CN116371437A - 一种廉价高效CaO/MgO催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种廉价高效CaO/MgO催化剂及其制备方法和应用，属于工业催化和生物质基化学品制备技术领域。本发明的催化剂由白云石粉碎研磨，于600℃焙烧3h后再升温至700℃焙烧3h制得，为MgO、CaO、碳酸钙和白云石复合混合物，在扫描电镜下呈现紧密片层块状形貌，为介孔‑大孔固体碱性催化剂。将该催化剂用于催化葡萄糖异构化制备果糖，只需以水为溶剂，在28℃下反应30min～60min，即可使果糖产率和选择性分别达到30％和80％。本发明原料廉价易得，制备方法操作简单，产品易于分离回收，反应体系节能高效，清洁环保，因此可为白云石资源的高值化利用和果糖的低成本清洁生产提供可靠技术支持。
Description
技术领域
本发明属于工业催化和生物质基化学品制备技术领域，尤其涉及一种廉价高效CaO/MgO催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
果糖是纤维素转化为5-HMF(5-羟甲基糠醛)的中间化合物，而5-HMF是生产塑料、油漆和各种精细化学品的通用化学品，是目前公认的优秀生物质基平台化合物之一。此外，果糖是天然碳水化合物中甜度最高的，同时具有特殊营养价值和保健功效，被广泛应用在食品、保健产品和医药行业中。因此，葡萄糖异构化成果糖的研究具有广阔的应用前景。
而葡萄糖异构化为果糖是生物炼制过程中一个重要的反应步骤，该反应可通过酶法或化学催化法进行。虽然酶法，例如葡萄糖异构酶，已被广泛用于果糖的工业生产，但生物催化剂存在各种缺点，例如高成本、操作复杂、低反应效率和酶活性寿命短等。但通过化学催化剂，例如碱催化剂或路易斯酸的化学催化过程则可避免上述问题，因此近年来化学催化法越来越受到关注。
根据化学催化反应类型可将化学催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，其中均相催化剂为有机胺、碱性氨基酸、磷酸盐等，非均相催化剂为MgO、Sn-Beta分子筛、镁浸渍沸石、金属有机骨架、Mg-Al水滑石和CaO掺杂ZrO2等。相比较而言，非均相催化剂中的固体碱催化剂具有更环保、更廉价和更易于回收的优点，因此，目前化学催化剂中针对非均相固体碱催化体系的研究更具吸引力。
研究发现掺杂了碱土金属氧化物CaO和MgO的固体碱催化剂，其表面碱性位点数量明显增加，进而可以提高其在催化葡萄糖异构化制备果糖过程中的活性。KITAJIMA等研究了CaO掺杂ZrO2催化剂的催化性能，其中CaO的摩尔百分比为24mol％，在水热条件下，160℃反应15min，果糖选择性和葡萄糖转化率分别为70％和30％；RABEE等制备了一种MgO-ZrO2催化剂，其中Mg/Zr原子比例为0.76，以水为溶剂，95℃反应360min，葡萄糖转化率和果糖产率分别达到了51％和33％。然而，大多数固体碱催化剂一般通过多步法合成，需要对碱土金属，例如Mg或Ca进行改性。同时，使用这些催化剂进行催化反应时，催化反应的温度比较高，反应时间也比较长。因此，工艺简单、低成本、催化反应条件温和、催化效率高的固体碱催化剂制备方法的研究对于生物质资源的开发与利用起到十分积极的作用。
白云石的化学式为CaMg(CO3)2，理论组成(w)为：CaO 30.41％，MgO 21.87％，CO247.72％。在我国，白云石矿产资源储量极其丰富，目前已探明可开采白云石矿资源储量超过200亿吨，且分布广泛，价格低廉。同时，我国多地的白云石矿具有CaO和MgO含量高，杂质少，不易烧结等优点，是优质的钙镁资源。目前白云石被广泛应用于冶金、建材、农业、林业、玻璃、陶瓷、化工和环保等领域，但其中初级产品居多，产品附加值较低。尤其在催化剂领域，只有少数研究将其用于生物质热裂解和催化剂载体方面，其他方向的研究几乎空白。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种廉价高效CaO/MgO催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂由白云石粉碎研磨，于600℃焙烧3h后再升温至700℃焙烧3h制得，为MgO、CaO、碳酸钙和白云石复合混合物，在扫描电镜下呈现紧密片层块状形貌，为介孔-大孔固体碱性催化剂。将该催化剂用于催化葡萄糖异构化制备果糖，只需以水为溶剂，在28℃下反应30min～60min，即可使果糖产率和选择性分别达到30％和80％。本发明原料廉价易得，制备方法操作简单，产品易于分离回收，反应体系节能高效，清洁环保，因此可为白云石资源的高值化利用和果糖的低成本清洁生产提供可靠技术支持。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明提供了一种利用白云石制备廉价高效CaO/MgO催化剂的方法，所述廉价高效CaO/MgO催化剂由白云石原料经过粉碎研磨，然后于590～610℃焙烧2.5～3.5h后再升温至690～710℃焙烧2.5～3.5h制成，所述白云石原料中CaO含量为30～33wt％，MgO含量为20～23wt％。
优选的，所述利用白云石制备廉价高效CaO/MgO催化剂的方法具体包括以下步骤：
(1)原料预处理
将所述白云石原料清洗干燥并粉碎研磨至180～220目；
(2)焙烧热分解
设置四步升温程序进行：①从室温以8～12℃/min的速度升温至590～610℃；②590～610℃持续加热2.5～3.5h；③以4～6℃/min的速度从590～610℃升温至690～710℃；④690～710℃持续加热2.5～3.5h；
(3)冷却。
优选的，所述步骤(1)中白云石原料粉碎研磨至200目。
优选的，所述步骤(2)中的四步升温程序为：①从室温以10℃/min的速度升温至600℃；②600℃持续加热3h；③以5℃/min的速度从600℃升温至700℃；④700℃持续加热3h。
本发明还提供了一种由所述方法制成的廉价高效CaO/MgO催化剂。
本发明还提供了一种使用所述廉价高效CaO/MgO催化剂催化葡萄糖异构化制备果糖的方法。
优选的，所述催化反应的过程为：将所述CaO/MgO催化剂加入葡萄糖水溶液中，在27～29℃下，连续搅拌反应30～60min。
优选的，所述催化反应在28℃下进行。
本发明还提供了一种所述廉价高效CaO/MgO催化剂、其制备方法和/或使用该廉价高效CaO/MgO催化剂催化葡萄糖异构化制备果糖的方法在白云石资源高值化利用中的应用。
本发明还提供了一种所述廉价高效CaO/MgO催化剂、其制备方法和/或使用该廉价高效CaO/MgO催化剂催化葡萄糖异构化制备果糖的方法在果糖低成本清洁生产中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
(1)本发明采用白云石为原料，原料廉价易得；
(2)本发明的催化剂由白云石原料经过粉碎研磨，然后于590～610℃焙烧2.5～3.5h后再升温至690～710℃焙烧2.5～3.5h制成，制备方法操作简单，且产品易于分离回收；
(3)本发明的催化剂为MgO、CaO、碳酸钙和白云石的复合混合物，在扫描电镜下呈现紧密片层块状形貌，为介孔-大孔固体碱性催化剂；
(4)将本发明的催化剂用于催化葡萄糖异构化制备果糖中，只需以水为溶剂，在27～29℃反应30min～60min，即可使果糖的产率和选择性分别高达30％和80％，催化条件温和，催化效果优良；
(5)本发明的反应体系节能高效，清洁环保；
(5)本发明可为白云石资源的高值化利用和果糖的低成本清洁生产提供可靠的技术支持。
附图说明
图1为本发明实施例1中白云石原料和CaO/MgO催化剂的XRD图谱，其中图1A是白云石原料的XRD图谱，图1B是CaO/MgO催化剂的XRD图谱；
图2为本发明实施例1中白云石原料的TG-DTG曲线；
图3为本发明对比例1中CaO/MgO催化剂的SEM图片；
图4为本发明对比例1中CaO/MgO催化剂的SEM-EDS面扫描图片；
图5为本发明对比例1中CaO/MgO催化剂的吸脱附等温线和孔径分布曲线；
图6为本发明对比例1中CaO、MgO和CaO/MgO催化剂的CO2-TPD曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和本质的情况下，对本发明方法、步骤、条件、仪器或试剂所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
下面结合实施例，对本发明的技术方案进行进一步详细阐述。
实施例1CaO/MgO催化剂的制备
1.1原料预处理及物理化学性质表征
原料白云石来自河北石家庄某矿石厂，原矿产地为河北石家庄。将白云石碎石清洗干洗，自然干燥后，粉碎研磨至200目，分别采用XRD(X射线衍射仪)、ICP-OES(等离子体光谱仪)和TGA(热重分析仪)对白云石粉末进行表征。白云石粉末的主要元素含量(ICP-OES测试结果)如表1所示，白云石原料的XRD图谱如图1A所示，白云石原料的TG-DTG(热重-微商热重)曲线如图2所示。
表1白云石的主要元素含量
由表1的数据可知，白云石样品的钙镁含量高，计算的CaO含量为32.447％，MgO含量为22.148％，钙镁物质的量之比为1.053，接近1，白云石的杂质含量很低。由图1A可知，白云石原料的主要成分为CaMg(CO3)2，其他杂质由于含量低于X射线衍射图谱的检测下限，未被测出。由图2可知，白云石的热分解失重过程只有一个阶段，大概在470℃～720℃之间，大约在630℃开始明显失重，一直持续到720℃，此时达到最大失重率54.27％，此后基本保持不变；大概在700℃时达到最大分解速率0.7％/℃。
1.2焙烧热分解制备催化剂
根据图2的热重分析结果设计白云石粉末的焙烧温度，将白云石粉末置于马弗炉中，升温程序设置为四步：①从室温以10℃/min的速度升温至600℃；②600℃持续加热3h；③以5℃/min的速度，从600℃升温至700℃；④700℃持续加热3h。升温程序结束后冷却至室温，即可制备成CaO/MgO催化剂。
10g白云石粉末按照上述升温程序焙烧后，失重率为26.3％。
1.3催化剂物理化学性质表征
采用XRD(X射线衍射仪)、SEM(扫描电子显微镜)、EDS(能谱分析)、BET-BJH(比表面积-孔径分布测试)、和CO2-TPD(二氧化碳程序升温脱附)对上述步骤制备的CaO/MgO催化剂进行表征。CaO/MgO催化剂的XRD图谱如图1B所示，扫描电镜图片如图3所示，EDS扫描的元素分布情况如图4所示，比表面积和孔径分析结果如表2所示，吸脱附等温线趋势和孔径分布曲线如图5所示。CO2-TPD被用于分析催化剂的碱位强度分布，并与商品试剂高纯CaO(98％)和高纯MgO(98％)进行对比，CaO、MgO和催化剂的CO2-TPD曲线如图6所示，CaO、MgO和催化剂的碱量数据如表3所示。
表2CaO/MgO催化剂的比表面积和孔径分析结果
表3CaO、MgO和CaO/MgO催化剂的碱量
将图1B与图1A对比可知，白云石粉末经过焙烧分解成MgO、CaO和碳酸钙，同时还有部分白云石存在。所制备的催化剂为MgO、CaO、碳酸钙和白云石的复合混合物。
由图3可知，CaO/MgO催化剂呈现紧密片层块状结构。
由图4可知，Ca、Mg和O元素的图谱亮度较高，说明催化剂中这三种元素的含量较高；催化剂中含有C元素，说明白云石并没有完全热分解，这与XRD(图1B)的分析结果一致；催化剂中含有少量Si元素。
由表2可知，白云石原料经过焙烧后，比表面积、孔容和介孔平均孔径都有极大的提升，所制备的催化剂的BET比表面积为8.6796m2/g，总孔容为0.083163cm3/g，介孔平均孔径为38.9183nm。
由图5中的吸脱附等温线趋势类型可知，该催化剂为无孔或大孔材料(II型，IUPAC分类)，由图5中的孔径分布曲线可知，催化剂的孔径分布主要集中在20～50nm之间，峰值在30nm左右，说明催化剂中约30nm孔径的孔数量比例最大，≥50nm(大孔)也有分布，因此，催化剂属于介孔-大孔结构。
由图6和表3可知，MgO在130、220、280和520℃附近出现四个脱附峰，说明MgO同时具有弱碱位(130℃)，中强碱位(220和280℃)，和强碱位(520℃)；弱、中强和强碱量分别为0.01、0.009和0.01mmol/g。CaO在380和520℃附近出现两个脱附峰，说明CaO不具有弱碱位，主要具有中强碱位(380℃)和强碱位(520℃)，中强和强碱量分别为0.025和0.034mmol/g。而CaO/MgO催化剂在170、260、420和530℃附近出现四个脱附峰，说明催化剂同时具有弱碱位(170℃)，中强碱位(260℃)，和强碱位(420和520℃)；弱、中强和强碱量分别为0.006、0.003和0.011mmol/g。与MgO和CaO相比较，CaO/MgO催化剂的弱和中强碱位大致与MgO的对应，强碱位大致与CaO和MgO的对应，但弱、中强碱位的脱附峰的范围明显变窄而强碱位的脱附峰范围变宽；CaO的总碱量最高，其次是MgO和催化剂，虽然催化剂的总碱量低于MgO，但强碱量却高于MgO。综合上述分析可以推断，在催化剂的制备过程中，当程序升温至600℃时，大部分的MgO已被分解出来，形成催化剂的主要弱和中强碱位，当程序升温至700℃时，MgO继续被分解出来，部分CaO也被分解出来，形成催化剂的中强和强碱位，焙烧的最高温度控制为700℃，之后升温结束，这使得催化剂中一部分的CaO没有被分解出来，避免了催化剂过多强碱位的产生，由此可见，CaO/MgO催化剂既具有弱和中强碱位，同时具有适量的强碱位，合理的升温程序使制备的催化剂具有适度的强碱活性，进而有利促进催化反应中葡萄糖转化为果糖，提高果糖产率，同时避免过多副产物的产生，保障了果糖的选择性。
实施例2催化葡萄糖异构化制备果糖
将1g CaO/MgO催化剂加入50ml质量百分比为2wt％的葡萄糖水溶液中，在28℃下，连续搅拌反应30～60min。反应结束后，通过高速离心设备将催化剂与反应溶液分离，分离所得溶液即为含有葡萄糖、果糖和少量副产物的反应物的水溶液。结合葡萄糖和果糖的标准曲线利用高效液相色谱法测定该反应溶液中葡萄糖和果糖的含量。葡萄糖的转化率、果糖的产率和果糖的选择性通过以下公式计算得出，结果见表4。
表4CaO/MgO催化剂催化葡萄糖异构为果糖的反应结果
由表4可知，当反应时间为30min时，葡萄糖转化率为36.35％，果糖产率为29.59％，果糖选择性为81.41％；当反应时间延长到60min，葡萄糖转化率缓慢增加到38.04％，果糖产率稍有增长但变化不明显，而果糖选择性非常缓慢降低至79.63％。由此可见，在反应时段30～60min之间，果糖产率约为30％，同时果糖的选择性可以达到约80％。
综上所述，(1)本发明采用白云石为原料，原料廉价易得；(2)本发明的催化剂由白云石原料经过粉碎研磨，然后于600℃焙烧3h后再升温至700℃焙烧3h制成，制备方法操作简单，且产品易于分离回收；(3)本发明的催化剂为MgO、CaO、碳酸钙和白云石的复合混合物，在扫描电镜下呈现紧密片层块状形貌，为介孔-大孔固体碱性催化剂；(4)将本发明的催化剂用于催化葡萄糖异构化制备果糖中，只需以水为溶剂，在28℃反应30min～60min，即可使果糖的产率和选择性分别达到30％和80％，催化条件温和，催化效果优良；(5)本发明的反应体系节能高效，清洁环保；(5)本发明可为白云石资源的高值化利用和果糖的低成本清洁生产提供可靠的技术支持。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种利用白云石制备廉价高效CaO/MgO催化剂的方法，其特征在于，所述廉价高效CaO/MgO催化剂由白云石原料经过粉碎研磨，然后于590～610℃焙烧2.5～3.5h后再升温至690～710℃焙烧2.5～3.5h制成，所述白云石原料中CaO含量为30～33wt％，MgO含量为20～23wt％。
2.根据权利要求1所述的利用白云石制备廉价高效CaO/MgO催化剂的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)原料预处理
将所述白云石原料清洗干燥并粉碎研磨至180～220目；
(2)焙烧热分解
设置四步升温程序进行：①从室温以8～12℃/min的速度升温至590～610℃；②590～610℃持续加热2.5～3.5h；③以4～6℃/min的速度从590～610℃升温至690～710℃；④690～710℃持续加热2.5～3.5h；
(3)冷却。
3.根据权利要求2所述的利用白云石制备廉价高效CaO/MgO催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中白云石原料粉碎研磨至200目。
4.根据权利要求3所述的利用白云石制备廉价高效CaO/MgO催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的四步升温程序为：①从室温以10℃/min的速度升温至600℃；②600℃持续加热3h；③以5℃/min的速度从600℃升温至700℃；④700℃持续加热3h。
5.一种廉价高效CaO/MgO催化剂，其特征在于，由权利要求1～4任一所述的方法制成。
6.一种催化葡萄糖异构化制备果糖的方法，其特征在于，所述方法使用的催化剂为权利要求5所述的廉价高效CaO/MgO催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化葡萄糖异构化制备果糖的方法，其特征在于，所述催化反应的过程为：将所述CaO/MgO催化剂加入葡萄糖水溶液中，在27～29℃下，连续搅拌反应30～60min。
8.根据权利要求7所述的催化葡萄糖异构化制备果糖的方法，其特征在于，所述催化反应在28℃下进行。
9.权利要求1～4任一所述的利用白云石制备廉价高效CaO/MgO催化剂的方法、权利要求5所述的廉价高效CaO/MgO催化剂和/或权利要求6～8任一所述的催化葡萄糖异构化制备果糖的方法在白云石资源高值化利用中的应用。
10.权利要求1～4任一所述的利用白云石制备廉价高效CaO/MgO催化剂的方法、权利要求5所述的廉价高效CaO/MgO催化剂和/或权利要求6～8任一所述的催化葡萄糖异构化制备果糖的方法在果糖低成本清洁生产中的应用。
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