WO2013079819A1 - Procede de preparation du 5-hydroxymethylfurfural a partir de sucres cetoses obtenus par isomerisation de sucres aldoses. - Google Patents

Procede de preparation du 5-hydroxymethylfurfural a partir de sucres cetoses obtenus par isomerisation de sucres aldoses. Download PDF

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WO2013079819A1
WO2013079819A1 PCT/FR2012/000444 FR2012000444W WO2013079819A1 WO 2013079819 A1 WO2013079819 A1 WO 2013079819A1 FR 2012000444 W FR2012000444 W FR 2012000444W WO 2013079819 A1 WO2013079819 A1 WO 2013079819A1
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WO
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aldose
catalyst
sugar
solution
sugars
Prior art date
Application number
PCT/FR2012/000444
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English (en)
Inventor
Solenne DESPAX
Boris Estrine
Sinisa Marinkovic
Jean Lebras
Jacques Muzart
Norbert Hoffmann
Nicolas HAUSSER
Jérémy KUBIK
Original Assignee
Agro Industrie Recherches Et Developpements (A.R.D.)
Centre National De La Recherche Scientifique
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
    • C07H3/02—Monosaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural
    • C07D307/50—Preparation from natural products

Definitions

  • the present invention describes an industrial process for the production of 5-hydroxymethylfurfural from ketose sugars such as fructose, tagatose, psicose, sorbose, tagatose by isomerization of aldose sugars such as rhamnose, fucose, lactose, galactose, mannose, allose, idose, talose, altrose, gulose or glucose, followed by dehydration of the mixtures of aldoses and ketoses.
  • ketose sugars such as fructose, tagatose, psicose, sorbose, tagatose by isomerization of aldose sugars such as rhamnose, fucose, lactose, galactose, mannose, allose, idose, talose, altrose, gulose or glucose, followed by dehydration of the mixtures of aldoses and ketoses.
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • HMF HMF directly from polysaccharides or glucose then requires the use of often toxic metal catalysts, such as those based on chromium, especially to obtain HMF yields greater than 50%.
  • These catalysts can be used in solution (homogeneous catalysis), which makes their recovery problematic.
  • a process for preparing HMF consuming transition metals, noble or precious, is therefore not viable at the industrial level.
  • a solid form of catalyst allows easier recovery by simple filtration or centrifugation, but this recovery is very often partial.
  • dehydration can lead to co-products, such as insoluble polymers, called humins or humic acids.
  • fructose is obtained by isomerization of glucose with an enzyme such as glucose isomerase. Under industrial conditions, the equilibrium conversion is 50%, which necessitates a chromatographic separation process to obtain the industrial product, a syrup containing 55% fructose.
  • the enzyme is used in a form immobilized. It is industrially prepared in the form of a column, whose half-life does not exceed 200 days, which renders the process inflexible and the productivity of the enzyme low. In addition, the syrups obtained must also be preserved, so as to avoid contamination by traces of enzyme.
  • the preparation of fructose can also be envisaged by isomerization of glucose by the action of chemical catalysts.
  • the isomerization in aqueous solution of the aldoses by the action of bases, such as Ca (OH) 2 , NaOH, KOH, MgO, CaO, has been known for a long time.
  • This isomerization reaction is known as the Lobry Conversion of Bruyn-Van Ekenstein after the name of its inventors (Rec Trav Chem, The Netherlands, 1895 (14) 203).
  • these processes have the drawbacks of being unproductive (use of low concentrated aqueous glucose solutions: less than 10% by weight), of using high catalyst concentrations (from 10 to 25%). % by weight relative to glucose) and to degrade the sugars randomly, thus giving low yields and requiring complex extraction steps, in order to eliminate the degradation products.
  • the object of the present invention is thus to overcome the disadvantages of known methods.
  • a first aspect of the invention relates to a process for preparing ketose sugars.
  • This process is characterized in that it consists in solubilizing in at least one solvent, at least one sugar of the aldose type, or a solution or a suspension in the water of this sugar, and then bringing the solution obtained into contact with a solution.
  • catalyst in order to convert the aldose into ketose by an isomerization reaction and then, optionally, to dry the resulting sugar solution.
  • the resulting mixture of sugars is recovered after removal of the catalyst by filtration or centrifugation.
  • the sugar solution can then be used in a dehydration reaction for the preparation of HMF.
  • a preferred route of the invention is, in the case of using a heterogeneous catalyst and an aldose solution or dispersion in water, to place the reaction medium under partial vacuum before the filtration operation.
  • catalyst a heterogeneous catalyst and an aldose solution or dispersion in water
  • the reaction medium contains only a small amount of water which facilitates the recovery of the catalyst by filtration and thus makes it reusable without reprocessing.
  • the aldose is selected from glucose, galactose, mannose, rhamnose, fucose, lactose.
  • an anhydrous source of aldose will be used.
  • the amount of water that can be tolerated in the isomerization process may be between 0.5 and 90% by weight relative to the weight of aldose and preferably between 0.5 and 35% by weight relative to the weight of the aldose.
  • solvent any solvent used to solubilize the sugar or the aqueous solution or dispersion of sugar.
  • polyols such as propylene glycol, ethylene glycol, glycerol or one of its derivatives, dioxane
  • alcohols such as isopropanol, amyl alcohols, tertiary amine butanol, butanol, ethanol and methanol.
  • DMSO butanol or isopropanol are particularly preferred.
  • the catalyst may be homogeneous, that is to say soluble in the reaction medium, or heterogeneous, that is to say dispersed in the reaction medium.
  • aqueous bases such as Ca (OH) 2 , NaOH, KOH, MgO, CaO are used.
  • aluminum-based catalysts such as sodium or potassium aluminate, tin, iron, zinc or titanium salts, zeolites, clays or montmorillonites, and spinels.
  • the molar proportion of base added to the organic solution of aldose is between 0.01 and 1 and preferably between 0.01 and 0.07 relative to 1 aldose.
  • the molar proportion of base added to the organic solution of aldose is between 0.1 and 1 and, preferably, between 0.5 and 0.7 relative to to the aldose.
  • the conversion of the aldose to ketose is carried out at a temperature of between 15 and 70 ° C for 0.5 to 20 hours and preferably between 50 and 55 ° C for 2 to 4 hours.
  • the water will be removed from the reaction medium under reduced pressure, preferably between 1 and 500 mbar and at a temperature, preferably below 70 ° C.
  • the elimination of the water will preferably be carried out before the filtering operation of the heterogeneous catalyst, if appropriate.
  • a second aspect of the invention relates to the use of organic solutions obtained by the isomerization process described above for the preparation of HMF.
  • organic solutions of sugars obtained by the previous isomerization process and comprising not more than 5% by weight of water and especially not more than 2% by weight of water, will be used.
  • sulfuric acid or hydrochloric acid will be used as the catalyst.
  • the amount of acid catalyst added is preferably selected so as to obtain a pH of between 1 and 2.5 of an aqueous solution containing 10% of the organic solution of sugars.
  • the dehydration reaction can be carried out over a wide range of temperatures and times, the conversion of sugars to HMF is preferably carried out at a temperature between 50 and 170 ° C for 0.5 to 24 hours.
  • the reaction will be carried out at atmospheric pressure, but may also be carried out under reduced pressure. This reaction may be carried out in a heated stirred reactor, but it may also be carried out using a microwave activation reactor.
  • Another advantageous embodiment of the invention consists of a process for the preparation of HMF, characterized in that it consists in solubilizing in at least one solvent at least one sugar of the aldose type. , or a solution or a suspension in water of this sugar, and then bringing the organic solution obtained into contact with at least one heterogeneous catalyst, in order to convert the aldose into ketose by an isomerization reaction carried out preferably at atmospheric pressure, at a temperature preferably between 40 and 70 ° C for 4 to 20 hours.
  • the obtained sugar mixture is dried at a temperature below 70 ° C under reduced pressure, and is recovered after removal of the catalyst by filtration.
  • the solid catalyst is then directly reusable in a new isomerization reaction without pretreatment.
  • a solvent or a mixture of solvents so as to obtain an organic solution of sugar containing from 5 to 15% by weight. weight of sugars.
  • this concentration of sugars by adding DMSO, butanol or isopropanol.
  • An acidic catalyst such as sulfuric acid or hydrochloric acid, is then added to the sugar solution obtained to obtain a pH of between 1 and 2.5, and then the acidic sugar solution is placed at a temperature of between 1 and 2.5. between 50 and 170 ° C, optionally under reduced pressure, until an organic solution of HMF is obtained.
  • sodium aluminate in a molar concentration of preferably between 0.5 and 1 equivalent, based on the starting aldose will be used as the heterogeneous catalyst.
  • DMSO dimethyl methacrylate
  • isopropanol a mixture of DMSO and ethylene glycol or propylene glycol for the isomerization reaction
  • solvent a mixture of solvents.
  • Another advantageous embodiment of the invention consists of a process for preparing HMF that does not use a transition metal, and characterized in that it consists in solubilizing in at least one solvent, at least one sugar of the aldose type, or a solution or suspension in water of this sugar, and then adding to the organic solution obtained at least one basic catalyst selected from alkali or alkaline earth hydroxides or oxides, such as Ca (OH) 2 , NaOH, KOH, MgO, CaO, preferably in concentrations of between 0.02 and 0.1 molar equivalents relative to the aldose, in order to convert the aldose into ketosis by isomerization reaction carried out preferably at a temperature between 40 and 70 ° C at atmospheric pressure for 4 to 10 hours.
  • alkali or alkaline earth hydroxides or oxides such as Ca (OH) 2 , NaOH, KOH, MgO, CaO
  • the sugar mixture obtained is optionally dried at a temperature below 70 ° C. under reduced pressure. Before or after the drying operation, it may optionally be added a solvent or mixture of solvents so as to bring the concentration of sugars between 5 and 15% by weight. It is particularly preferred to attain this concentration by adding D SO, butanol or isopropanol. Then, a catalyst, such as sulfuric acid or hydrochloric acid, is added to the sugar solution so as to obtain a pH of between 1 and 2.5. Then, the acid sugar solution is placed at a temperature of between 50 and 170 ° C., optionally under reduced pressure, until an organic solution of HMF is obtained.
  • DMSO, butanol, isopropanol, a mixture of DMSO and ethylene glycol or propylene glycol for the isomerization reaction are preferably used as solvents or solvent mixtures.
  • the organic solutions of HMF obtained can be used directly or after removal of the solvents in other HMF conversion reactions, in particular in oxidation reactions for example to produce 2,5-dicarboxylic furan acid, from 2 , 5 diformyl furan or acid or anhydride maleic. It is also possible to use HMF for the production of formic acid, succinic acid and levulinic acid. HMF can also be hydrogenated to dimethyl furan.
  • Example 1 Process for preparing ketoses from aldose
  • An organic solution comprising 100 g of glucose and optionally water is prepared.
  • the resulting suspension or solution is heated with stirring to 55 ° C.
  • the isomerization catalyst is then added.
  • the temperature is maintained at 55 ° C for 3 h.
  • the residual aldose and ketose composition based on the solids content of the organic sugar solution is measured by HPLC.
  • the organic solution is optionally dried under reduced pressure at 50 mbar at a temperature of 60 ° C. for 1 hour, until a quantity of water of less than 5% by weight is obtained ( prior drying in Table 3). Then add
  • hydrochloric acid is added so as to bring the pH of a 10% aqueous solution of organic solution of sugars resulting from the isomerization to a value between 1 and 2.5.
  • the acid solution of sugar is then heated either for 2 minutes in the microwave at a power of 700 Watts, or using an oil bath for 1 hour at 150 ° C at atmospheric pressure.
  • the conversion of sugars and the HMF yield based on the solids content of the organic sugar solution are measured by HPLC.
  • An organic solution is prepared comprising 100 g of aldose and optionally water.
  • the resulting suspension or solution is heated with stirring to 55 ° C.
  • DMSO (1/5 dilution) is then added, and then hydrochloric acid is added so as to bring the pH of a 10% aqueous solution of organic solution of sugars resulting from the isomerization to a value between 1 and 2.5.
  • the acid solution of sugar is then heated for 1 hour at 150 ° C at atmospheric pressure.
  • test 6 of Example 2 is placed under vacuum (1 mbar) at 90 ° C for 12 h.
  • the residue is taken up in ethyl acetate (3 ⁇ 100 ml) filtered and then evaporated filtrate.
  • 2 g of HMF residue thus obtained having a purity of 98% are dissolved in 113 g of water.
  • This solution is then introduced gradually and with stirring into a glass reactor containing 0.54 g of a platinum-based catalyst prepared according to patent application FR 266963.
  • the pH of the solution is continuously maintained at a value of 10. by adding a 30.5% aqueous sodium hydroxide solution.
  • An oxygen pressure of 1.5 bar is applied to the mixture and the reaction medium is placed at 80 ° C. for 14 hours.
  • the evolution of the reaction is followed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC). the products being detected by means of a spectrophotometer.
  • HPLC High Performance Liquid Chromatography
  • the catalyst is separated from the reaction medium by filtration.
  • the colorless liquid phase is analyzed by HPLC.
  • the quantitative analysis by internal calibration makes it possible to determine the FDA.
  • the purity of the crystallized FDA is verified by HPLC and NMR; it is greater than 99%.
  • test 6 of Example 2 is placed under vacuum (1 mbar) at 90 ° C for 12 h.
  • the residue is taken up in ethyl acetate (3 times 100 ml) filtered and the filtrate evaporated.
  • 945 mg of HMF residue thus obtained having a purity of 98% are dissolved in 15 ml of a solvent containing 99% by weight of acetonitrile and 1% by weight of acetic acid.
  • This solution is then gradually introduced into an autoclave reactor containing 99 mg of vanadyl acetylacetonate: [VO (acac) 2 ] ⁇
  • An oxygen pressure of 5 bar is applied to the reactor and the reaction medium is placed at 90 ° C. for 4 hours. h.
  • the filtrate is then evaporated and the powder obtained is weighed.
  • the overall molar yield is 0.5 moles of maleic anhydride per mole of introduced HMF.

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Abstract

Procédé de préparation de sucres cétoses, caractérisé en ce que : 1/ on solubilise au moins un sucre de type aldose ou une solution ou une suspension dans l'eau de ce sucre, dans au moins un solvant organique; 2/ puis on met en contact la solution organique obtenue avec un catalyseur, afin de convertir l'aldose en cétose par une réaction d'isomérisation; 3/ puis, éventuellement, on sèche la solution de sucres obtenue; 4/ et enfin, éventuellement, on retire le catalyseur d'isomérisation par filtration.

Description

Procédé de préparation du 5-hydroxyméthylfurfural à partir de sucres cétoses obtenus par isomérisat ion de sucres aldoses.
La présente invention décrit un procédé industriel de production du 5-hydroxyméthylfurfural à partir de sucres cétoses tels que le fructose, le tagatose, le psicose, le sorbose, le tagatose par isomérisation de sucres aldoses tels que le rhamnose, le fucose, le lactose, le galactose, le mannose, l'allose, l'idose, le talose, l'altrose, le gulose ou le glucose, puis déshydratation des mélanges d' aldoses et cétoses.
Le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) est une matière première pour la chimie. Il peut être transformé en 2,5 diméthyle furàn qui est un biocarburant liquide. Il peut aussi être converti en acide 2,5 furan dicarboxylique qui peut servir à remplacer l'acide téréphtalique dans la production de polyesters.
Différentes voies de synthèse sont envisageables pour obtenir le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) . La synthèse du HMF est basée sur une triple déshydratation acido- catalysée de sucres hexoses sous leur forme monomère, principalement le glucose et le fructose.
Il a été décrit qu'il était possible d'obtenir le HMF directement à partir de polysaccharides , notamment à partir de la cellulose, d'amidon ou d' inuline, ou de glucose, mais la meilleure méthode décrite à ce jour est celle basée sur la déshydratation du fructose. En effet, lorsque la déshydratation est menée sur un céto-hexose, tel que le fructose, la réaction est plus efficace et sélective. Cependant, l'utilisation de cette voie est aujourd'hui limitée par le coût du fructose, supérieur à celui du glucose. A partir d' aldo-hexoses (tels que le glucose), 1' isomérisation en céto-hexose est l'étape limitante du processus. L'obtention du HMF directement à partir de polysaccharides ou de glucose requiert alors l'emploi de catalyseurs métalliques souvent toxiques, tels que ceux à base de chrome, notamment pour obtenir des rendements en HMF supérieurs à 50%. Ces catalyseurs peuvent être utilisés en solution (catalyse homogène) , ce qui rend leur récupération problématique. Un procédé de préparation de HMF consommant des métaux de transition, nobles ou précieux, n'est donc pas viable sur le plan industriel. Une forme solide de catalyseur permet une récupération plus aisée par simple filtration ou centrifugation, mais cette récupération est très souvent partielle. De plus, derrière la formation du HMF, la déshydratation peut conduire à des coproduits, tels que des polymères insolubles, appelés humines ou acides humiques. Dans un procédé industriel, il est très important de trouver les conditions opératoires permettant d'éviter la formation de coproduits, qui entraînent une diminution de la sélectivité, mais également peuvent boucher le réacteur ou désactiver le catalyseur .
L'accès à une source économique de fructose utilisable pour la préparation du HMF permettrait de lever ces inconvénients .
Industriellement, le fructose est obtenu par isomérisation du glucose avec une enzyme telle que la glucose isomérase. Dans les conditions industrielles, la conversion à l'équilibre est de 50%, ce qui rend nécessaire un processus de séparation chromatographique afin d'obtenir le produit industriel, un sirop contenant 55% de fructose. L'enzyme est utilisée sous une forme immobilisée. Elle est préparée au niveau industriel sous la forme de colonne, dont la durée de demi-vie n'excède pas 200 jours, ce qui rend le procédé peu flexible et la productivité de l'enzyme faible. De plus, les sirops obtenus doivent aussi être conservés, de façon à éviter toute contamination par des traces d'enzyme. Ces inconvénients limitent l'utilisation de sirops riches en fructose pour la production de HMF.
La préparation de fructose peut aussi être envisagée par isomérisation du glucose par action de catalyseurs chimiques. L ' isomérisation en solution aqueuse des aldoses par action de bases, telles que Ca(OH)2, NaOH, KOH, MgO, CaO est connue depuis longtemps. Cette réaction d ' isomérisation, est connue sous le nom de Conversion de Lobry de Bruyn-Van Ekenstein d'après le nom de ses inventeurs (Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 1895 (14) 203) . Malgré l'utilisation de catalyseurs peu onéreux, ces procédés présentent les inconvénients d'être peu productifs (utilisation de solutions aqueuses de glucose peu concentrées : inférieur à 10% en poids), d'utiliser des concentrations de catalyseur élevées (de 10 à 25% en poids par rapport au glucose) et de dégrader les sucres de façon aléatoire, donnant ainsi de faibles rendements et nécessitant des étapes complexes d'extraction, afin d'éliminer les produits de dégradation.
Une autre famille de procédés utilise l'aluminate de sodium (voir les brevets US 3 256 270 et FR 2 862 973) . Ces procédés, bien que permettant d'obtenir des rendements plus élevés et des produits plus purs, ne sont pas acceptables industriellement à cause des grandes quantités de catalyseur utilisées (jusqu'à 1 équivalent en poids par rapport au glucose) et de la difficulté liée à l'élimination du catalyseur en fin de réaction par filtration. Cette étape peut se trouver facilitée si elle est réalisée à basse température et qu'elle est précédée par une étape de neutralisation permettant de transformer le catalyseur en une forme moins soluble dans l'eau. De plus, la réutilisation du catalyseur après retraitement n'a pas été démontrée. Cette stratégie n'est donc pas envisageable économiquement, puisque le catalyseur ne peut, sans retraitement préalable, être réutilisé dans une réaction d' isomérisation . JP 4360693A décrit la préparation de sucres cétoses par isomération d'un sucre de type aldose avec, comme catalyseur, une xylose isomérase dans un solvant cntenant de l'eau et du butanol .
En dépit des nombreuses recherches réalisées jusqu'à ce jour, un procédé efficace de production du HMF utilisant une source économique de sucre, tel que le glucose, reste à trouver. Afin de pallier les nombreux inconvénients liés à l'étape d'obtention de cétoses, tels que le fructose, il était utile de mettre au point un procédé simple et économique de préparation de fructose ou de cétoses utilisables pour la production du HMF.
Le but de la présente invention est ainsi de remédier aux inconvénients des procédés connus.
Un premier aspect de l' invention concerne un procédé de préparation de sucres cétoses. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à solubiliser dans au moins un solvant, au moins un sucre de type aldose, ou une solution ou une suspension dans l'eau de ce sucre, puis de mettre en contact la solution obtenue avec un catalyseur, afin de convertir 1 ' aldose en cétose par une réaction d ' isomérisation puis, éventuellement, à sécher la solution de sucres obtenue. Lorsqu'un catalyseur solide est utilisé, le mélange de sucres obtenu est récupéré après élimination du catalyseur par filtration ou centrifugation . La solution de sucres peut alors être utilisée dans une réaction de déshydratation pour la préparation de HMF.
II a été constaté que ce procédé d ' isomérisation d'aldose en cétose permettait d' atteindre des sélectivités en cétose pouvant atteindre 100%. De plus, lorsqu'un catalyseur hétérogène est utilisé, tel qu'un catalyseur à base de sels d'aluminium, la filtration est facilitée et est réalisée sans neutralisation préalable. Le catalyseur ainsi récupéré peut être réutilisé directement dans une nouvelle réaction d' isomérisation . Le procédé ne consomme alors pas de métal, comme c'est le cas dans l'état de l'art.
Une voie préférée de l'invention consiste, dans le cas de l'utilisation d'un catalyseur hétérogène et d'une solution ou dispersion d'aldose dans l'eau, à placer le milieu réactionnel sous vide partiel avant l'opération de filtration du catalyseur. Ainsi, le milieu réactionnel ne contient qu'une faible quantité d'eau ce qui facilite la récupération du catalyseur par filtration et le rend ainsi réutilisable sans retraitement.
De préférence, également, l'aldose est choisi parmi le glucose, le galactose, le mannose, le rhamnose, le fucose, le lactose.
Avantageusement, on utilisera une source anhydre d'aldose. Cependant, la quantité d'eau tolérable dans le procédé d' isomérisation pourra être comprise entre 0,5 et 90% en poids par rapport au poids d'aldose et de préférence entre 0,5 et 35% en poids par rapport au poids d' aldose . On utilisera comme solvant, tout solvant permettant de solubiliser le sucre ou la solution ou dispersion aqueuse de sucre. Parmi les solvants utilisables, on citera le DMSO, les polyols, tels que le propylène glycol, l'éthylène glycol, le glycérol ou un de ses dérivés, le dioxane, les alcools, tels que 1 ' isopropanol , les alcools amyliques, le tertio butanol, le butanol, l'éthanol et le méthanol .
On préférera tout particulièrement le DMSO, le butanol ou 1 ' isopropanol .
On préférera également les mélanges de DMSO et de propylène glycol ou d'éthylène glycol.
Le catalyseur pourra être homogène, c'est-à-dire soluble dans le milieu réactionnel, ou hétérogène, c'est-à-dire dispersé dans le milieu réactionnel. Comme catalyseurs on utilise, les bases aqueuses telles que Ca(OH)2, NaOH, KOH, MgO, CaO. On citera également les catalyseurs à base d'aluminium, tels que l'aluminate de sodium ou de potassium, les sels d' étain, de fer, de zinc ou de titane, les zéolithes, les argiles ou montmorillonites , les spinelles.
Dans le cas de l'utilisation de base aqueuse, la proportion molaire de base ajoutée à la solution organique d'aldose est comprise entre 0,01 et 1 et, de préférence, comprise entre 0,01 et 0,07 par rapport à 1 ' aldose .
Dans le cas de l'utilisation d'un catalyseur hétérogène, la proportion molaire de base ajoutée à la solution organique d'aldose est comprise entre 0,1 et 1 et, de préférence, comprise entre 0,5 et 0,7 par rapport à l'aldose. Bien que le procédé puisse être utilisé sur un large éventail de températures et de durées, la conversion de 1 ' aldose en cétose est réalisée à une température comprise entre 15 et 70°C pendant 0,5 à 20 h et de préférence entre 50 et 55°C pendant 2 à 4 h.
Avantageusement, une fois la réaction d' isomérisation terminée, on éliminera l'eau du milieu réactionnel sous pression réduite de préférence entre 1 et 500 mbars et à une température, de préférence, inférieure à 70°C. L'élimination de l'eau se fera, de préférence, avant l'opération de filtration du catalyseur hétérogène le cas échéant .
Un second aspect de l'invention concerne l'utilisation des solutions organiques obtenues par le procédé d' isomérisation décrit précédemment pour la préparation de HMF. Notamment, on pourra mettre en contact la solution organique de sucres comportant les cétoses avec un catalyseur acide, afin de réaliser la déshydratation en HMF. Cette réaction, pour des considérations économiques, se fera avantageusement dans le même solvant ou mélange de solvants que celui utilisé pour 1' isomérisation . On pourra, cependant, ajouter tout autre solvant supplémentaire permettant de réaliser la réaction de déshydratation. De préférence, on utilisera des solutions organiques de sucres obtenues par le précédent procédé d' isomérisation et ne comportant pas plus de 5% en poids d' eau et tout particulièrement ne comportant pas plus de 2% en poids d' eau . De préférence également, on utilisera comme catalyseur l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. La quantité de catalyseur acide ajouté est, de préférence, choisie de façon à obtenir un pH compris entre 1 et 2,5 d'une solution aqueuse comportant 10% de la solution organique de sucres. Bien que la réaction de déshydratation puisse être réalisée sur un large éventail de températures et de durées, la conversion des sucres en HMF est, de préférence, réalisée à une température comprise entre 50 et 170°C pendant 0,5 à 24 h. De préférence, la réaction sera réalisée à pression atmosphérique, mais peut également être réalisée sous pression réduite. Cette réaction pourra être réalisée dans un réacteur agité chauffé, mais elle pourra également être réalisée à l'aide d'un réacteur à activation micro-ondes. Un autre mode avantageux de réalisation de l'invention, et ceci en constitue un troisième aspect, consiste en un procédé de préparation du HMF, caractérisé en ce qu' il consiste à solubiliser dans au moins un solvant, au moins un sucre de type aldose, ou une solution ou une suspension dans l'eau de ce sucre, puis de mettre en contact la solution organique obtenue avec au moins un catalyseur hétérogène, afin de convertir l' aldose en cétose par une réaction- d ' isomérisation réalisée de préférence à pression atmosphérique, à une température comprise de préférence entre 40 et 70°C pendant 4 à 20 h. Le mélange de sucres obtenu est séché à une température inférieure à 70°C sous pression réduite, puis il est récupéré après élimination du catalyseur par filtration. Le catalyseur solide est alors directement réutilisable dans une nouvelle réaction d' isomérisation sans prétraitement. On pourra ensuite, éventuellement, ajouter un solvant ou un mélange de solvants, de façon à obtenir une solution organique de sucre comportant de 5 à 15% en poids de sucres. Tout particulièrement, on préférera obtenir cette concentration de sucres par ajout de DMSO, de butanol ou d' isopropanol . On ajoute ensuite un catalyseur acide, tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique à la solution de sucres obtenue de façon à obtenir un pH compris entre 1 et 2,5, puis à placer la solution de sucres acide à une température comprise entre 50 et 170°C, éventuellement sous pression réduite, jusqu'à obtention d'une solution organique de HMF. De préférence, on utilisera comme catalyseur hétérogène de l'aluminate de sodium dans une concentration molaire comprise de préférence entre 0,5 et 1 équivalent par rapport à l'aldose de départ.
De préférence, on utilisera comme solvant ou mélange de solvants, le DMSO, l' isopropanol, un mélange de DMSO et d' éthylène glycol ou de propylène glycol pour la réaction d' isomérisation .
Un autre mode avantageux de réalisation de l'invention, et ceci en constitue un quatrième aspect, consiste en un procédé de préparation du HMF n'utilisant pas de métal de transition, et caractérisé en ce qu' il consiste à solubiliser dans au moins un solvant, au moins un sucre de type aldose, ou une solution ou une suspension dans l'eau de ce sucre, puis d'ajouter à la solution organique obtenue au moins un catalyseur basique choisi parmi les hydroxydes ou oxydes alcalins ou alcalino-terreux, tels que Ca(0H)2, NaOH , KOH, MgO, CaO, de préférence, dans des concentrations comprises entre 0,02 et 0,1 équivalent molaire par rapport à l'aldose, afin de convertir l'aldose en cétose par une réaction d ' isomérisation réalisée, de préférence, à une température comprise entre 40 et 70°C à pression atmosphérique pendant 4 à 10 h. Le mélange de sucres obtenu est, éventuellement, séché à une température inférieure à 70°C sous pression réduite. Avant, ou après l'opération de séchage, on pourra, éventuellement, ajouter un solvant ou mélange de solvants de façon à amener la concentration en sucres entre 5 et 15% en poids. On préférera, tout particulièrement, atteindre cette concentration par ajout de D SO, de butanol ou d' isopropanol . Ensuite, on ajoute à la solution de sucres un catalyseur, tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, de façon à obtenir un pH compris entre 1 et 2,5. Puis, on place la solution de sucres acide à une température comprise entre 50 et 170°C, éventuellement sous pression réduite, jusqu'à obtention d'une solution organique de HMF. De préférence, on préférera utiliser comme solvant ou mélange de solvants, le DMSO, le butanol, 1 ' isopropanol , un mélange de DMSO et d' éthylène glycol ou de propylène glycol pour la réaction d' isomérisation .
Il a été constaté que dans les deux derniers aspects du procédé de préparation du HMF, la dégradation des sucres est très limitée au point d'obtenir des rendements en HMF pouvant atteindre 96%. De plus, dans le dernier cas, aucun catalyseur métallique onéreux ou toxique n' est utilisé, ni consommé, ce qui en facilite la mise en œuvre au niveau industriel pour des raisons à la fois économiques et environnementales.
Enfin, les solutions organiques de HMF obtenues peuvent être utilisées directement ou après élimination des solvants dans d'autres réactions de transformation du HMF, notamment dans des réactions d'oxydation pour par exemple produire de l'acide furan 2,5 dicarboxylique , du 2,5 diformyl furan ou de l'acide ou de l'anhydride maléique. Il est également possible d'utiliser le HMF pour la production d'acide formique, d'acide succinique, d'acide lévulinique. Le HMF peut également être hydrogéné en diméthyle furan.
5 Afin d'illustrer le procédé correspondant à la présente invention, les exemples suivants sont rapportés.
Exemple 1 : Procédé de préparation de cétoses à partir d' aldose
Protocole :
10 On prépare une solution organique comprenant 100 g de glucose et éventuellement de l'eau. La suspension ou solution obtenue est chauffée sous agitation jusqu'à 55°C. On ajoute ensuite le catalyseur d' isomérisation . La température est maintenue à 55°C pendant 3 h.
15 La composition en aldose résiduel et en cétose basée sur l'extrait sec de la solution organique de sucres est mesurée par HPLC.
Tableau 1 : Résumé des essais
Essai Eau (g) Solvants (g) Catalyseur (éq. mol.)*
1 0 DMSO (120) NaOH (0,07)
2 43 DMF/Propylène glycol (36/84) NaOH (0,07)
3 43 DMA/Propylène glycol (36/84) NaOH (0,07)
4 43 CH3CN/Propylène glycol (36/84) NaOH (0,07)
5 0 DMSO (120) NaAIO, (0,7)
6 43 DMSO/propylène Glycol (36/84) NaA102, (0,7)
7 43 DMSO (120) NaOH (0,07)
8 43 DMSO (120) NaA102 (0,7)
9 43 Glycérol (120) NaAIO, (0,7)
10 163 DMSO / Glycérol (36/84) NaA102 (0,7)
11 163 - NaOH (0,07)
12 43 DMSO/Propylène glycol (36/84) KOH (0,07)
13 43 DMSO/Propylène glycol (36/84) _ +
14 43 DMSO/propylène Glycol (36/84) NaOH (0,07)
15 43 Isopropanol/Propylene glycol (36/84) NaOH (0,07)
15 43 Isopropanol/Propylene glycol (36/84) NaOH (0,07)
16 43 ■ Isopropanol (120) NaOH (0,07) Equivalent molaire par rapport à l'aldose introduit Catalyseur récupéré à l'essai 6. Le catalyseur est récupéré à l'essai 6 après séchage préalable du milieu réactionnel à 60°C sous 50 mbar pendant 1 h.
Tableau 2 : Résultat des essais
Figure imgf000013_0001
Exemple 2 : Procédé de préparation du H F à partir de cétoses et d' aldoses
Protocole :
A une solution organique de sucre issue du procédé
10 d' isomérisation précédent, éventuellement, on sèche la solution organique par mise sous pression réduite à 50 mbar à une température de 60°C pendant 1 h, jusqu'à obtention d'une quantité d'eau inférieure à 5% en poids (séchage préalable dans le tableau 3). On ajoute ensuite
15 éventuellement du DMSO (dilution 1/5), puis on ajoute de l'acide chlorhydrique de façon à amener le pH d'une solution aqueuse à 10% de solution organique de sucres issue de 1 ' isomérisation à une valeur comprise entre 1 et 2,5. La solution acide de sucre est ensuite chauffée soit pendant 2 mn au micro-onde à une puissance de 700 Watts, soit à l'aide d'un bain d'huile pendant 1 h à 150°C à pression atmosphérique.
La conversion des sucres et le rendement en- HMF basée sur l'extrait sec de la solution organique de sucres sont mesurés par HPLC.
Tableau 3 : Résumé des essais
Figure imgf000014_0001
Tableau 4 : Résultats des essais
Figure imgf000014_0002
* Rendement basé sur la quantité initiale de sucres Exemple 3 : Procédé de préparation du HMF à partir d' aldose
Protocole On prépare une solution organique comprenant 100 g d' aldose et éventuellement de l'eau. La suspension ou solution obtenue est chauffée sous agitation jusqu'à 55°C. On ajoute ensuite du DMSO (dilution 1/5), puis on ajoute de l'acide chlorhydrique de façon à amener le pH d'une solution aqueuse à 10% de solution organique de sucres issue de 1 ' isomérisat ion à une valeur comprise entre 1 et 2,5. La solution acide de sucre est ensuite chauffée pendant 1 h à 150°C à pression atmosphérique.
La conversion des sucres et le rendement en HMF basée sur l'extrait sec de la solution organique de sucres sont mesurés par HPLC.
Tableau 5 : Résumé des essais
Figure imgf000015_0001
* Equivalent molaire par rapport à l' aldose introduit. Solvant : Eau/DMSO/Propylène glycol (43 g / 36 g /84 g) Exemple 4 : Utilisation du HMF de l'exemple 2 pour la production d'acide furan 2 , 5-dicarboxylique
La solution de l'essai 6 de l'exemple 2 est placée sous vide (1 mbar) à 90°C pendant 12 h. Le résidu est repris à l'acétate d' éthyle (3 fois 100 ml) filtré, puis le filtrat évaporé. 2 g de résidu HMF ainsi obtenu ayant une pureté de 98% sont dissous dans 113 g d'eau. Cette solution est alors introduite progressivement et avec agitation dans un réacteur en verre contenant 0,54 g d'un catalyseur à base de platine, préparé selon la demande de brevet FR 266963. Le pH de la solution est continuellement maintenu à une valeur de 10 par ajout d'une solution aqueuse de soude à 30,5%. Une pression d'oxygène de 1,5 bar est appliquée au mélange et le milieu réactionnel est placé à 80°C pendant 14 h.
L'évolution de la réaction est suivie par Chromatographie Liquide Haute Performance (CLHP),. les produits étant détectés au moyen d'un spectrophotomètre . En fin de réaction, le catalyseur est séparé du milieu réactionnel par filtration. La phase liquide, incolore, est analysée par CLHP. L'analyse quantitative par étalonnage interne permet de doser le FDA. Le FDA est récupéré selon la technique suivante : on acidifie le milieu réactionnel jusqu'à pH = 1 par addition d'acide chlorhydrique concentré, on sépare le précipité par filtration, on le lave à l'eau froide et on le sèche. La poudre obtenue est pesée et le rendement molaire global est de 0,82 mole de FDA par mole de HMF introduit. La pureté du FDA cristallisé est vérifiée par HPLC et RMN ; elle est supérieure à 99%.
Exemple 5 : Utilisation du HMF de l'exemple 2 pour la production d'anhydride maléique
La solution de l'essai 6 de l'exemple 2 est placée sous vide (1 mbar) à 90°C pendant 12 h. Le résidu est repris à l'acétate d'éthyle (3 fois 100 ml) filtré, puis le filtrat évaporé. 945 mg de résidu HMF ainsi obtenu ayant une pureté de 98% sont dissous dans 15 ml d'un solvant contenant 99% en poids d' acétonitrile et 1% en poids d'acide acétique. Cette solution est alors introduite progressivement dans un réacteur autoclave contenant 99 mg de vanadyl acétylacétonate : [VO (acac) 2] · Une pression d'oxygène de 5 bars est appliquée sur le réacteur et le milieu réactionnel est placé à 90°C pendant 4 h.
L'évolution de la réaction est suivie par Chromatographie Liquide Haute Performance (CLHP) , les produits étant détectés au moyen d'un spectrophotomètre . En fin de réaction, le catalyseur est séparé du milieu réactionnel par filtration. La phase liquide, incolore, est analysée par CLHP. L'analyse quantitative par étalonnage interne permet de doser l'anhydride maléique.
Le filtrat est ensuite évaporé et la poudre obtenue est pesée. Le rendement molaire global est de 0,5 mole d'anhydride maléique par mole de HMF introduit.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de préparation de sucres cétoses, caractérisé en ce que :
1/ on solubilise au moins un sucre de type aldose ou une solution ou une suspension dans l'eau de ce sucre, dans au moins un solvant organique ;
2/ puis on met en contact la solution organique obtenue avec un catalyseur, afin de convertir l' aldose en cétose par une réaction d ' isomérisation, en utilisant au moins un catalyseur choisi parmi Ca(OH)2, NaOH, KOH, MgO, CaO, les catalyseurs à base d'aluminium, tels que l'aluminate de sodium ou de potassium, les sels d'étain, de fer, de zinc ou de titane, les zéolithes, les argiles ou montmorillonites , les spinelles ;
3/ puis, éventuellement, on sèche la solution de sucres obtenue ;
4/ et enfin, éventuellement, on retire le catalyseur d' isomérisation par filtration.
Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l' aldose est choisi parmi le rhamnose, le fucose, le lactose, le galactose, le mannose, l'allose, l'idose, le talose, l'altrose, le gulose ou le glucose . Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise une solution ou suspension aqueuse d' aldose comprenant entre 0,5 et 90% en poids d'eau par rapport au poids d' aldose et, de préférence, entre 0,5 et 35% en poids d'eau par rapport au poids d' aldose.
Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un solvant choisi parmi le DMSO, un polyol, tel que le propylène glycol, l'éthylène glycol, le glycérol ou un de ses dérivés, le dioxane, les alcools, tels que 1 ' isopropanol , les alcools amyliques, le butanol, le tertio butanol, l'éthanol et le méthanol.
Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que :
- on utilise une proportion molaire de catalyseur ajoutée à la solution organique d' aldose comprise entre 0,01 et 1 et, de préférence, comprise entre 0,01 et 0,7 par rapport à l' aldose ;
- la température de réaction est comprise entre 15 et 70°C et, de préférence, entre 50 et 55°C ;
- la durée de réaction est comprise entre 0,5 et 20 h et, de préférence, entre 2 et 4 h ;
- éventuellement, on élimine l'eau du milieu réactionnel sous pression réduite, de préférence, entre 1 et 500 mbars et à une température de préférence inférieure à 70°C. L'élimination de l'eau se fera de préférence avant l'opération de filtration ;
- le cas échéant, le catalyseur est récupéré par filtration, il est ensuite recyclé dans l'étape 2/ du procédé. Utilisation des solutions organiques de sucres obtenues suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour la préparation du 5-hydroxyméthylfurfural .
Procédé de préparation du 5-hydroxyméthylfurfural , caractérisé en ce que :
1/ on solubilise, dans au moins un solvant, au moins un sucre de type aldose ou une solution ou une suspension dans l'eau de ce sucre ;
2/ puis on met en contact la solution organique obtenue avec au moins un catalyseur hétérogène, afin de convertir l' aldose en cétose par une réaction d ' isomérisation réalisée, de préférence, à pression atmosphérique, à une température comprise, de préférence, entre 40 et 70°C pendant 4 à 20 h ;
3/ on sèche le mélange de sucres obtenu à une température inférieure à 70°C sous pression réduite ;
4/ puis on élimine le catalyseur par filtration ;
5/ puis, éventuellement, on ajoute un solvant ou un mélange de solvants, identique ou différent du solvant utilisé à l'étape 1/, de façon à obtenir une solution organique de sucre comportant de 5 à 15% en poids de sucres ;
6/ puis on ajoute un catalyseur acide, tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, à la solution de sucres obtenue de façon à obtenir un pH compris entre 1 et 2,5 ;
7/ puis on place la solution de sucre acide à une température comprise entre 50 et 170°C, éventuellement sous pression réduite, jusqu'à obtention d' une solution organique de 5-hydroxyméthylfurfural .
Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur récupéré est directement recyclé à l'étape 2 sans prétraitement préalable.
9. Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on ajoute du DMSO, du butanol ou de 1 ' isopropanol à l'étape 5/.
Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur de l'aluminate de sodium dans une concentration molaire comprise, de préférence, entre 0,5 et 1 équivalent par rapport à l'aldose de départ.
Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant ou mélange de solvants lors de l'étape 1/ le DMSO, le butanol ou l' isopropanol, un mélange de DMSO et d' éthylène glycol ou de propylène glycol.
12. Procédé de préparation du 5-hydroxyméthylfurfural , caractérisé en ce qu'il ne comporte pas l'emploi de métal de transition, dans lequel :
1/ on solubilise, dans au moins un solvant, au moins un sucre de type aldose ou une solution ou une suspension dans l'eau de ce sucre ;
2/ puis on ajoute à la solution organique obtenue au moins un catalyseur basique choisi parmi : Ca(0H)2, NaOH, KOH, MgO, CaO, de préférence, dans des concentrations comprises entre 0,02 et 0,1 équivalent molaire par rapport à l'aldose, afin de convertir 1 ' aldose en cétose par une réaction d ' isomérisation réalisée, de préférence, à une température comprise entre 40 et 70°C à pression atmosphérique pendant 4 à 10 h ;
3/ éventuellement, on sèche le mélange de sucres obtenu à une température inférieure à 70°C sous pression réduite ;
4/ éventuellement, on ajoute un solvant ou mélange de solvants, identique ou différent de celui de l'étape 1/, de façon à amener la concentration en sucres entre 5 et 15% en poids
5/ puis on ajoute un catalyseur acide, tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, à la solution de sucres obtenue, de façon à obtenir un pH compris entre 1 et 2,5 ;
6/ puis on place la solution de sucres acide à une température comprise entre 50 et 170°C, éventuellement sous pression réduite, jusqu'à obtention d'une solution organique de 5-hydroxyméthylfurfural .
13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que les étapes 3/ et 4/ sont inversées. 14. Procédé suivant la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu'on ajoute du DMSO, du butanol ou de l' isopropanol à l'étape 4/.
15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'on utilise, comme solvant ou mélange de solvants lors de l'étape 1/, le DMSO, le butanol, l'alcool amylique, 1 ' isopropanol , un mélange de DMSO et d' éthylène glycol ou de propylène glycol. -
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