CN111295377A - 在无机脱水催化剂和氯化物源的存在下生产5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

在无机脱水催化剂和氯化物源的存在下生产5-羟甲基糠醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及将包含至少一种糖的原料转化为5‑羟甲基糠醛的方法，其中在30℃至200℃的温度和0.1MPa至10MPa的压力下，在单独或作为混合物的至少一种非质子极性溶剂的存在下，使所述原料与一种或多种无机脱水催化剂和一种或多种氯化物源接触。

Description

在无机脱水催化剂和氯化物源的存在下生产5-羟甲基糠醛的 方法
技术领域
本发明涉及转化糖类的方法，且特别涉及在至少一种非质子极性溶剂的存在下在无机脱水催化剂和氯化物源的存在下将己糖转化为5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛（5-HMF）是衍生自生物质的化合物，其可用于许多领域，尤其是用作药学、农业化学或专业化学中活性成分的前体。近年来，它的优势在于其用作呋喃二甲酸（FDCA）的前体，呋喃二甲酸用作作为用于生产聚酯纤维或方便塑料的单体的对苯二甲酸的替代物。
通过己糖脱水生产5-HMF已为人所知多年，并已成为大量研究工作的主题。在一方面，描述了在非质子极性溶剂（例如二甲基亚砜DMSO或N-甲基吡咯烷酮NMP）的存在下，在非均相酸催化剂（即不可溶于反应介质的负载型催化剂，例如由Bao等人，Catal. Common.2008, 9, 1383所描述的磺酸-二氧化硅（sulfonic silicas），其对应于5-HMF产率的性能为大约70%）的存在下使葡萄糖或果糖脱水成5-HMF。在另一方面，例如在专利申请US 2014/0235881、US 2014/0357878和US 2015/0045576中描述了在非质子极性溶剂（例如水或乙醇）的存在下，在非均相或均相酸催化剂（即对于后者其可溶于反应介质）的存在下使葡萄糖或果糖脱水成5-HMF，伴随着羧酸、酯和醚族副产物（例如乙酰丙酸及其酯、甲酸及其酯、以及5-HMF的烷氧基化衍生物，如5-乙氧基甲基糠醛）的形成。这些产物的获得对产率不利，并且强加了附加的高成本分离和纯化步骤，降低了方法的经济获利性。
因此，需要开发用于将糖类选择性转化为5-HMF的新方法，使得能够通过限制不需要的副产物的形成而获得更好的产率。
令人惊讶地，本申请已证明在至少一种非质子极性溶剂的存在下使糖类与一种或多种无机脱水催化剂和一种或多种氯化物源接触，使得相比于不与氯化物源一起使用的无机脱水催化剂，能够通过限制不需要的副产物的形成而显著地增加5-HMF的产率。
因此，本发明涉及在至少一种非质子极性溶剂的存在下使用与氯化物源组合的无机脱水催化剂由糖类生产5-羟甲基糠醛的方法。
发明主题
因此，本发明的目的在于提供将包含至少一种糖的原料转化为5-羟甲基糠醛的新方法，其中在30℃至200℃的温度下和在0.1MPa至10MPa的压力下，在单独或作为混合物的至少一种非质子极性溶剂的存在下，使所述原料与一种或多种无机酸催化剂和一种或多种氯化物源接触。
本发明的一个优势在于提供将糖类转化为5-羟甲基糠醛（5-HMF）的方法，其使得能够增加5-HMF的产率，并且限制不需要的副产物（例如羧酸、酯、醚和胡敏素族的产物）的形成。胡敏素是酸介质中缩合的次级产物，例如聚呋喃。
定义和缩写
在本说明书通篇中规定，表述“…至…”（在…和…之间）应理解为包括所提及的限值。
术语“无机酸脱水催化剂”意在表示任何选自布朗斯台德酸和路易斯酸的催化剂，其可为均相或非均相的，能够引发脱水反应，例如糖类至5-羟甲基糠醛的那些脱水反应。
术语“氯化物源”意在表示通式QyClz的任何化合物，其中Q可代表氢、选自周期表第1和2族的碱金属或碱土金属、或选自铵、鏻和胍鎓族的有机阳离子。
术语“无机催化剂”意在表示其中导致催化脱水活性的酸官能并未与基于烃的链通过共价键键合的催化剂。
术语“均相催化剂”意在表示可溶于反应介质的催化剂。
术语“非均相催化剂”意在表示不可溶于反应介质的催化剂。
术语“无机布朗斯台德酸催化剂”意在表示不含有碳原子的布朗斯台德酸催化剂。
术语“无机路易斯酸催化剂”理解为表示含有来自金属或镧系元素族的原子的路易斯酸催化剂。
术语“烷基”意在表示含有1至20个碳原子的直链或支链，非环状、环状或多环的饱和的基于烃的链。
术语“烯基”意在表示含有1至20个原子的包含至少一个直链或支链、环状或非环状的不饱和度的烃链。
术语“芳基”意在表示包含5至30个碳的单环或多环、稠合或非稠合的芳族基团。
术语“杂芳基”意在表示包含4至30个碳原子和在至少一个芳族核中包含至少一个选自氧、硫和氮的杂原子的芳族基团。
术语“卤代烷基”意在表示被至少一个选自氟、氯、溴或碘的卤素原子取代的烷基。
术语“阴离子卤化物实体”意在表示选自氟、氯、溴或碘的卤素原子。
术语“非质子溶剂”意在表示充当溶剂并且其所有的氢都由碳原子携带的分子。
术语“极性溶剂”意在表示充当溶剂的分子，其偶极距μ（以德拜表示）具有在25℃下测量的大于或等于2.00的数值。
因此，术语“非质子极性溶剂”意在表示充当溶剂的分子，其所有的氢都由碳原子携带，并且其偶极距μ（以德拜表示）具有在25℃下测量的大于或等于2.00的数值。
发明内容
有利地，根据本发明的方法是将包含至少一种糖的原料转化为5-羟甲基糠醛的方法，其中在30℃至200℃的温度和0.1至10MPa的压力下，在至少一种非质子极性溶剂的存在下，使所述原料与至少一种无机脱水催化剂和至少一种通式（III）QyClz的氯化物源接触，
其中
Q选自氢、选自周期表第1和2族的碱金属或碱土金属、或选自铵、鏻和胍鎓族的有机阳离子，
y为1至10，
z为1至10。
具体实施方式
在本发明的含义内，所呈现的各种实施方案可以单独使用或彼此组合使用，而不对所述组合进行任何限制。
原料
在根据本发明的方法中处理的原料是包含至少一种糖的原料，所述糖优选选自单独或作为混合物的低聚糖和单糖。
术语“单糖”表示对应于通式（Ia）C6(H2O)6或C6H12O6的化合物。优选地，单糖选自单独或作为混合物的葡萄糖、甘露糖和果糖。
术语“低聚糖”表示
- 具有经验式（Ib）C6nH10n+2O5n+1的化合物，其中n是1至10的整数，构成所述低聚糖的单糖单元是相同或不同的，以及
- 具有经验式（Ic）(C6mH10m+2O5m+1)(C5pH8p+2O4p+1)的化合物，其中m和p独立地为1至10的整数，构成所述低聚糖的单糖单元是相同或不同的。
低聚糖优选选自己糖低聚物或戊糖和己糖的低聚物，优选选自己糖低聚物。它们可以通过来自可再生资源（例如淀粉、菊粉、纤维素或半纤维素），任选地来自木质纤维素生物质的多糖的部分水解获得。木质纤维素生物质的蒸汽爆破是木质纤维素生物质中所含纤维素和半纤维素的部分水解的过程，产生低聚糖和单糖的物流。
优选地，低聚糖选自单独或作为混合物的蔗糖、乳糖、麦芽糖、异麦芽糖、菊粉二糖、蜜二糖、龙胆二糖、海藻糖、纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖和由淀粉、菊粉、纤维素或半纤维素的水解产生的所述多糖的水解产生的低聚糖。
优选地，原料选自单独或作为混合物的蔗糖、果糖和葡萄糖。非常优选地，所述原料选自单独或作为混合物的果糖和葡萄糖。
脱水催化剂
根据本发明，在该方法中使所述原料与至少一种无机脱水催化剂接触，所述无机脱水催化剂选自均相无机布朗斯台德酸和均相或非均相无机路易斯酸，其能够催化原料脱水成5-羟甲基糠醛。
优选地，无机脱水催化剂选自以下均相无机布朗斯台德酸：HF、HCl、HBr、HI、H2SO3、H2SO4、H3PO2、H3PO4、HNO2、HNO3、H2WO4、H4SiW12O40、H3PW12O40、(NH4)6(W12O40)·xH2O、H4SiMo12O40、H3PMo12O40、(NH4)6Mo7O24·xH2O、H2MoO4、HReO4、H2CrO4、H2SnO3、H4SiO4、H3BO3、HClO4、HBF4、HSbF5、HPF6、H2FO3P、ClSO3H、FSO3H、HN(SO2F)2和HIO3。优选地，无机布朗斯台德酸选自以下列项：H2SO4、H3PO4、HNO3。
优选地，无机脱水催化剂选自对应于通式（II）MoXp的均相无机路易斯酸，其可以是或不是溶剂化的，其中
M是选自周期表第3至16族、优选第6至13族的原子，包括镧系元素，且优选选自B、Al、Fe、Zn、Sn、Cr、Ce和Er，且优选选自Al、Sn和Cr的原子，
o是1至10、优选1至5、且优选1至2的整数，
p是1至10、优选1至5、且优选1至3的整数，并且
X是选自氢氧根、卤离子、硝酸根、羧酸根、卤代羧酸根、乙酰丙酮根、醇盐离子、酚盐离子（其为取代或未取代的）、硫酸根、烷基硫酸根、磷酸根、烷基磷酸根、卤代磺酸根、烷基磺酸根、全卤代烷基磺酸根、双(全卤代烷基磺酰基)酰胺、芳烃磺酸根（其为未取代或被卤素或卤代烷基取代的）的阴离子，优选地X选自卤离子、硫酸根、烷基磺酸根、全卤代烷基磺酸根（其为未取代或被卤素或卤代烷基取代的），在o大于1的情况下，所述阴离子X可为相同或不同的。
非常优选地，均相无机路易斯酸选自BF3、AlCl3、Al(OTf)3、FeCl3、ZnCl2、SnCl2、CrCl3、CeCl3和ErCl3。非常优选地，均相无机路易斯酸是AlCl3。
非均相无机路易斯酸选自化合物的简单或混合氧化物和金属磷酸盐，所述化合物选自硅、铝、锆、钛、铌、钨，所述氧化物未掺杂或掺杂有选自锡、钨和铪的元素，所述金属选自铌、锆、钽、锡和钛。优选地，非均相路易斯酸选自锆氧化物、钛氧化物、掺杂有锡的铝和硅的混合氧化物，例如Sn-β沸石或介孔结构的二氧化硅Sn-MCM-41、磷酸锡和磷酸钛。
氯化物源
根据本发明，在根据本发明的方法中使所述原料与和上文限定的（一种或多种）无机脱水催化剂组合的一种或多种通式（III）QyClz的氯化物源接触，其中
Q选自氢、选自周期表第1和2族的碱金属或碱土金属、或选自铵、鏻和胍鎓族的有机阳离子。
y为1至10、优选1至5、且优选1至2；
z为1至10、优选1至5、且优选1至2。
优选地，Q是选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr和Ba，更优选选自H、Li、Na、K、Cs、Mg、Ca和Ba，且非常优选选自Li、Na、K、Mg和Ca的阳离子。
在其中Q是选自铵族的有机阳离子的情况下，氯化物源选自对应于通式（IIIa）的化合物
Figure 713191DEST_PATH_IMAGE001
其中R1至R4可为相同或不同的，独立地选自：
· 包含1至20个碳的烷基，其任选地被至少一个选自以下列项的基团取代：醛–C(O)H、酮–C(O)R''、羧酸–COOH、酯–COOR''、羟甲基–CH2OH、醚–CH2OR''、X = Cl、Br、I的卤代–CH2X，
· 包含5至20个碳的芳基，其任选地被至少一个选自以下列项的基团取代：醛–C(O)H、酮–C(O)R''、羧酸–COOH、酯–COOR''、羟甲基–CH2OH、醚–CH2OR''、X = Cl、Br、I的卤代–CH2X，
· 其中R''是包含1至15个、优选1至10个、且优选1至6个碳原子的烷基。
优选地，基团R1至R4可为相同或不同的，优选直链的，其独立地选自优选包含1至15个碳原子、优选1至10个、优选1至8个、优选1至6个、且优选1至4个碳原子的烷基。
优选地，所述基团R1至R4选自被至少一个选自-OH和-COOH的基团取代的烷基。
优选地，所述基团R1至R4独立地选自正丁基、甲基、正辛基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、-CH2COOH、-CH2CH2COOH和CH2CH2CH2COOH基团，优选选自甲基、羟乙基和-CH2CH2COOH基团。
非常优选地，铵选自三辛基甲基氯化铵([(CH3(CH2)7)3(CH3)N+Cl-])、氯化胆碱([((CH3)3NCH2CH2OH)+Cl-])、甜菜碱盐酸盐([((CH3)3NCH2COOH)+Cl-])、和四甲基氯化铵([(CH3)4N+Cl-])。
在其中Q是选自氯化胍鎓族的有机阳离子的情况下，氯化物源选自对应于通式（IIIb）的化合物
Figure 974408DEST_PATH_IMAGE002
其中基团R5至R10可为相同或不同的，独立地选自氢、和烷基及芳基。
优选地，基团R5至R10可为相同或不同的，选自氢、烷基，其优选为直链的，包含1至15个碳原子、优选1至10个碳原子、且优选1至6个碳原子。
非常优选地，基团R5至R10可为相同或不同的，独立地选自氢、和甲基、乙基、丙基及丁基。
优选地，基团R5至R10可为相同或不同的，选自包含5至20个碳原子的芳基。
优选地，在其中Q是选自胍鎓族的有机阳离子的情况下，氯化物源是氯化胍鎓和六甲基氯化胍鎓。
在其中Q是选自鏻族的有机阳离子的情况下，氯化物源选自对应于通式（IIIc）的化合物
Figure 643286DEST_PATH_IMAGE003
其中R11至R14可为相同或不同的，独立地选自烷基、芳基和通式（IIId）的磷腈基团
Figure 698967DEST_PATH_IMAGE004
其中R15是包含1至10个、优选1至5个碳原子的烷基，且q为0至10的整数。
优选地，R11至R14可为相同或不同的，选自烷基，其优选为直链的，包含1至15个碳原子、优选1至10个碳原子、且优选1至6个碳原子。
优选地，基团R11至R14可为相同或不同的，选自：
• 特征在于R15=甲基且q=1的磷腈基团，
• 甲基、乙基、正丙基、正丁基。
优选地，在其中Q是选自鏻族的有机阳离子的情况下，氯化物源为四乙基氯化鏻和四(正丁基)氯化鏻。
有利地，在根据本发明的转化方法中使用氯化物源使得能够限制不需要的副产物（例如羧酸、酯、醚和胡敏素族的产物）的形成。
转化方法
根据本发明，在30℃至200℃的温度下，和在0.1MPa至10MPa的压力下，在反应室中在至少一种溶剂的存在下进行用于转化包含至少一种糖的原料的方法，所述溶剂是非质子极性溶剂或非质子极性溶剂的混合物。
该方法可以在反应室中进行，所述反应室包含至少一种非质子极性溶剂并且其中所述原料在一种或多种脱水催化剂和一种或多种氯化物源的存在下放置。
根据本发明，该方法在至少一种溶剂的存在下实施，所述溶剂为非质子极性溶剂或非质子极性溶剂的混合物。
非质子极性溶剂有利地选自其以德拜（D）表示的偶极矩大于或等于2.00的所有非质子极性溶剂。优选地，非质子极性溶剂选自单独或作为混合物的吡啶（2.37）、丁-2-酮（5.22）、丙酮（2.86）、乙酸酐（2.82）、N,N,N',N'-四甲基脲（3.48）、苄腈（4.05）、乙腈（3.45）、甲乙酮（2.76）、丙腈（3.57）、六甲基磷酰胺（5.55）、硝基苯（4.02）、硝基甲烷（3.57）、N,N-二甲基甲酰胺（3.87）、N,N-二甲基乙酰胺（3.72）、环丁砜（4.80）、N-甲基吡咯烷酮（4.09）、二甲基亚砜（3.90）、碳酸亚丙酯（4.94）和γ-戊内酯（4.71）。
优选地，非质子极性溶剂有利地选自单独或作为混合物的丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯和γ-戊内酯。
优选地，非质子极性溶剂有利地选自单独或作为混合物的N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和γ-戊内酯。
优选地，所述根据本发明的方法在40℃至175℃、优选50至120℃、优选60至100℃且非常优选65至90℃的温度下，和在0.1MPa至8MPa且优选0.1至5MPa的压力下实施。
通常可以根据不同的实施方案来实施该方法。因此，该方法可以有利地间歇或连续进行。该方法可以在封闭的反应室或半开放反应器中进行。
将（一种或多种）无机脱水催化剂以对应于1至1000、优选1至500、优选1至200、优选1至150的原料/（一种或多种）催化剂重量比的量引入到反应室中。
将（一种或多种）氯化物源以对应于1至1000、优选1至800、优选1至500、优选1至400的原料/（一种或多种）氯化物源重量比的量引入到反应室中。
将原料以对应于0.1至200、优选0.3至100且更优选1至50的溶剂/原料重量比的量引入到该方法中。
如果选择连续方法，则重时空速（按重量计的原料流量/（一种或多种）催化剂的重量）为0.01至10h-1、优选0.02至5h-1、优选0.03至2h-1。
在反应结束时，可以通过沉淀、蒸馏、萃取或洗涤容易地回收脱水催化剂和氯化物源。
所获得的产物及其分析方法
通过根据本发明的转化方法选择性获得的产物是5-羟甲基糠醛（5-HMF）。
在根据本发明的方法中进行的反应结束时，通过气相色谱法（GC）分析反应介质以测定在内标存在下5-HMF的含量，并通过离子色谱法分析反应介质以测定在外标存在下原料的转化率，并且对不需要的产物（例如乙酰丙酸和甲酸）进行定量。通过与最初引入的碳的碳平衡的差异对胡敏素进行定量。
实施例
下面的实施例举例说明了本发明，而不限制其范围。
在下面的实施例中，用作原料的葡萄糖和果糖是市售的，并且在未经进一步纯化的情况下使用。
在下面的实施例中，表示为AlCl3的氯化铝、表示为LiCl的氯化锂、表示为KCl的氯化钾、表示为LiBr的溴化锂、表示为LiF的氟化锂、表示为ChCl的氯化胆碱、表示为BetC的甜菜碱盐酸盐、表示为TMACl的四甲基氯化铵、和表示为DMSO的二甲基亚砜是市售的，并且在未经另外纯化的情况下使用。
在实施例中表示为DMSO、用作非质子极性溶剂的二甲基亚砜是市售的，并且在未经进一步纯化的情况下使用。
对于糖类转化为5-HMF的实施例1至8，5-HMF的摩尔产率通过所得5-HMF的摩尔数与所用糖原料的摩尔数之间的比率来计算。
实施例1至10的方法在0.1MPa下进行。
实施例1：在DMSO中单独使用氯化铝的果糖转化（未根据本发明）
将氯化铝（0.045g，0.19mmol）加入到果糖（2.0g，11.10mmol）的DMSO（20g）溶液中。原料/催化剂重量比为111。溶剂/原料重量比为10。然后将反应介质在70℃、0.1MPa下搅拌6小时。通过定时获取溶液等分试样的样品，将其立即冷却至0℃，再溶解于水中并通过气相色谱法和离子色谱法检测来监测果糖向5-HMF的转化。6小时后5-HMF的摩尔产率为62%。不需要的胡敏素的产率为30%。
实施例2：在DMSO中单独使用氯化锂的果糖转化（未根据本发明）
将氯化锂（0.008g，0.19mmol）加入到果糖（2.0g，11.10mmol）的DMSO（20g）溶液中。原料/催化剂重量比为111。溶剂/原料重量比为10。然后将反应介质在70℃、1bar下搅拌6小时。通过定时获取溶液等分试样的样品，将其立即冷却至0℃，再溶解于水中并通过气相色谱法和离子色谱法及尺寸排阻色谱法检测来监测果糖向5-HMF的转化。6小时后5-HMF的摩尔产率为0%。
实施例3：在DMSO中单独使用氯化钾的果糖转化（未根据本发明）
将氯化钾（0.014g，0.19mmol）加入到果糖（2.0g，11.10mmol）的DMSO（20g）溶液中。原料/催化剂重量比为111。溶剂/原料重量比为10。然后将反应介质在70℃、0.1MPa下搅拌6小时。通过定时获取溶液等分试样的样品，将其立即冷却至0℃，再溶解于水中并通过气相色谱法和离子色谱法检测来监测果糖向5-HMF的转化。6小时后5-HMF的摩尔产率为0%。
实施例4：在DMSO中使用氯化铝和氯化锂的果糖转化（根据本发明）
将氯化铝（0.045g，0.19mmol）和氯化锂（0.008g，0.19mmol）加入到果糖（2.0g，11.10mmol）的DMSO（20g）溶液中。原料/催化剂重量比为111。原料/氯化物源重量比为250。溶剂/原料重量比为10。然后将反应介质在70℃、0.1MPa下搅拌6小时。通过定时获取溶液等分试样的样品，将其立即冷却至0℃，再溶解于水中并通过气相色谱法和离子色谱法检测来监测果糖向5-HMF的转化。6小时后5-HMF的摩尔产率为79%。不需要的胡敏素的产率为12%。
实施例5：在DMSO中使用氯化铝和氯化钾的果糖转化（根据本发明）
将氯化铝（0.045g，0.19mmol）和氯化钾（0.014g，0.19mmol）加入到果糖（2.0g，11.10mmol）的DMSO（20g）溶液中。原料/催化剂重量比为111。原料/氯化物源重量比为140。溶剂/原料重量比为10。然后将反应介质在70℃、0.1MPa下搅拌6小时。通过定时获取溶液等分试样的样品，将其立即冷却至0℃，再溶解于水中并通过气相色谱法和离子色谱法检测来监测果糖向5-HMF的转化。6小时后5-HMF的摩尔产率为75%。不需要的胡敏素的产率为15%。
实施例6：在DMSO中使用氯化铝和氯化胆碱的果糖转化（根据本发明）
将氯化铝（0.045g，0.19mmol）和氯化胆碱（0.027g，0.19mmol）加入到果糖（2.0g，11.10mmol）的DMSO（20g）溶液中。原料/催化剂重量比为111。原料/氯化物源重量比为74。溶剂/原料重量比为10。然后将反应介质在70℃、0.1MPa下搅拌6小时。通过定时获取溶液等分试样的样品，将其立即冷却至0℃，再溶解于水中并通过气相色谱法和离子色谱法检测来监测果糖向5-HMF的转化。6小时后5-HMF的摩尔产率为78%。不需要的胡敏素的产率为12%。
实施例7：在DMSO中使用氯化铝和甜菜碱盐酸盐的果糖转化（根据本发明）
将氯化铝（0.045g，0.19mmol）和氯化胆碱（0.029g，0.19mmol）加入到果糖（2.0g，11.10mmol）的DMSO（20g）溶液中。原料/催化剂重量比为111。原料/氯化物源重量比为69。溶剂/原料重量比为10。然后将反应介质在70℃、0.1MPa下搅拌6小时。通过定时获取溶液等分试样的样品，将其立即冷却至0℃，再溶解于水中并通过气相色谱法和离子色谱法检测来监测果糖向5-HMF的转化。6小时后5-HMF的摩尔产率为80%。不需要的胡敏素的产率为10%。
实施例8：在DMSO中使用氯化铝和四甲基氯化铵的果糖转化（根据本发明）
将氯化铝（0.045g，0.19mmol）和四甲基氯化铵（0.021g，0.19mmol）加入到果糖（2.0g，11.10mmol）的DMSO（20g）溶液中。原料/催化剂重量比为111。原料/氯化物源重量比为95。溶剂/原料重量比为10。然后将反应介质在70℃、0.1MPa下搅拌6小时。通过定时获取溶液等分试样的样品，将其立即冷却至0℃，再溶解于水中并通过气相色谱法和离子色谱法检测来监测果糖向5-HMF的转化。6小时后5-HMF的摩尔产率为80%。不需要的胡敏素的产率为10%。
实施例9：在DMSO中使用氯化铝和溴化锂的果糖转化（未根据本发明）
将氯化铝（0.045g，0.19mmol）和氯化锂（0.016g，0.19mmol）加入到果糖（2.0g，11.10mmol）的DMSO（20g）溶液中。原料/催化剂重量比为111。原料/溴化物源重量比为125。溶剂/原料重量比为10。然后将反应介质在70℃、0.1MPa下搅拌6小时。通过定时获取溶液等分试样的样品，将其立即冷却至0℃，再溶解于水中并通过气相色谱法和离子色谱法检测来监测果糖向5-HMF的转化。6小时后5-HMF的摩尔产率为63%。不需要的胡敏素的产率为32%。
实施例10：在DMSO中使用氯化铝和氟化锂的果糖转化（未根据本发明）
将氯化铝（0.045g，0.19mmol）和氟化锂（0.005g，0.19mmol）加入到果糖（2.0g，11.10mmol）的DMSO（20g）溶液中。原料/催化剂重量比为111。原料/氟化物源重量比为400。溶剂/原料重量比为10。然后将反应介质在70℃、0.1MPa下搅拌6小时。通过定时获取溶液等分试样的样品，将其立即冷却至0℃，再溶解于水中并通过气相色谱法和离子色谱法检测来监测果糖向5-HMF的转化。6小时后5-HMF的摩尔产率为0%。
实施例 原料 脱水催化剂 氯化物源 5-HMF的产率(%) 不需要产物的产率(%)
1（未根据本发明） 果糖 AlCl<sub>3</sub> - 63 胡敏素26
2（未根据本发明） 果糖 - LiCl 0 -
3（未根据本发明） 果糖 - KCl 0 -
4（根据本发明） 果糖 AlCl<sub>3</sub> LiCl 77 胡敏素12
5（根据本发明） 果糖 AlCl<sub>3</sub> KCl 74 胡敏素15
6（根据本发明） 果糖 AlCl<sub>3</sub> ChCl 78 胡敏素12
7（根据本发明） 果糖 AlCl<sub>3</sub> BetCl 81 胡敏素10
8（根据本发明） 果糖 AlCl<sub>3</sub> TMACl 79 胡敏素10
9（根据本发明） 果糖 AlCl<sub>3</sub> LiBr 61 胡敏素32
10（根据本发明） 果糖 AlCl<sub>3</sub> LiF 0 -
表1。
相比于单独的脱水催化剂或单独的氯化物源，在非质子极性溶剂中组合无机脱水催化剂（如AlCl3）和氯化物源（如LiCl、KCl、ChCl、BetCl或TMACl）的情况下，通过根据本发明的方法获得的5-HMF的产率更高。
相比于单独的脱水催化剂，在根据本发明在非质子极性溶剂中结合无机脱水催化剂（如AlCl3）和氯化物源（如LiCl、KCl、ChCl、BetCl或TMACl）的情况下，不需要的产物（如胡敏素）的形成更少。
相比于脱水催化剂与溴化物源LiBr或氟化物源LiF的组合，在根据本发明在非质子极性溶剂中组合无机脱水催化剂（如AlCl3）和氯化物源（如LiCl、KCl、ChCl、BetCl或TMACl）的情况下，5-HMF的产率更高。
因此，出乎意料地表明，根据本发明，在非质子极性溶剂中使用脱水催化剂与氯化物源的组合对于将糖类转化为5-HMF是明显有利的。

Claims (15)

1.将包含至少一种糖的原料转化为5-羟甲基糠醛的方法，其中在30℃至200℃的温度和0.1至10MPa的压力下，在至少一种非质子极性溶剂的存在下，使所述原料与至少一种无机脱水催化剂和至少一种通式（III）QyClz的氯化物源接触，
其中
Q选自氢、选自周期表第1和2族的碱金属或碱土金属、或选自铵、鏻和胍鎓族的有机阳离子，
y为1至10，
z为1至10。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料选自单独或作为混合物的低聚糖和单糖。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述原料选自单独或作为混合物的蔗糖、乳糖、麦芽糖、异麦芽糖、菊粉二糖、蜜二糖、龙胆二糖、海藻糖、纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖和由淀粉、菊粉、纤维素或半纤维素的水解产生的所述多糖的水解产生的低聚糖。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脱水催化剂独立地选自均相无机布朗斯台德酸和均相或非均相无机路易斯酸。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述无机布朗斯台德酸选自HF、HCl、HBr、HI、H2SO3、H2SO4、H3PO2、H3PO4、HNO2、HNO3、H2WO4、H4SiW12O40、H3PW12O40、(NH4)6(W12O40)·xH2O、H4SiMo12O40、H3PMo12O40、(NH4)6Mo7O24·xH2O、H2MoO4、HReO4、H2CrO4、H2SnO3、H4SiO4、H3BO3、HClO4、HBF4、HSbF5、HPF6、H2FO3P、ClSO3H、FSO3H、HN(SO2F)2和HIO3。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述均相无机路易斯酸选自具有通式（II）MoXp的化合物，其可以是或不是溶剂化的，其中
M是选自周期表第3至16族、优选第6至13族的原子，包括镧系元素，的原子，
o是1至10的整数，
p是1至10的整数，并且
X是选自取代或未取代的氢氧根、卤离子、硝酸根、羧酸根、卤代羧酸根、乙酰丙酮根、醇盐离子、酚盐离子、未取代或被卤素或卤代烷基取代的硫酸根、烷基硫酸根、磷酸根、烷基磷酸根、卤代磺酸根、烷基磺酸根、全卤代烷基磺酸根、双(全卤代烷基磺酰基)酰胺、芳烃磺酸根的阴离子。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通式（III）QyClz的氯化物源选自其中Q选自氢和选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr和Ba的碱金属或碱土金属的化合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氯化物源选自对应于通式（IIIa）的化合物
Figure 85300DEST_PATH_IMAGE001
其中R1至R4可为相同或不同的，其独立地选自
• 包含1至20个碳原子的烷基，其任选地被至少一个选自以下列项的基团取代：醛–C(O)H、酮–C(O)R''、羧酸–COOH、酯–COOR''、羟甲基–CH2OH、醚–CH2OR''、卤代–CH2X，
• 包含5至20个碳原子的芳基，其任选地被至少一个选自以下列项的基团取代：醛–C(O)H、酮–C(O)R''、羧酸–COOH、酯–COOR''、羟甲基–CH2OH、醚–CH2OR''、卤代–CH2X，
其中
R''是包含1至15个碳原子的烷基，并且
X选自Cl、Br、I。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氯化物源选自对应于通式（IIIb）的化合物
Figure 884629DEST_PATH_IMAGE002
其中基团R5至R10可为相同或不同的，其独立地选自包含1至20个碳原子的烷基和包含5至20个碳原子的芳基。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氯化物源选自对应于通式（IIIc）的化合物
Figure 408014DEST_PATH_IMAGE003
其中R11至R14可为相同或不同的，其独立地选自
• 烷基，
• 芳基，
• 通式
Figure 837859DEST_PATH_IMAGE004
的磷腈基团，
其中R15是包含1至10个碳原子的烷基，并且
q为0至10的整数。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述非质子极性溶剂选自其以德拜（D）表示的偶极距大于或等于2.00的所有非质子极性溶剂。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中单独或作为混合物的至少一种非质子极性溶剂选自吡啶、丁-2-酮、丙酮、乙酸酐、N,N,N',N'-四甲基脲、苄腈、乙腈、甲乙酮、丙腈、六甲基磷酰胺、硝基苯、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯和γ-戊内酯。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述原料以对应于0.1至200的溶剂/原料重量比的量引入到所述方法中。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述脱水催化剂以对应于1至1000的原料/催化剂重量比的量引入到反应室中。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述氯化物源以对应于1至1000的原料/氯化物源重量比的量引入到反应室中。
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