CN104761519A - 一种在纯水中碳水化合物有效转化为5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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张超
尹笃林
刘亚纯
戴宝华
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom

Abstract

本发明涉及一种在纯水相中由碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的有效催化体系。以碳水化合物原料质量的0.2%~5%的含氟质子酸作催化剂，以水为溶剂，反应温度为60°C~100°C，反应时间在2h~16h，碳水化合物可以有效率转化成5-羟甲基糠醛。该催化体系具有反应条件温和，操作简单，反应快速。

Description

一种在纯水中碳水化合物有效转化为5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明涉及由碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的领域，特别涉及一种以碳水化合物为原料在温和条件下纯水相中制备5-羟甲基糠醛的有效催化转化方法。
背景技术
随着化石资源的日益枯竭，世界正孕育着以生物可再生资源代替化石资源的资源战略大转移，生物质作为可再生碳资源的利用将是人类文明持续发展的根本物质基础，自然界中最丰富的生物质可再生资源—木质纤维类原料转化为具有高价值的精细化学品、新能源和新材料备受各国科研工作者高度关注，其中5-羟甲基糠醛（5-HMF）是一种非常重要的化工原料，它的分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等，5-HMF被称为“沉睡的巨人”。
5-羟甲基糠醛（5-HMF）是碳水化合物的酸催化反应产物，一些传统方法以HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4等酸作为催化剂，二甲亚砜（DMSO）、二氯甲烷（DCM）、甲基异丁酮（MIBK）等有机溶剂为反应介质，催化剂的添加量约为原料质量的10%，5-HMF的收率在15% ~30%，这些传统方法催化活性低，使用有毒的有机溶剂，而且反应条件苛刻（温度一般在140 ~200°C）等缺点（Green Chemistry, 2007, 9 (4):342-350；Carbohydrate Research, 2005, 340 (12): 1925-1930）。
为了提高5-HMF的得率，近来Joseph B. Binder (J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(5): 1979-1985）、Zehui Zhang (Biores. Technol., 2010, 101: 1111-1114)等先后报道以离子液体作溶剂，在温度为120°C以上，采用Lewis酸CrCl3为催化剂催化纤维素转化到5-HMF，其产率达到54%-62%，其它Lewis酸催化剂如FeCl3、SnCl4、AlCl3、CuCl2、ZnCl2等在离子液体或者水-有机混合溶剂如H2O-DMSO，H2O-MIBK中催化碳水化合物制备5-HMF的研究有很多报道，虽然这些金属氯化物能有效催化碳水化合物转化为5-HMF，但它们中的一些如最有效的CrCl3有较强的毒性，采用的离子液体或者水-有机混合溶剂不仅成本较高，而且部分有机溶剂有一定毒性、有的腐蚀设备，产物难以分离、有机溶剂回收有一定困难(Green Chem, 2011, 13: 754)，反应温度也较高（120°C以上），难以真正实现工业化。据我们所知，目前在纯水中、温和温度下，能够将果糖、特别是葡萄糖、纤维素等有效转化为5-HMF的催化体系还未见报道，因此，发展纯水溶剂中、温和条件下将果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维素、淀粉、木质纤维等碳水化合物有效制备5-HMF具有重要的工业应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种在纯水介质中、温和条件下以果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维素、淀粉、木质纤维等为原料有效、简便制备5-HMF的有效催化转化方法。
本发明所述的水相中制备5-HMF的催化转化方法，包括以下步骤：
称取0.10~5.00g生物质原料溶于圆底烧瓶中，加入50 mL去离子水作溶剂，再加入原料质量的0.2% ~ 5% 的含氟质子酸作催化剂，置于恒温磁力搅拌器上或实验专用微波炉中，设定反应条件为：温度60°C~100°C，反应时间2 h ~16 h，搅拌速度为200r/min，待反应结束后，自然降至室温，即得所需产品。
    其中，原料为果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维素、淀粉、木质纤维等碳水化合物中的一种；催化剂为CF3SO3H、HBF4、HPF6等含氟强酸。
本发明中，上述原料（果糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、木质纤维等碳水化合物中的一种）用量为0.10~5.00g，较优的原料用量为0.50-2.00g。
本发明中，催化剂的用量为原料质量的0.2~5%。
本发明中，所述反应温度为60°C~100°C，较优的反应温度为80 ~100°C。
本发明中，所述反应时间为2 h ~16 h，较优的反应时间是8 h ~12 h。
本发明中，所述反应催化剂为CF3SO3H、HBF4、HPF6等含氟强酸，优先使用CF3SO3H、HBF4。
本发明具有以下优点：
（1）本发明采用CF3SO3H、HBF4、HPF6等质子酸能在纯水相中、温和条件下对碳水化合物具有较高的催化活性，5-HMF的得率较高。
（2）本发明采用含氟酸催化剂能够在纯水相中有效催化5-HMF的合成，其过程简单、制作过程安全可靠等优点。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，然而并不限于本发明列出的具体实施例描述的实施方案。
实施例1-15：将0.10~5.00g葡萄糖或果糖放入圆底烧瓶中，加入底物质量20倍的水量作溶剂，再加入原料质量0.2~5%的含氟质子酸作催化剂，置于恒温磁力搅拌器上，设定反应条件为：温度60°C~100°C，反应时间2 h ~12 h。反应结束后，自然降至室温，反应液用去离子水稀释, 用UV-Vis spectrophotometer在283nm处检测5-HMF的含量，测得5-HMF的得率。具体结果见表1。
实施例16：将0.5g蔗糖放入圆底烧瓶中，加入10mL的水作溶剂，再加入原料质量2%的CF3SO3H作催化剂，置于恒温磁力搅拌器上，设定反应条件为：温度100°C，反应时间12 h。反应结束后，自然降至室温，反应液用去离子水稀释, 用UV-Vis spectrophotometer在283nm处检测5-HMF的含量，测得5-HMF的得率为24.8%。
实施例17：将0.5g淀粉放入圆底烧瓶中，加入10mL的水作溶剂，再加入原料质量2%的CF3SO3H作催化剂，置于恒温磁力搅拌器上，设定反应条件为：温度100°C，反应时间16 h。反应结束后，自然降至室温，反应液用去离子水稀释, 用UV-Vis spectrophotometer在283nm处检测5-HMF的含量，测得5-HMF的得率为17.47%，5-HMF的选择性达50.14%。
实施例18：将0.5g纤维素放入圆底烧瓶中，加入10mL的水作溶剂，再加入原料质2%的CF3SO3H作催化剂，置于恒温磁力搅拌器上，设定反应条件为：温度100°C，反应时间15 h。反应结束后，自然降至室温，反应液用去离子水稀释, 用UV-Vis spectrophotometer在283nm处检测5-HMF的含量，测得5-HMF的得率为14.20%，5-HMF的选择性达46.78%。
实施例19：将0.5g竹粉放入圆底烧瓶中，加入10mL的水作溶剂，再加入原料质量3%的CF3SO3H作催化剂，置于恒温磁力搅拌器上，设定反应条件为：温度100°C，反应时间15 h。反应结束后，自然降至室温，反应液用去离子水稀释, 用UV-Vis spectrophotometer在283nm处检测5-HMF的含量，测得5-HMF的得率为12.30%，5-HMF的选择性达52.75%。
实施例20：将1.0g葡萄糖放入圆底烧瓶中，加入20mL的水作溶剂，再加入原料质量1.5%的CF3SO3H作催化剂，置于实验专用微波炉中辐射，设定反应条件为：温度80°C，微波辐射功率350W，反应时间2 h。反应结束后，自然降至室温，反应液用去离子水稀释, 用UV-Vis spectrophotometer在283nm处检测5-HMF的含量，测得5-HMF的得率为27.10%。
实施例21：将1.0g果糖放入圆底烧瓶中，加入20mL的水作溶剂，再加入原料质量1.5%的CF3SO3H作催化剂，置于实验专用微波炉中辐射，设定反应条件为：温度80°C，微波辐射功率350W，反应时间2 h。反应结束后，自然降至室温，反应液用去离子水稀释, 用UV-Vis spectrophotometer在283nm处检测5-HMF的含量，测得5-HMF的得率为43.79%。
实施例22：将0.5g纤维素放入圆底烧瓶中，加入10mL的水作溶剂，再加入原料质量1.5%的CF3SO3H作催化剂，置于实验专用微波炉中辐射，设定反应条件为：温度90°C，微波辐射功率350W，反应时间3 h。反应结束后，自然降至室温，反应液用去离子水稀释, 用UV-Vis spectrophotometer在283nm处检测5-HMF的含量，测得5-HMF的得率为24.34%，5-HMF的选择性达52.16%。
本发明在有效利用廉价的碳水化合物在水相中、温和条件下制取5-HMF有突出优势，提供了一条工艺简单的5-HMF制备方案。
表1 含氟质子酸在水相中催化葡萄糖、果糖转化为5-HMF的结果

Claims (9)

1.一种纯水中碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的催化方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）将一定量的碳水化合物和溶剂纯水加入到圆底烧瓶中；
（2）将催化剂加入步骤（1）所得的反应容器中，混合均匀，其中催化剂的加入量为碳水化合物质量的0.2% ~ 5%；
（3）将步骤（2）所得的溶液置于恒温磁力搅拌器上搅拌或实验专用微波中，在60°C~100°C进行加热或微波辐射，反应时间为2 ~16 h，待反应结束后，自然降至室温，即得所需产品。
2.根据权利要求1所述的催化剂为含氟质子酸。
3.根据权利要求2所述的含氟质子酸为CF3SO3H、HBF4、HPF6等含氟强酸。
4.根据权利要求1所述的碳水化合物为果糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、木质纤维等碳水化合物中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种纯水相中由碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的催化方法，其特征在于步骤（1）中所使用的溶剂是纯水作溶剂，其用量为底物质量的20倍。
6.根据权利要求1所述的一种纯水相中由碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的催化方法，其特征在于步骤（2）中催化剂的加入量为初始原料质量的0.2% ~ 5%。
7.根据权利要求1所述的一种纯水相中由碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的催化方法，其特征在于步骤（3）中反应温度为60°C~100°C。
8.根据权利要求1所述的一种由碳水化合物纯水相中制备5-羟甲基糠醛的催化方法，其特征在于步骤（3）中反应时间为2 h ~16 h。
9.根据权利要求1所述的一种纯水相中由碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的催化方法，其特征在于步骤（3）中加热方式采用常规加热或微波辐射。
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