干燥24h即得黑色催化剂粉末。
实施例5
一种钙镁双活性中心催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将12g蟹壳、5g独角仙壳、30g双氧水以及100g去离子水置于玻璃烧杯中，加热至100℃处理10min后自然冷却至30℃，加入1g的非限制性水解蛋白酶，在250r/min的速 度下搅拌120min后，过滤收集沉淀，干燥；
(2)将4.5g步骤(1)得到的沉淀、100g质量比例为11：4：85的氢氧化钠、尿素和水的混合物置于玻璃烧杯中，搅拌均匀后在-65℃冷冻处理24h，随后将烧杯置于温室条件下，以800r/min的速度下搅拌至样品完全溶解；
(3)将2.5gAEO-7、100g氢氧化镁乳剂以及100g步骤(2)得到的溶液中，以1500r/min 的速度下搅拌2h形成均匀乳剂后，将搅拌速度降至300r/min缓慢滴加4.5mL40wt％戊二醛水 溶液，反应30min后得甲壳素基水凝胶，迅速该水凝胶倒入液氮中冷冻处理60min后，于 -0.1MPa、-50℃冷冻干燥处理72h，得气凝胶；
(4)将步骤(3)得到的气凝胶置于真空管式炉中，在99.999％的氩气氛围下加热至900℃ 并保持120min后，自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤至中性，过滤收集沉淀，在60℃ 真空干燥24h即得黑色催化剂粉末。
实施例6
一种钙镁双活性中心催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3.5g蟹壳、45g双氧水以及100g去离子水置于玻璃烧杯中，加热至100℃处理10min后自然冷却至27℃，加入0.7g的非限制性水解蛋白酶，在250r/min的速度下搅拌120min 后，过滤收集沉淀，干燥；
(2)将3.5g步骤(1)得到的沉淀、100g质量比例为11：4：85的氢氧化锂、尿素和水的混合物置于玻璃烧杯中，搅拌均匀后在-70℃冷冻处理24h，随后将烧杯置于温室条件下，以800r/min的速度下搅拌至样品完全溶解；
(3)将1.2gAEO-9、100g氢氧化镁乳剂以及100g步骤(2)得到的溶液中，以1500r/min 的速度下搅拌2h形成均匀乳剂后，将搅拌速度降至300r/min缓慢滴加3.5mL25wt％乙二醛水 溶液，反应30min后得甲壳素基水凝胶，迅速该水凝胶倒入液氮中冷冻处理60min后，于 -0.1MPa、-50℃冷冻干燥处理72h，得气凝胶；
(4)将步骤(3)得到的气凝胶置于真空管式炉中，在99.999％的氩气氛围下加热至900℃ 并保持120min后，自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤至中性，过滤收集沉淀，在60℃ 真空干燥24h即得黑色催化剂粉末。
实施例7
一种钙镁双活性中心催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15g天牛壳、30g双氧水以及100g去离子水置于玻璃烧杯中，加热至100℃处理 10min后自然冷却至30℃，加入1g的非限制性水解蛋白酶，在250r/min的速度下搅拌120min 后，过滤收集沉淀，干燥；
(2)将4.8g步骤(1)得到的沉淀、100g质量比例为11：4：85的氢氧化锂、尿素和水的混合物置于玻璃烧杯中，搅拌均匀后在-50℃冷冻处理24h，随后将烧杯置于温室条件下，以800r/min的速度下搅拌至样品完全溶解；
(3)将1gAEO-7、100g氢氧化镁乳剂以及100g步骤(2)得到的溶液中，以1500r/min的速度下搅拌2h形成均匀乳剂后，将搅拌速度降至300r/min缓慢滴加3.5mL环氧氯丙烷，反应30min后得甲壳素基水凝胶，迅速该水凝胶倒入液氮中冷冻处理60min后，于-0.1MPa、-50℃冷冻干燥处理72h，得气凝胶；
(4)将步骤(3)得到的气凝胶置于真空管式炉中，在99.999％的氩气氛围下加热至900℃ 并保持120min后，自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤至中性，过滤收集沉淀，在60℃ 真空干燥24h即得黑色催化剂粉末。
本发明催化剂在葡萄糖异构化为果糖的反应或蔗糖转化为果糖的反应的应用，具体操作 步骤：
称取0.3g经实施例1-7得到的催化剂，3～5.0g葡萄糖或蔗糖，0.2g苄基三甲基溴化铵，以及 100g碳酸二甲酯溶液倒入带回流冷凝管的反应器中，在300r/min的搅拌速度下加热至100℃， 反应120min后停止反应，自然冷却至室温，取样通过色谱分析体系中葡萄糖、蔗糖和果糖的 含量。其中，产物检测的色谱条件如下：
蔗糖、葡萄糖以及果糖由美国Dionex公司的ISC-3000型离子色谱分析，采用的色谱条件为: 色谱柱为Dionex CarboPac TM(4.0mm×250mm)；流动相为200mmol NaOH水溶液，流速为1 mL/min-1；柱温为30℃；检测器为电化学检测器。
根据催化剂应用实施例的一般操作步骤，通过改变催化剂、糖类化合物种类等进行催化 反应，所得结果见表1：
表1 催化剂的应用结果情况

Claims (7)

1.一种钙镁双活性中心催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将3～20重量份的甲壳动物外壳、30～50重量份双氧水以及100重量份去离子水置于玻璃烧杯中，加热至100℃处理10min后自然冷却至25～30℃，加入0.2～1重量份的蛋白水解酶，在250r/min的速度下拌120min后，过滤收集沉淀，干燥；
(2)将2～5重量份步骤(1)得到的沉淀、100重量份氢氧化物、尿素和水的混合物置于玻璃烧杯中，搅拌均匀后在-30～-70℃冷冻处理24h，随后将烧杯置于温室条件下，以800r/min的速度下搅拌至样品完全溶解；
(3)将1～3重量份非离子表面活性剂、100重量份氢氧化镁乳剂以及100重量份步骤(2)得到的溶液中，以1500r/min的速度下搅拌2h形成均匀乳剂后，将搅拌速度降至300r/min缓慢滴加3～5mL交联剂溶液，反应30min后得甲壳素基水凝胶，迅速该水凝胶倒入液氮中冷冻处理60min后，于-0.1Mpa、-50℃冷冻干燥处理72h，得气凝胶；
(4)将步骤(3)得到的气凝胶置于真空管式炉中，在99.999％的氩气氛围下加热至900℃并保持120min后，自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤至中性，过滤收集沉淀，在60℃真空干燥24h即得黑色的钙镁双活性中心催化剂粉末。
2.根据权利要求1所述的一种钙镁双活性中心催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的甲壳动物外壳为虾壳、蟹壳及昆虫壳中的一种及其任意比例组合。
3.根据权利要求1所述的一种钙镁双活性中心催化剂的制备方法与应用，其特征在于：步骤(1)所述的蛋白水解酶为非限制性水解蛋白酶。
4.根据权利要求1所述的一种钙镁双活性中心催化剂的制备方法与应用，其特征在于：步骤(2)所述的氢氧化物为氢氧化锂或氢氧化钠中的一种及其任意比例组合。
5.根据权利要求1所述的一种钙镁双活性中心催化剂的制备方法与应用，其特征在于：步骤(3)所述的非离子表面活性剂为AEO-9或AEO-7。
6.根据权利要求1所述的一种钙镁双活性中心催化剂的制备方法与应用，其特征在于：步骤(3)所述的交联剂为戊二醛、乙二醛或环氧氯丙烷。
7.根据权利要求1-7任意一项所述的一种钙镁双活性中心催化剂的应用，其特征在于：在葡萄糖或果糖异构化为果糖的反应中的应用。
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