WO2017076625A1 - Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural en presence d'un catalyseur acide de lewis et/ou d'un catalyseur base heterogene et d'un catalyseur organique homogene acide de brønsted en presence d'au moins un solvant polaire aprotique - Google Patents

Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural en presence d'un catalyseur acide de lewis et/ou d'un catalyseur base heterogene et d'un catalyseur organique homogene acide de brønsted en presence d'au moins un solvant polaire aprotique Download PDF

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Myriam SOULEYMANOU
Marc Jacquin
Damien Delcroix
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IFP Energies Nouvelles
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    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural

Definitions

  • the invention relates to a process for converting sugars and in particular hexoses to 5-hydroxymethylfurfural in the presence of a combination of at least one catalyst selected from homogeneous Lewis acids, heterogeneous Lewis acids and heterogeneous bases and at least one homogeneous Bronsted acid catalyst selected from the families of thioureas, sulfonic acids and phosphorus-containing organic compounds alone or as a mixture in the presence of at least one aprotic polar solvent.
  • at least one catalyst selected from homogeneous Lewis acids, heterogeneous Lewis acids and heterogeneous bases and at least one homogeneous Bronsted acid catalyst selected from the families of thioureas, sulfonic acids and phosphorus-containing organic compounds alone or as a mixture in the presence of at least one aprotic polar solvent.
  • 5-hydroxymethylfurfural is a compound derived from biomass that can be used in many fields as a precursor of active ingredients in pharmacy, agrochemicals or specialty chemicals. His interest in recent years is in its use as a precursor of furanedicarboxylic acid (FDCA) which is used as a substitute for terephthalic acid as a monomer for the production of polyester fibers or convenience plastics.
  • FDCA furanedicarboxylic acid
  • the dehydration of another sugar such as 5-HMF glucose is described in a polar protic solvent, for example water in Fu et al., Bioresources, 2015, 10, 1346, in the presence of a combination of aluminum triflate and oxalic acid with majority formation of unwanted products upon synthesis of 5-HMF such as levulinic acid and a 5-HMF yield of less than 10%.
  • the dehydration of glucose is also described in water by Vlachos et al., Green Chem, 2015, 17, 4693, in the presence of a combination of chromium chloride and hydrochloric acid with majority formation of unwanted products during the synthesis of 5-HMF such as levulinic acid and a 5-HMF yield of up to 50%.
  • the invention therefore relates to a process for producing 5-hydroxymethylfurfural from a filler comprising at least one sugar using a combination of at least one catalyst selected from homogeneous Lewis acids, heterogeneous Lewis acids and heterogeneous bases and at least one homogeneous Bronsted acid catalyst selected from the families of thioureas, sulfonic acids and phosphorus-containing organic compounds alone or as a mixture in the presence of at least one aprotic polar solvent.
  • at least one catalyst selected from homogeneous Lewis acids, heterogeneous Lewis acids and heterogeneous bases and at least one homogeneous Bronsted acid catalyst selected from the families of thioureas, sulfonic acids and phosphorus-containing organic compounds alone or as a mixture in the presence of at least one aprotic polar solvent.
  • An object of the present invention is therefore to provide a novel process for converting a filler comprising at least one 5-hydroxymethylfurfural sugar, wherein said filler is brought into contact with a combination of at least one catalyst chosen from the acids homogeneous Lewis, heterogeneous Lewis acids and heterogeneous bases and at least one homogeneous Bronsted acid catalyst selected from the families of phosphorus organic compounds, thioureas and sulfonic acids alone or in admixture in the presence of at least one polar aprotic solvent, at a temperature between 30 ° C and 300 ° C, and at a pressure between 0.1 MPa and 10 MPa.
  • at least one catalyst chosen from the acids homogeneous Lewis, heterogeneous Lewis acids and heterogeneous bases and at least one homogeneous Bronsted acid catalyst selected from the families of phosphorus organic compounds, thioureas and sulfonic acids alone or in admixture in the presence of at least one polar aprotic solvent, at a temperature
  • Bronsted acid is meant a molecule of the Bronsted acid family carrying at least one acid function.
  • homogeneous catalyst means a catalyst that is soluble in the reaction medium.
  • heterogeneous catalyst is meant a catalyst insoluble in the reaction medium.
  • aprotic solvent a molecule acting as a solvent and all the hydrogens are borne by carbon.
  • polar solvent By polar solvent is meant a molecule acting as a solvent whose dipole moment ⁇ expressed in Debye at a numerical value greater than or equal to 2.00 measured at 25 ° C.
  • An aprotic polar solvent is thus understood to mean a molecule acting as a solvent in which all the hydrogens are borne by carbon atoms and whose dipole moment ⁇ expressed in Debye at a numerical value greater than or equal to 2.00 measured at 25 ° C.
  • An advantage of the present invention is to provide a process for converting sugars to 5-hydroxymethylfurfural using a combination of at least one catalyst selected from homogeneous Lewis acids, heterogeneous Lewis acids and heterogeneous bases and at least one a homogeneous Bronsted acid catalyst selected from the families of thioureas, sulfonic acids and phosphorus-containing organic compounds alone or as a mixture in the presence of at least one aprotic polar solvent and limiting the formation of unwanted by-products such as humins.
  • Humines are secondary products of condensation resulting from the degradation of sugars in acidic medium such as polyfurans.
  • the filler treated in the process according to the invention is a filler comprising at least one sugar, preferably chosen from polysaccharides, oligosaccharides and monosaccharides, alone or as a mixture.
  • Monosaccharide more particularly denotes carbohydrates of general formula C 6 (H 2 O) 6 or C 6 H 12 0 6 .
  • the preferred monosaccharides used as filler in the present invention are selected from glucose, mannose, fructose, alone or as a mixture.
  • oligosaccharide is more particularly denotes a carbohydrate having the empirical formula C 6 nHion + 20 5 n + 1 where n is an integer greater than 1, the monosaccharide units making up said oligosaccharide being identical or different, and / or a hydrate of carbon having the empirical formula (C 6m H 1 0 m + 2O 5 m + 1 ) (C 5 n H 8n + 2 O 4n + 1 ) where m and n are integers greater than or equal to 1, the monosaccharide units making up said oligosaccharide being identical or different .
  • the oligosaccharides are preferably chosen from oligomers of hexoses or pentoses and of hexoses, preferably from hexose oligomers, preferably with a degree of polymerization allowing them to be soluble in the reaction conditions envisaged by the invention. They can be obtained by partial hydrolysis of polysaccharides derived from renewable resources such as starch, inulin, cellulose or hemicellulose, possibly derived from lignocellulosic biomass. For example, the steam explosion of lignocellulosic biomass is a process of partial hydrolysis of cellulose and hemicellulose contained in lignocellulosic biomass producing a flux of oligo- and monosaccharides.
  • the preferred oligosaccharides used as filler in the present invention are preferably selected from sucrose, lactose, maltose, isomaltose, inulobiosis, melibiose, gentiobiose, trehalose, cellobiose, cellotriose, cellotetraose and oligosaccharides resulting from the hydrolysis of said polysaccharides resulting from the hydrolysis of starch, inulin, cellulose or hemicellulose, taken alone or as a mixture.
  • polysaccharide is more particularly denotes the polysaccharide (s) chosen (s) from starch, inulin, lignocellulosic biomass, cellulose and hemicellulose, alone or in mixture.
  • Starch (C 6 H 10 O 5 ) n is found in large quantities in the reserve organs of many plants: cereals, legumes, roots, tubers and rhizomes, and fruits.
  • Inulin C 6n H 10 n + 2 O 5 n + 1 is, like starch, a means of storing energy for plants, it is found more particularly in the roots of astaraceae.
  • Lignocellulosic biomass consists essentially of three natural components present in varying quantities according to its origin: cellulose, hemicellulose and lignin. It is found in any plant: grass, branches, agricultural residues, trees, corn plants, etc.
  • Cellulose (C 6 H 10 O 5 ) n represents the major part (40-60%) of the composition of lignocellulosic biomass. Cellulose is insoluble in water at ambient temperature and pressure.
  • Hemicellulose constitutes 20 to 40% by weight of the lignocellulosic biomass. Unlike cellulose, this polymer consists mainly of pentose monomers (5-atom rings) and hexoses (6-atom rings). Hemicellulose is an amorphous heteropolymer with a degree of polymerization lower than that of cellulose (30-100), and which is generally soluble in water.
  • Lignocellulosic biomass can be used as a filler in the present invention as a result of any pretreatment known to those skilled in the art.
  • the filler comprising at least one sugar used in the process according to the invention is chosen from cellulose, hemicellulose, starch, inulin, cellobiose, sucrose, fructose and glucose, taken alone. or in mixture.
  • said filler is chosen from cellulose, starch, glucose and fructose, taken alone or as a mixture.
  • said filler is brought into contact in the process according to the invention, with a combination of at least one catalyst chosen from homogeneous Lewis acids, heterogeneous Lewis acids and heterogeneous bases and from at least one homogeneous Bronsted acid catalyst chosen from the families of thioureas, sulphonic acids and phosphorus-containing organic compounds alone or as a mixture in the presence of at least one aprotic polar solvent, at a temperature of between 30 ° C. and 300 ° C., and at a pressure of between 0.1 MPa and 10 MPa.
  • at least one of the catalysts is chosen from homogeneous Lewis acids, heterogeneous Lewis acids and heterogeneous bases.
  • the homogeneous Lewis acids are chosen from compounds of formula M m X n , solvated or non-solvated, in which M is an atom chosen from the atoms of groups 3 to 16 of the periodic table, including lanthanides, m is an integer inclusive between 1 and 10, n is an integer between 1 and 10 and X is an anion chosen from hydroxides, halides, nitrates, carboxylates, halocarboxylates, acetylacetonates, alkoxides, phenolates, substituted or unsubstituted, sulphates, alkyl sulphates, phosphates, alkylphosphates, halosulfonates, alkylsulphonates, perhaloalkylsulphonates, bis (perhaloalkylsulphonyl) amides, arenesulphonates, substituted or unsubstituted by halogen or haloalkyl groups, said anions X being identical or different in the case
  • the homogeneous Lewis acids are chosen from compounds of formula M m X n , solvated or non-solvated, in which M is an atom chosen from the atoms of groups 6 to 13 of the periodic table, including lanthanides, m is an integer between 1 and 5, n is an integer between 1 and 5 and X is an anion chosen from halides, sulphates, alkylsulphonates, perhaloalkylsulphonates, substituted or unsubstituted by halogen or haloalkyl groups, said anions X may be identical or different in the case where n is greater than 1.
  • homogeneous Lewis acids are selected from BF 3, AlCl 3, Al (OTf) 3, FeCl 3, ZnCl 2, SnCl 2, CRCI 3, this 3 and Erci 3.
  • the heterogeneous Lewis acids are chosen from simple or mixed oxides of the compounds chosen from silicon, aluminum, zirconium, titanium, niobium and tungsten, doped or not doped with an element chosen from tin and tungsten. and hafnium and among the phosphates of metals, said metals being selected from niobium, zirconium, tantalum, tin and titanium.
  • the heterogeneous Lewis acids are chosen from zirconium oxides, titanium oxides, mixed oxides of aluminum and tin-doped silicon, such as Sn- ⁇ zeolite or Sn-MCM-mesostructured silica. 41, phosphates of tin and titanium.
  • the heterogeneous bases are chosen from the basic solids known to those skilled in the art, and preferably chosen from the perovskites of formula AB0 3 in which A is chosen from the elements Mg, Ca, Sr and Ba, and B is chosen among the elements Fe, Mn, Ti and Zr, the oxides of the elements chosen from lanthanum (La), neodymium (Nd), yttrium (Y), cerium (Ce), alone or as a mixture, said oxides being be doped with at least one element chosen from alkali metals, alkaline earth metals and rare earths, alone or as a mixture, zeolites exchanged with alkali metals, alkaline earth metals and rare earths, alkaline hydrotalcites, alkaline metallosilicates whether or not containing alkali metals, alkaline earth metals and rare earths.
  • A is chosen from the elements Mg, Ca, Sr and Ba
  • B is chosen among the elements Fe, Mn, Ti and Zr
  • the heterogeneous bases are chosen from perovskite BaZrO 3 , rare earth oxide CeO 2 , zeolite Na-X, hydrotalcite "Mg-Al” Mg 6 Al 2 (OH) 16 (CO 3 ) 4 H 2 0, the ETS-10 and the titanosilicate sodium-yttrium-silicate AV-1.
  • the homogeneous Bronsted acid catalysts are chosen from the families of phosphorus-containing organic compounds, thioureas and sulphonic acids, alone or as a mixture.
  • homogeneous Bronsted acid catalyst is chosen from the family of phosphorus-containing organic compounds, it corresponds to the general formula:
  • X is an OH, SH, SeH or NHR 3 group with R 3 chosen from aryl, arylsulfonyl and trifluoromethanesulfonyl groups,
  • Y is an oxygen, sulfur or selenium atom
  • Z 7 and Z 2 which are identical or different, are either an oxygen atom or an NR 4 group with R 4 chosen from trifluoromethanesulfonyl, p-toluenesulfonyl and 2-naphthalenesulfonyl,
  • RT and R 2 are selected from alkyl groups, which may or may not be substituted, linear or branched, cyclic or non-cyclic and aryl groups, which may or may not be substituted, fused or otherwise.
  • X is an OH, SH or NHR 3 group , R 3 having the above definition. More preferably, X is an OH or NHR 3 group , R 3 having the above definition. More preferably, X is an NHR 3 group, R 3 having the above definition.
  • R 3 is preferably trifluoromethanesulfonyl.
  • Y is sulfur or oxygen. More preferably, Y is oxygen.
  • R 1 and R 2 may be independently selected from aryl and alkyl groups.
  • R 1 may be chosen from aryl groups and R 2 from alkyl groups.
  • said groups R 1 and R 2 are chosen from aryl groups, they are advantageously chosen from aryl groups having from 6 to 14 carbon atoms, fused or otherwise.
  • the aryl groups having from 6 to 14 carbon atoms are chosen from phenyl, naphthyl, phenanthryl and anthryl groups and very preferably, said aryl group is phenyl.
  • R 1 and R 2 are chosen from aryl groups and are identical.
  • groups R 1 and R 2 are chosen from alkyl groups, they are advantageously chosen from alkyl groups having from 1 to 12 carbon atoms, and preferably having from 1 to 6 carbon atoms, and the groups cycloalkyls having 3 to 6 carbon atoms, and preferably having 5 to 6 carbon atoms.
  • the non-cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and preferably 1 to 6 linear or branched carbon atoms are chosen from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl and hexyl groups.
  • the cycloalkyl groups having from 3 to 6 carbon atoms and preferably having from 5 to 6 carbon atoms are chosen from cyclopentyl and cyclohexyl groups.
  • R 1 and R 2 groups are substituted, they are, preferably, substituted by at least one group chosen from halogens, -CX 3 groups with X being a halogen and preferably fluorine, the group nitro -NO 2 , the -NHCOCH 3 group, the alkoxy groups, preferably chosen from methoxy and ethoxy groups, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, linear or branched, cyclic or non-cyclic, preferably chosen from groups methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl and optionally substituted aryl groups selected from phenyls, biphenyls, naphthyls, anthryls and phenanthryls.
  • said groups R 1 and R 2 are substituted by at least one group chosen from trifluoromethyl, cyclohexyl, cyclopentyl and phenyl.
  • R 1 and R 2 are interrelated. When R 1 and R 2 are bonded to one another they can be covalently or carbon in common.
  • covalently linked is meant the case where a covalent bond links the groups R 1 and R 2 .
  • R 1 and R 2 may be phenyls linked together to form a biphenyl (Formula 1) or R 1 and R 2 together form a divalent group, such as an alkylene, a cycloalkylene or an arylene (Formula 2) .
  • Formula 1 Common carbon is understood to mean when and R 2 have the same or different structures that share a carbon.
  • R 2 may be phenyls linked together by a spiro [4,4] nonane group (Formula 3).
  • the homogeneous Bronsted acid catalyst is chosen from the family of phosphorus-containing organic compounds, it is chosen from the following catalysts: diphenylphosphate corresponding to the formula named phosphorus 1 and N-triflyl-diphenylphosphoramide corresponding to the formula named Phosphorus 2, Phosphorus 1 and Phosphorus 2 are specific to the text and are intended to simplify the writing of these organic catalysts whose formulas are given below:
  • homogeneous Bronsted acid catalyst is chosen from the family of thioureas, it corresponds to the general formula
  • groups R 5 and R 6 are chosen from aromatic groups comprising a heteroatom or not, linear or branched alkyl groups, cyclic or non-cyclic, and alkyl groups containing at least one heteroatom, linear or branched, cyclic or otherwise cyclic, said groups R 5 and R 6 may be substituted or not and the same or different.
  • R 5 and R 6 may be independently selected from group families.
  • R 5 may be chosen from aromatic groups and R 6 from cycloalkyl groups.
  • R 5 and R 6 may be identical or different.
  • said groups R 5 and R 6 are chosen from aromatic groups comprising a heteroatom or not and alkyl, cyclic or non-cyclic groups, said groups R 5 and R 6 may be substituted or unsubstituted and identical or different and preferred, said groups R 5 and R 6 are chosen from aromatic groups which do not comprise heteroatoms.
  • said heteroatom is preferably chosen from nitrogen, phosphorus and oxygen.
  • said groups R 5 and R 6 are preferably chosen from pyridine, phosphole and furan groups.
  • said R 5 and R 6 groups are chosen from aromatic groups containing no heteroatom, they are advantageously chosen from aromatic groups having from 6 to 14 carbon atoms, fused or otherwise.
  • the aromatic groups having from 6 to 14 carbon atoms are chosen from phenyl, naphthyl, phenanthryl and anthryl groups and very preferably, said group is phenyl.
  • R 5 and R 6 groups are chosen from linear or branched, cyclic or non-cyclic alkyl groups, they are advantageously chosen from alkyl groups having from 1 to 12 carbon atoms, and preferably having from 1 to 6 carbon atoms, and cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms, and preferably having 5 to 8 carbon atoms.
  • the non-cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and preferably 1 to 6 linear or branched carbon atoms are chosen from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl and hexyl groups.
  • the cycloalkyl groups having from 3 to 8 carbon atoms and preferably having from 5 to 8 carbon atoms are chosen from cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and bicyclo [2.2.2] octyl groups.
  • R 5 and R 6 groups are chosen from alkyl groups comprising at least one heteroatom, cyclic or otherwise, said heteroatom is preferably chosen from nitrogen.
  • Said groups are therefore advantageously chosen from alkyl and / or cycloalkyl groups which may comprise at least one tertiary amine function.
  • they are advantageously chosen from N, N-dimethylethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methylpiperidine and aza-bicyclo [2.2.2] octyl.
  • R 5 and R 6 groups are substituted, they are, preferably, substituted with at least one group chosen from halogens, the groups -CX 3 with X being a halogen and preferably Fluorine, the group nitro -NO 2 , the -NHCOCH 3 group, the alkoxy groups, preferably chosen from methoxy and ethoxy groups and alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, linear or branched, preferably selected from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl.
  • said groups R 5 and R 6 are substituted with at least one group chosen from halogens, the groups -CX 3 with X being a halogen and preferably Fluorine and alkoxy groups, preferably the methoxy group.
  • Said groups R5 and R6 can advantageously be mono- or disubstituted.
  • the homogeneous Bronsted acid catalyst is chosen from the family of thioureas, it is chosen from the following catalysts: 1- (3,5-bis-trifluoromethyl-phenyl) -3-cyclohexylthiourea corresponding to the general formula called thiourea 1, and 1 - (4-methoxyphenyl) -3-phenylthiourea corresponding to the general formula named thiourea 2.
  • the names thiourea 1 and thiourea 2 are specific to the text and are intended to simplify the writing of these organic catalysts of the family thiourea whose formulas are given below:
  • homogeneous Bronsted acid catalyst is chosen from the family of sulphonic acids, it corresponds to the general formula:
  • R 7 is selected from
  • linear or branched, cyclic or non-cyclic alkyl groups comprising from 1 to 20 carbon atoms which may or may not be substituted by at least one substituent chosen from:
  • Aryl groups comprising from 6 to 14 carbon atoms which may or may not be substituted by at least one substituent chosen from:
  • linear or branched, cyclic or non-cyclic alkyl groups comprising from 1 to 20 carbon atoms, which may or may not be substituted by at least one halogenated group or by at least one nitro group,
  • R 7 is a halogen group
  • said halogen group is preferably selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • R 7 is a halogen group
  • said halogen group is fluorine
  • R 7 is a linear alkyl group
  • said linear alkyl group comprises from 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms and preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • R 7 is a linear alkyl group
  • said linear alkyl group is chosen from methyl, ethyl and propyl groups.
  • R 7 is a linear alkyl group
  • said linear alkyl group is methyl and the catalyst of the sulphonic acid family is methanesulphonic acid.
  • R 7 is a branched alkyl group
  • said branched alkyl group comprises from 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms and preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • R 7 is a branched alkyl group
  • said branched alkyl group is chosen from isopropyl, isobutyl and tertbutyl groups.
  • R 7 is a cyclic alkyl group
  • said cyclic alkyl group comprises from 3 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 8 carbon atoms.
  • R 7 is a cyclic alkyl group
  • said cyclic alkyl group is chosen from cyclopentyl and cyclohexyl groups.
  • said oxo group may be positioned on a terminal carbon or not. Said oxo group may thus be part of a ketone, aldehyde or carboxylic acid function.
  • said oxo group is part of a ketone function or an aldehyde function.
  • R 7 is an alkyl group substituted by at least one halogen group
  • said halogen group is preferably chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine and preferably fluorine.
  • R 7 is an alkyl group substituted with at least one halogen group
  • R 7 is trifluoromethyl and the catalyst of the sulphonic acid family is trifluoromethanesulphonic acid.
  • R 7 is an alkyl group substituted with at least one aryl group
  • said aryl group is advantageously chosen from phenyl, tolyl and naphthyl.
  • R 7 is an alkyl group substituted by at least one aryl group
  • said aryl group is phenyl and R 7 is the benzyl group.
  • R 7 is an alkyl group substituted by at least one aryl group
  • said alkyl group is advantageously substituted with at least one halogen selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine.
  • R 7 is an aryl group
  • said aryl group contains from 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • R 7 is an aryl group
  • said aryl group is phenyl or naphthyl.
  • R 7 is an aryl group substituted by at least one halogen group
  • said halogen group is preferably chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine, and preferably fluorine.
  • R 7 is an aryl group substituted by at least one alkyl group
  • said alkyl group is advantageously chosen from linear or branched alkyls containing from 1 to 6 carbon atoms.
  • R 7 is an aryl group substituted by at least one alkyl group
  • said alkyl group is chosen from methyl, ethyl, propyl and isopropyl.
  • R 7 is an aryl group substituted by at least one alkyl group
  • said alkyl group is methyl and the catalyst of the sulphonic acid family is para-toluenesulphonic acid.
  • said alkyl group is advantageously substituted by at least one halogen selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine.
  • the process according to the invention is carried out with a combination of a homogeneous Lewis acid catalyst and a homogeneous Bronsted acid catalyst in the presence of DMSO.
  • said homogeneous Lewis catalyst is preferably aluminum triflate and said acid homogeneous Bronsted is selected from methanesulfonic acid, phosphorus compound 2 and thiourea compound 1.
  • the process for transforming the feedstock comprising at least one sugar is carried out in a reaction chamber in the presence of at least one solvent, said solvent being an aprotic polar solvent or a mixture of aprotic polar solvents, at a temperature between 30 ° C and 300 ° C, and at a pressure between 0.1 MPa and 10 MPa.
  • solvent being an aprotic polar solvent or a mixture of aprotic polar solvents
  • the process is therefore carried out in a reaction vessel comprising at least one aprotic polar solvent and in which said feedstock is placed in the presence of a combination of at least one catalyst chosen from homogeneous Lewis acids and heterogeneous Lewis acids. and the heterogeneous bases and at least one homogeneous Bronsted acid catalyst according to the invention.
  • the process operates in the presence of at least one solvent, said solvent being an aprotic polar solvent or a mixture of aprotic polar solvents.
  • the aprotic polar solvents are advantageously chosen from all aprotic polar solvents whose dipole moment expressed in Debye (D) is greater than or equal to 2.00.
  • said solvents are chosen from pyridine (2,37), butan-2-one (5,22), acetone (2,86), acetic anhydride (2,82), / V N, N, N ', N, N, N', N, N', N, N, N', N, N, N', N, N, N', N, N, N', N, N, N', N, N, N', N, N, N', N, N, N', N, N, N', N, N, N', N, N, N', N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N,
  • the polar aprotic solvents are advantageously chosen from acetone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate and ⁇ -valerolactone.
  • the polar aprotic solvents are advantageously chosen from N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide and ⁇ -valerolactone.
  • said process according to the invention operates at a temperature between 50 ° C and 200 ° C and preferably between 50 ° C and 175 ° C, and at a pressure between 0.1 MPa and 8 MPa and preferred way between 0.1 and 5 MPa.
  • the method can be operated according to different embodiments.
  • the process can advantageously be implemented batchwise or continuously. It can be carried out in a closed reaction chamber or in a semi-open reactor.
  • the catalyst or catalysts chosen from homogeneous Lewis acids, heterogeneous Lewis acids and heterogeneous bases are introduced into the reaction chamber in an amount corresponding to a mass ratio of filler / catalyst (s) of between 1 and 1000. preferably between 1 and 500, preferably between 1 and 200, preferably between 1 and 150.
  • the homogeneous Bronsted acid catalyst (s) are introduced into the reaction chamber in an amount corresponding to a mass ratio of filler / catalyst (s) of between 1 and 1000, preferably of between 1 and 500, preferably of between 1 and 500. 200, preferably between 1 and 150.
  • the filler is introduced into the process in an amount corresponding to a mass ratio solvent / filler of between 0.1 and 200, preferably between 0.3 and 100 and more preferably between 1 and 50.
  • the hourly mass velocity (mass flow rate / mass of catalysts) is between 0.01 hr -1 and 5 hr -1 , preferably between 0.02 hr -1 and 2 hr. "1 .
  • the product of the reaction of the conversion process according to the invention is 5-hydroxymethylfurfural.
  • reaction medium is analyzed by gas phase chromatography (GC) to determine the content of 5-HMF in the presence of an internal standard and by ion chromatography to determine the conversion of the charge in the presence of an external standard and to quantify unwanted products such as levulinic acid, formic acid and humins.
  • GC gas phase chromatography
  • the glucose used as a filler is commercial and used without further purification.
  • Dimethylsulfoxide noted DMSO in the examples used as aprotic polar solvent, is commercial and used without further purification.
  • AMS Aluminum triflate and methanesulfonic acid noted AMS in the examples are commercial and used without further purification.
  • Chlorodiphenyl phosphate, trifluoromethanesulfonamide, triethylamine and 2,4-dimethylaminopyridine used for the synthesis of phosphorus compound 2 are commercial and used without further purification.
  • the 3,5-trifluoromethylphenyl isothiocyanate and cyclohexylamine used for the synthesis of the thiourea compound 1 are commercial and used without further purification.
  • the molar yield of compound is calculated by the ratio between the number of moles of compound obtained and the number of moles of bound limiting reagent.
  • the molar yield of 5-HMF is calculated by the ratio between the number of moles of 5-HMF obtained and the number of moles of filler engaged.
  • the reaction medium After raising to room temperature, the reaction medium is diluted with water and extracted with dichloromethane. The organic phase is washed with an aqueous solution of 37% hydrochloric acid. The aqueous phase is reextracted with dichloromethane. After washing the organic phases with a saturated aqueous solution of NaCl, they are combined, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and evaporated under vacuum. The crude obtained is dissolved in a minimum of dichloromethane and recrystallized cold. The mass of phosphorus compound 2 obtained is 0.75 g. The corresponding molar yield of phosphorus compound 2 is 37% after purification.
  • Aluminum triflate AI (OTf) 3 (0.26 g, 0.54 mmol) is added to a solution of glucose (2.0 g, 1 1, 10 mmol) in DMSO (20 g).
  • the mass ratio filler / acid catalyst Lewis is 8.
  • the weight ratio solvent / filler is 10.
  • the reaction medium is then stirred at 120 ° C for 6 h.
  • the conversion of glucose to 5-HMF is followed by regular sampling of an aliquot of solution which is instantly cooled to 0 ° C, redissolved in water and monitored by ion chromatography.
  • the molar yield of 5-HMF after 6h is 64%.
  • the yield of unwanted humines is 36%.
  • Methanesulfonic acid (0.018 g, 0.19 mmol) is added to a solution of glucose (2.0 g, 1 1, 10 mmol) in DMSO (20 g).
  • the mass ratio filler / acid catalyst Bronsted is 1 1 1.
  • the solvent / filler mass ratio is 10.
  • the reaction medium is then stirred at 120 ° C. for 6 h.
  • the conversion of glucose to 5-HMF is followed by regular sampling of an aliquot of solution which is instantly cooled to 0 ° C, redissolved in water and monitored by ion chromatography.
  • the molar yield of 5-HMF after 6h is 61%.
  • the yield of unwanted humines is 39%.
  • Phosphorus compound 2 (0.072 g, 0.19 mmol) is added to a solution of glucose (2.0 g, 1 1, 10 mmol) in DMSO (20 g).
  • the mass ratio filler / acid catalyst Bronsted is 28.
  • the mass ratio solvent / filler is 10.
  • the reaction medium is then stirred at 120 ° C for 6 h.
  • the conversion of glucose to 5-HMF is followed by regular sampling of an aliquot of solution which is instantly cooled to 0 ° C, redissolved in water and monitored by ion chromatography.
  • the molar yield of 5-HMF after 6 hours is 60%.
  • the yield of unwanted humines is 40%.
  • the thiourea compound 1 (0.070 g, 0.19 mmol) is added to a solution of glucose (2.0 g, 1 1, 10 mmol) in DMSO (20 g).
  • the mass ratio filler / acid catalyst Bronsted is 29.
  • the mass ratio solvent / filler is 10.
  • the reaction medium is then stirred at 120 ° C for 6 h.
  • the conversion of glucose to 5-HMF is followed by regular sampling of an aliquot of solution which is instantly cooled to 0 ° C, redissolved in water and monitored by ion chromatography.
  • the molar yield of 5-HMF after 6h is 45%.
  • the yield of unwanted humines is 65%.
  • Aluminum triflate Al (OTf) 3 (0.26 g, 0.54 mmol) and methanesulfonic acid (0.018 g, 0.19 mmol) are added to a solution of glucose (2.0 g, 1 L). 10 mmol) in DMSO (20 g).
  • the mass ratio of filler / acid catalyst of Lewis is 8.
  • the mass ratio filler / acid catalyst of Bronsted is 1 1 1.
  • the solvent / filler mass ratio is 10.
  • the reaction medium is then stirred at 120 ° C. for 6 h.
  • the conversion of glucose to 5-HMF is followed by regular sampling of an aliquot of solution which is instantly cooled to 0 ° C, redissolved in water and monitored by ion chromatography.
  • the molar yield of 5-HMF after 6h is 90%.
  • the yield of unwanted humines is 10%.
  • Aluminum triflate Al (OTf) 3 (0.26 g, 0.54 mmol) and phosphorus compound 2 (0.072 g, 0.19 mmol) are added to a solution of glucose (2.0 g, 1 L). 10 mmol) in DMSO (20 g).
  • the mass ratio filler / acid catalyst Lewis is 8.
  • the mass ratio filler / acid catalyst Bronsted is 28.
  • the mass ratio solvent / filler is 10.
  • the reaction medium is then stirred at 120 ° C for 6 h.
  • the conversion of glucose to 5-HMF is followed by regular sampling of an aliquot of solution which is instantly cooled to 0 ° C, redissolved in water and monitored by ion chromatography.
  • the molar yield of 5-HMF after 6h is 89%.
  • the yield of unwanted humines is 11%.
  • Aluminum triflate Al (OTf) 3 (0.26 g, 0.54 mmol) and thiourea compound 1 (0.070 g, 0.19 mmol) are added to a solution of glucose (2.0 g, 1 L). 10 mmol) in DMSO (20 g).
  • the mass ratio of filler / acid catalyst Lewis is 8.
  • the mass ratio filler / acid catalyst Bronsted is 29.
  • the mass ratio solvent / filler is 10.
  • the reaction medium is then stirred at 120 ° C for 6 h.
  • the conversion of glucose to 5-HMF is followed by regular sampling an aliquot of solution which is instantly cooled to 0 ° C, redissolved in water and checked by ion chromatography.
  • the molar yield of 5-HMF after 6 hours is 75%.
  • the yield of unwanted humines is 25%.
  • the reaction kinetics is faster and the 5-HMF yield is higher when using a combination of at least one catalyst selected from homogeneous Lewis acids and at least one Bronsted acid catalyst.
  • homogeneous composition according to the invention in an aprotic polar solvent compared to the homogeneous Lewis acid catalyst alone and the homogeneous Bronsted acid catalyst alone.
  • the yield of unwanted products is lower in the case of using a combination of at least one catalyst selected from homogeneous Lewis acids and at least one homogeneous Bronsted acid catalyst according to the invention in a solvent.
  • aprotic polar compared to the catalyst selected from homogeneous Lewis acids alone and homogeneous Bronsted acid catalyst alone.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production de 5-hydroxyméthylfurfural à partir d'une charge comprenant au moins un sucre utilisant une combinaison d'au moins un catalyseur choisi parmi les acides de Lewis homogènes, les acides de Lewis hétérogènes et les bases hétérogènes et d'au moins un catalyseur acide de Brønsted homogène choisi parmi les familles des thiourées, des acides sulfoniques et des composés organiques phosphorés seuls ou en mélange en présence d'au moins un solvant polaire aprotique, à une température comprise entre 30°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR ACIDE DE LEWIS ET/OU D'UN CATALYSEUR BASE HETEROGENE ET D'UN CATALYSEUR ORGANIQUE HOMOGENE ACIDE DE BR0NSTED EN PRESENCE D'AU MOINS
UN SOLVANT POLAIRE APROTIQUE
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne un procédé de transformation de sucres et en particulier les hexoses en 5- hydroxyméthylfurfural en présence d'une combinaison d'au moins un catalyseur choisi parmi les acides de Lewis homogènes, les acides de Lewis hétérogènes et les bases hétérogènes et d'au moins un catalyseur acide de Bronsted homogène choisi parmi les familles des thiourées, des acides sulfoniques et des composés organiques phosphorés seuls ou en mélange en présence d'au moins un solvant polaire aprotique.
Art antérieur
Le 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) est un composé dérivé de la biomasse qui peut être valorisé dans de nombreux domaines comme précurseur de principes actifs en pharmacie, en agrochimie ou en chimie de spécialité. Son intérêt réside ces dernières années dans son utilisation comme précurseur de l'acide furanedicarboxylique (FDCA) qui est utilisé comme substitut à l'acide téréphthalique en tant que monomère pour la production de fibres polyesters ou de plastiques de commodité.
La production de 5-HMF par déshydratation d'hexoses est connue depuis de nombreuses années et a fait l'objet d'un nombre important de travaux de recherches. D'une part, la déshydratation du galactose en 5-HMF est décrite en solvant polaire aprotique, par exemple le diméthylacétamide dopé avec du chlorure de lithium et un liquide ionique dans la demande de brevet US 2010/0004437, en présence d'une combinaison de chlorure de chrome et d'acide sulfurique avec des performances correspondants à des rendements en 5-HMF inférieurs à 10%. D'autre part, la déshydratation d'un autre sucre comme le glucose en 5-HMF est décrite dans un solvant polaire protique, par exemple l'eau dans Fu et al., Bioresources, 2015, 10, 1346, en présence d'une combinaison d'un triflate d'aluminium et d'acide oxalique avec formation majoritaire de produits non désirés lors de la synthèse de 5-HMF comme l'acide lévulinique et un rendement en 5-HMF inférieur à 10%. La déshydratation de glucose est également décrite dans l'eau par Vlachos et al., Green Chem, 2015 , 17, 4693, en présence d'une combinaison de chlorure de chrome et d'acide chlorhydrique avec formation majoritaire de produits non désirés lors de la synthèse de 5-HMF comme l'acide lévulinique et un rendement en 5-HMF de 50% maximum.
Il existe donc un besoin de développement de nouveaux procédés de transformation sélective de sucres en 5-HMF permettant d'obtenir de meilleurs rendements sans formation de sous-produits non- désirés. De manière surprenante, la demanderesse a mis en évidence que la mise en contact de sucres avec une combinaison d'au moins un catalyseur choisi parmi les acides de Lewis homogènes, les acides de Lewis hétérogènes et les bases hétérogènes et d'au moins un catalyseur acide Bronsted homogène choisi parmi les familles des thiourées, des acides sulfoniques et des composés organiques phosphorés seuls ou en mélange en présence d'au moins un solvant polaire aprotique permettait d'augmenter significativement les rendements en 5-HMF en limitant la formation de sous- produits non désirés.
L'invention concerne donc un procédé de production de 5-hydroxyméthylfurfural à partir d'une charge comprenant au moins un sucre utilisant une combinaison d'au moins un catalyseur choisi parmi les acides de Lewis homogènes, les acides de Lewis hétérogènes et les bases hétérogènes et d'au moins un catalyseur acide de Bronsted homogène choisi parmi les familles des thiourées, des acides sulfoniques et des composés organiques phosphorés seuls ou en mélange en présence d'au moins un solvant polaire aprotique.
Objet de l'invention
Un objet de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de transformation d'une charge comprenant au moins un sucre en 5-hydroxyméthylfurfural, dans lequel ladite charge est mise en contact avec une combinaison d'au moins un catalyseur choisi parmi les acides de Lewis homogènes, les acides de Lewis hétérogènes et les bases hétérogènes et d'au moins un catalyseur acide de Bronsted homogène choisi parmi les familles des composés organiques phosphorés, des thiourées et des acides sulfoniques seuls ou en mélange en présence d'au moins un solvant polaire aprotique, à une température comprise entre 30°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa.
On entend par acide de Bronsted une molécule de la famille des acides de Bronsted portant au moins une fonction acide.
On entend par catalyseur homogène un catalyseur soluble dans le milieu réactionnel.
On entend par catalyseur hétérogène un catalyseur insoluble dans le milieu réactionnel.
On entend par solvant aprotique une molécule jouant le rôle de solvant et dont tous les hydrogènes sont portés par des carbones.
On entend par solvant polaire une molécule jouant le rôle de solvant dont le moment dipolaire μ exprimé en Debye à une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesuré à 25°C.
On entend donc par solvant polaire aprotique une molécule jouant le rôle de solvant dont tous les hydrogènes sont portés par des carbones et dont le moment dipolaire μ exprimé en Debye à une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesuré à 25°C. Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de transformation de sucres en 5- hydroxyméthylfurfural utilisant une combinaison d'au moins un catalyseur choisi parmi les acides de Lewis homogènes, les acides de Lewis hétérogènes et les bases hétérogènes et d'au moins un catalyseur acide de Bronsted homogène choisi parmi les familles des thiourées, des acides sulfoniques et des composés organiques phosphorés seuls ou en mélange en présence d'au moins un solvant polaire aprotique et limitant la formation de sous-produits non désirés comme les humines. Les humines sont des produits secondaires de condensation résultants de la dégradation des sucres en milieu acide tels que les polyfuranes.
Description détaillée de l'invention
La charge
La charge traitée dans le procédé selon l'invention est une charge comprenant au moins un sucre, de préférence choisi parmi les polysaccharides, les oligosaccharides et les monosaccharides, seuls ou en mélange.
Par monosaccharide, on désigne plus particulièrement les hydrates de carbone de formule générale C6(H20)6 ou C6H1206. Les monosaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont choisis parmi le glucose, le mannose, le fructose, pris seuls ou en mélange.
Par oligosaccharide, on désigne plus particulièrement un hydrate de carbone ayant pour formule brute C6nHion+205n+i où n est un entier supérieur à 1 , les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant identiques ou non, et/ou un hydrate de carbone ayant pour formule brute (C6mH1 0m+2O5m+1 )(C5nH8n+2O4n+ 1 ) où m et n sont des entiers supérieurs ou égaux à 1 , les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant identiques ou non.
Les oligosaccharides sont de préférence choisis parmi les oligomères d'hexoses ou de pentoses et d'hexoses, de préférence parmi les oligomères d'hexoses, de préférence avec un degré de polymérisation leur permettant d'être soluble dans les conditions réactionnelles envisagées par l'invention. Ils peuvent être obtenus par hydrolyse partielle de polysaccharides issus de ressources renouvelables tels que l'amidon, l'inuline, la cellulose ou l'hémicellulose, éventuellement issus de la biomasse lignocellulosique. Par exemple, l'explosion à la vapeur de la biomasse lignocellulosique est un procédé d'hydrolyse partielle de la cellulose et de l'hémicellulose contenues dans la biomasse lignocellulosique produisant un flux d'oligo- et monosaccharides.
Les oligosaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont de préférence choisis parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, l'inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de l'hydrolyse desdits polysaccharides issus de l'hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose, pris seuls ou en mélange. Par polysaccharide, on désigne plus particulièrement, le ou les polysaccharide(s) choisi(s) parmi l'amidon, l'inuline, la biomasse lignocellulosique, la cellulose et l'hémicellulose, seuls ou en mélange.
L'amidon (C6H10O5)n se trouve en grande quantité dans les organes de réserve de nombreuses plantes : les céréales, les légumineuses, les racines, les tubercules et rhizomes, et les fruits.
L'inuline C6nH10n+2O5n+ 1 est, comme l'amidon, un moyen de stockage de l'énergie pour les plantes on le trouve plus particulièrement dans les racines des astaracées.
La biomasse lignocellulosique est essentiellement constituée de trois composants naturels présents en quantités variables selon son origine : la cellulose, l'hémicellulose et la lignine. On la retrouve dans toute plante : herbe, branches, résidus agricoles, arbres, plants de maïs, etc.
La cellulose (C6H1 0O5)n représente la majeure partie (40-60%) de la composition de la biomasse lignocellulosique. La cellulose est insoluble dans l'eau à température et pression ambiantes.
L'hémicellulose constitue 20 à 40% en poids de la biomasse lignocellulosique. Contrairement à la cellulose, ce polymère est constitué en majorité de monomères de pentoses (cycles à 5 atomes) et hexoses (cycles à 6 atomes). L'hémicellulose est un hétéropolymère amorphe avec un degré de polymérisation inférieur à celui de la cellulose (30-100), et qui est généralement soluble dans l'eau.
La biomasse lignocellulosique peut être utilisée comme charge dans la présente invention à la suite de tout prétraitement connu de l'Homme de l'art.
De préférence, la charge comprenant au moins un sucre utilisée dans le procédé selon l'invention est choisie parmi la cellulose, l'hémicellulose, l'amidon, l'inuline, le cellobiose, le saccharose, le fructose et le glucose, pris seuls ou en mélange.
De manière très préférée, ladite charge est choisie parmi la cellulose, l'amidon, le glucose et le fructose, pris seuls ou en mélange.
Les catalyseurs
Conformément à l'invention, ladite charge est mise en contact dans le procédé selon l'invention, avec une combinaison d'au moins un catalyseur choisi parmi les acides de Lewis homogènes, les acides de Lewis hétérogènes et les bases hétérogènes et d'au moins un catalyseur acide de Bronsted homogène choisi parmi les familles des thiourées, des acides sulfoniques et des composés organiques phosphorés seuls ou en mélange en présence d'au moins un solvant polaire aprotique, à une température comprise entre 30°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa. Conformément à l'invention, au moins un des catalyseurs est choisi parmi les acides de Lewis homogènes, les acides de Lewis hétérogènes et les bases hétérogènes.
Les acides de Lewis homogènes sont choisis parmi les composés de formule MmXn, solvatés ou non, dans lequel M est un atome choisi parmi les atomes des groupes 3 à 16 de la classification périodique, lanthanides inclus, m est un nombre entier compris entre 1 et 10, n est un nombre entier compris entre 1 et 10 et X est un anion choisi parmi les hydroxydes, les halogenures, les nitrates, les carboxylates, les halogénocarboxylates, les acétylacétonates, les alcoolates, les phénolates, substitués ou non, les sulfates, les alkylsu liâtes, les phosphates, les alkylphosphates, les halogénosulfonates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, les arènesulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1 .
De manière préférée, les acides de Lewis homogènes sont choisis parmi les composés de formule MmXn, solvatés ou non, dans lequel M est un atome choisi parmi les atomes des groupes 6 à 13 de la classification périodique, lanthanides inclus, m est un nombre entier compris entre 1 et 5, n est un nombre entier compris entre 1 et 5 et X est un anion choisi parmi les halogénures, les sulfates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1 .
De manière préférée, les acides de Lewis homogènes sont choisis parmi BF3, AICI3, AI(OTf)3, FeCI3, ZnCI2, SnCI2, CrCI3, CeCI3 et ErCI3.
Les acides de Lewis hétérogènes sont choisis parmi les oxydes simples ou mixtes des composés choisis parmi le silicium, l'aluminium, le zirconium, le titane, le niobium, le tungstène, dopés ou non par un élément choisi parmi l'étain, le tungstène et l'hafnium et parmi les phosphates des métaux, lesdits métaux étant choisis parmi le niobium, le zirconium, le tantale, l'étain et le titane.
De manière préférée, les acides de Lewis hétérogènes sont choisis parmi les oxydes de zirconium, les oxydes de titane, les oxydes mixtes d'aluminium et de silicium dopé à l'étain comme la zéolithe Sn-β ou la silice mésostructurée Sn-MCM-41 , les phosphates d'étain et de titane.
Les bases hétérogènes sont choisies parmi les solides basiques connus de l'Homme de l'art, et de préférence choisies parmi les pérovskites de formule AB03 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr et Ba, et B est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ti et Zr, les oxydes des éléments choisis parmi le lanthane (La), le néodyme (Nd), l'yttrium (Y), le cérium (Ce), seuls ou en mélange, lesdits oxydes pouvant être dopés par au moins un élément choisis parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, seuls ou en mélange, les zéolithes échangées avec des métaux alcalins, alcalino-terreux et des terres rares, les hydrotalcites alcalines, les métallosilicates alcalines contenant ou non des métaux alcalins, alcalino-terreux et des terres rares.
De manière préférée, les bases hétérogènes sont choisies parmi la pérovskite BaZr03, l'oxyde de terre rare Ce02, la zéolithe Na-X, l'hydrotalcite « Mg-AI » Mg6AI2(OH)16(C03)4H20, la titanosilicate ETS-10 et la sodium-yttrium-silicate AV-1 . Conformément à l'invention, les catalyseurs acides de Bronsted homogènes sont choisis parmi les familles des composés organiques phosphorés, des thiourées et des acides sulfoniques seuls ou en mélange.
Dans le cas où le catalyseur acide de Bronsted homogène est choisi parmi la famille des composés organiques phosphorés il répond à la formule générale :
R1-Z1 Ύ
\ V
P
R2-Z2 / dans laquelle
• X est un groupement OH, SH, SeH ou NHR3 avec R3 choisi parmi les groupements aryle, aryle sulfonyle et trifluorométhanesulfonyle,
· Y est un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium,
• 7- et Z2, identiques ou différents sont soit un atome d'oxygène, soit un groupement NR4 avec R4 choisi parmi le trifluorométhanesulfonyle, le p-toluenesulfonyle et le 2-naphtalenesulfonyle,
• RT et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyles, pouvant être substitués ou non, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non cycliques et les groupements aryles, pouvant être substitués ou non, fusionnés ou non.
De manière préférée, X est un groupement OH, SH ou NHR3, R3 ayant la définition précitée. De manière plus préférée, X est un groupement OH ou NHR3, R3 ayant la définition précitée. De manière plus préférée, X est un groupement NHR3, R3 ayant la définition précitée.
Dans le cas où X est un groupement NHR3 avec R3 choisi parmi les haloalkylesulfonyles R3 est de préférence le trifluorométhanesulfonyle.
De manière préférée, Y est un soufre ou un oxygène. De manière plus préférée, Y est un oxygène.
Dans le cas où et/ou Z2 est(sont) un groupement NR4, R4 est avantageusement choisi parmi les arylesulfonyles et les haloalkylesulfonyles et de manière très préférée parmi le trifluorométhanesulfonyle, le p-toluènesulfonyle et le 2-naphtènesulfonyle.
De manière préférée, et Z2 sont identiques.
Les groupements R^ et R2 peuvent être indépendamment choisis parmi les groupements aryles et alkyles. Par exemple R^ peut-être choisi parmi les groupements aryles et R2 parmi les groupements alkyles.
Dans le cas ou lesdits groupements R^ et R2 sont choisis parmi les groupements aryles, ils sont avantageusement choisis parmi les groupements aryles ayant de 6 à 14 atomes de carbones, fusionnés ou non. De manière préférée, les groupements aryles ayant de 6 à 14 atomes de carbones sont choisis parmi les groupements phényle, naphtyle, phénanthryle et anthryle et de manière très préférée, ledit groupement aryle est le phényle.
De manière préférée, R^ et R2 sont choisis parmi les groupements aryles et sont identiques.
Dans le cas où lesdits groupements R^ et R2 sont choisis parmi les groupements alkyles, ils sont avantageusement choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbones, et de préférence ayant de 1 à 6 atomes de carbones, et les groupements cycloalkyles ayant de 3 à 6 atomes de carbones, et de préférence ayant de 5 à 6 atomes de carbones.
De préférence, les groupements alkyles non cycliques ayant de 1 à 12 atomes de carbones, et de préférence 1 à 6 atomes de carbones linéaires ou ramifiés, sont choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle et hexyle.
De préférence, les groupements cycloalkyles ayant de 3 à 6 atomes de carbones et de préférence ayant de 5 à 6 atomes de carbones sont choisis parmi les groupements cyclopentyle et cyclohexyle.
Dans le cas où lesdits groupements R^ et R2 sont substitués, ils sont, de manière préférée, substitués par au moins un groupe choisi parmi les halogènes, les groupements -CX3 avec X étant un halogène et de préférence le fluor, le groupement nitro -N02, le groupement -NHCOCH3, les groupements alcoxy, de préférence choisis parmi les groupes méthoxy et éthoxy, les groupements alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbones, linéaires ou ramifiés, cyclique ou non cyclique de préférence choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle et les groupements aryles, éventuellement substitués, choisis parmi les phényles, les biphényles, les naphtyles, les anthryles et les phénanthryles.
De préférence, lesdits groupements R^ et R2 sont substitués par au moins un groupe choisi parmi le trifluorométhyle, le cyclohexyle, le cyclopentyle et le phényle.
Dans un mode de réalisation, R^ et R2 sont liés entre eux. Lorsque R^ et R2 sont liés entre eux ils peuvent l'être de manière covalente ou par un carbone en commun.
On entend par lié de manière covalente le cas où une liaison covalente relie les groupements R^ et R2. Par exemple R^ et R2 peuvent être des phényles reliés entre eux pour former un biphényle (Formule 1 ) ou R^ et R2 forment ensemble un groupement divalent, tel qu'un alkylène, un cycloalkylène ou encore un arylène (Formule 2).
Figure imgf000008_0001
Formule 1 Formule 2 On entend par lié par un carbone en commun lorsque et R2 ont des structures identiques ou différentes qui partagent un carbone. Par exemple et R2 peuvent être des phényles reliés entre eux par un groupement spiro[4,4]nonane (Formule 3).
Figure imgf000009_0001
Formule 3
Avantageusement, dans le cas où le catalyseur acide de Bronsted homogène est choisi parmi la famille des composés organiques phosphorés il est choisi parmi les catalyseurs suivants : le diphénylphosphate correspondant à la formule nommée phosphoré 1 et la N-triflyl- diphénylphosphoramide correspondant à la formule nommée phosphoré 2, Les appellations phosphoré 1 et phosphoré 2 sont propres au texte et visent à simplifier l'écriture de ces catalyseurs organiques dont les formules sont données ci-dessous :
Figure imgf000009_0002
phosphoré 1 phosphoré 2
Dans le cas où le catalyseur acide de Bronsted homogène est choisi parmi la famille des thiourées il répond à la formule générale
Figure imgf000009_0003
dans laquelle les groupements R5 et R6 sont choisis parmi les groupements aromatiques comprenant un hétéroatome ou non, les groupements alkyles linéaires ou ramifiés, cycliques ou non cycliques, et les groupements alkyles comportant au moins un hétéroatome, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non cycliques, lesdits groupements R5 et R6 pouvant être substitués ou non et identiques ou différents.
Les groupements R5 et R6 peuvent être indépendamment choisis parmi les familles de groupements. Par exemple R5 peut-être choisi parmi les groupements aromatiques et R6 parmi les groupements cycloalkyles.
Dans le cas où R5 et R6 sont choisis dans une même famille de groupement, R5 et R6 peuvent être identiques ou différents. De préférence, lesdits groupements R5 et R6 sont choisis parmi les groupements aromatiques comprenant un hétéroatome ou non et les groupements alkyles, cycliques ou non cycliques, lesdits groupements R5 et R6 pouvant être substitués ou non et identiques ou différents et de manière préférée, les dits groupements R5 et R6 sont choisis parmi les groupements aromatiques ne comprenant pas d'hétéroatomes.
Dans le cas où lesdits groupements R5 et R6 sont choisis parmi les groupements aromatiques comprenant un hétéroatome, ledit hétéroatome est de préférence choisi parmi l'azote, le phosphore et l'oxygène. Dans ce cas, lesdits groupements R5 et R6 sont de préférence choisis parmi les groupements pyridine, phosphole et furane. Dans le cas où lesdits groupements R5 et R6 sont choisis parmi les groupements aromatiques ne comprenant pas d'hétéroatome, ils sont avantageusement choisis parmi les groupements aromatiques ayant de 6 à 14 atomes de carbones, fusionnés ou non.
De manière préférée, les groupements aromatiques ayant de 6 à 14 atomes de carbones sont choisis parmi les groupements phényle, naphtyle, phénanthryle et anthryle et de manière très préférée, ledit groupement est le phényle.
Dans le cas où lesdits groupements R5 et R6 sont choisis parmi les groupements alkyles, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non, ils sont avantageusement choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbones, et de préférence ayant de 1 à 6 atomes de carbones, et les groupements cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbones, et de préférence ayant de 5 à 8 atomes de carbones.
De préférence, les groupements alkyles non cycliques ayant de 1 à 12 atomes de carbones, et de préférence 1 à 6 atomes de carbones linéaires ou ramifiés, sont choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle et hexyle.
De préférence, les groupements cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbones et de préférence ayant de 5 à 8 atomes de carbones sont choisis parmi les groupements cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et bicyclo[2.2.2]octyle.
Dans le cas où lesdits groupements R5 et R6 sont choisis parmi les groupements alkyles comportant au moins un hétéroatome, cycliques ou non, ledit hétéroatome est de préférence choisi parmi l'azote.
Lesdits groupements sont donc avantageusement choisis parmi les groupements alkyles et/ou cycloalkyles pouvant comprendre au moins une fonction aminé tertiaire. Dans ce cas, ils sont avantageusement choisis parmi la A/,/V-diméthyléthylamine, la Λ/,/V-diméthylcyclohexylamine, la N- méthylpipéridine et l'aza-bicyclo[2.2.2]octyle. Dans le cas où lesdits groupements R5 et R6 sont substitués, ils sont, de manière préférée, substitués par au moins un groupe choisi parmi les halogènes, les groupements -CX3 avec X étant un halogène et de préférence le Fluor, le groupement nitro -N02, le groupement -NHCOCH3, les groupements alcoxy, de préférence choisis parmi les groupes méthoxy et éthoxy et les groupements alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbones, linéaires ou ramifiés, de préférence choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle.
De préférence, lesdits groupements R5 et R6 sont substitués par au moins un groupe choisi parmi les halogènes, les groupements -CX3 avec X étant un halogène et de préférence le Fluor et les groupements alcoxy, de préférence le groupe méthoxy. Lesdits groupements R5 et R6 peuvent avantageusement être mono- ou disubstitués.
Avantageusement, dans le cas où le catalyseur acide de Bronsted homogène est choisi parmi la famille des thiourées il est choisi parmi les catalyseurs suivants : la 1 -(3,5-bis-trifluorométhyl-phényl)- 3-cyclohexylthiourée correspondant à la formule générale nommée thiourée 1 , et la 1 -(4- méthoxyphényl)-3-phénylthiourée correspondant à la formule générale nommée thiourée 2. Les appellations thiourée 1 , et thiourée 2, sont propres au texte et visent à simplifier l'écriture de ces catalyseurs organiques de la famille des thiourées dont les formules sont données ci-dessous :
Figure imgf000011_0001
thiourée 1 thiourée 2
Dans le cas où le catalyseur acide de Bronsted homogène est choisi parmi la famille des acides sulfoniques il répond à la formule générale :
O
R7-S-OH
O
dans laquelle R7 est choisi parmi
• les groupements halogènes,
• les groupements alkyles, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non cycliques comprenant de 1 à 20 atomes de carbone pouvant être substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi :
le groupe oxo,
les groupements halogènes et, o les groupements aryles, fusionnés ou non, pouvant être substitués ou non par des groupements halogènes et/ou des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, cycliques ou non cycliques comportant de 1 à 20 atomes de carbone,
• les groupements aryles comprenant de 6 à 14 atomes de carbone pouvant être substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi :
o les groupements alkyles linéaires ou ramifiés, cycliques ou non cycliques comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, pouvant être substitués ou non par au moins un groupement halogéné ou par au moins un groupement nitro,
o les groupements halogénés et,
o le groupement nitro.
Dans le cas où R7 est un groupement halogène, le dit groupement halogène est de préférence choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode.
De manière préférée, dans le cas où R7 est un groupement halogène, ledit groupement halogène est le fluor.
Dans le cas où R7 est un groupement alkyle linéaire, ledit groupement alkyle linéaire comporte de 1 à 20 atomes de carbone de préférence 1 à 10 atomes de carbone et de manière préférée 1 à 6 atomes de carbone.
De manière encore plus préférée, dans le cas où R7 est un groupement alkyle linéaire, ledit groupement alkyle linéaire est choisi parmi les groupements méthyle, éthyle et propyle.
De manière très avantageuse, dans le cas où R7 est un groupement alkyle linéaire, ledit groupement alkyle linéaire est le méthyle et le catalyseur de la famille des acides sulfoniques est l'acide méthanesulfonique.
Dans le cas où R7 est un groupement alkyle ramifié, ledit groupement alkyle ramifié comporte de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence 3 à 10 atomes de carbone et de manière préférée 3 à 6 atomes de carbone.
De manière encore plus préférée, dans le cas où R7 est un groupement alkyle ramifié, ledit groupement alkyle ramifié est choisi parmi les groupements isopropyle, isobutyle et tertbutyle.
Dans le cas où R7 est un groupement alkyle cyclique, ledit groupement alkyle cyclique comporte de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence 5 à 8 atomes de carbone.
De manière préférée, dans le cas où R7 est un groupement alkyle cyclique, ledit groupement alkyle cyclique est choisi parmi les groupements cyclopentyle et cyclohexyle. Dans le cas où R7 est un groupement alkyle substitué par au moins un groupe oxo (=0) ledit groupe oxo peut être positionné sur un carbone terminal ou non. Ledit groupe oxo pouvant ainsi faire partie d'une fonction cétone, aldéhyde ou acide carboxylique.
De manière préférée, dans le cas ou R7 est un groupement alkyle substitué par au moins un groupe oxo (=0), ledit groupe oxo fait partie d'une fonction cétone ou d'une fonction aldéhyde.
Dans le cas où R7 est un groupement alkyle substitué par au moins un groupement halogène, ledit groupement halogène est de préférence choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode et de préférence le fluor.
De manière très préférée, dans le cas où R7 est un groupement alkyle substitué par au moins un groupement halogène, R7 est le trifluorométhyle et le catalyseur de la famille des acides sulfoniques est l'acide trifluorométhanesulfonique.
Dans le cas où R7 est un groupement alkyle substitué par au moins un groupement aryle, ledit groupement aryle est avantageusement choisi parmi le phényle, le tolyle et le naphtyle.
De manière préférée, dans le cas où R7 est un groupement alkyle substitué par au moins un groupement aryle, ledit groupement aryle est le phényle et R7 est le groupement benzyle.
Dans le cas où R7 est un groupement alkyle substitué par au moins un groupement aryle, ledit groupement alkyle est avantageusement substitué par au moins un groupement halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode, de préférence le fluor.
Dans le cas où R7 est un groupement aryle, ledit groupement aryle comporte de 6 à 14 atomes de carbone, de préférence 6 à 10 atomes de carbone.
De manière préférée, dans le cas où R7 est un groupement aryle, le dit groupement aryle est le phényle ou le naphtyle.
Dans le cas où R7 est un groupement aryle substitué par au moins un groupement halogène, ledit groupement halogène est de préférence choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode et de manière préférée le fluor.
Dans le cas où R7 est un groupement aryle substitué par au moins un groupement alkyle, ledit groupement alkyle est avantageusement choisi parmi les alkyles linéaires ou ramifiés comportant de 1 à 6 atomes de carbone.
De manière préférée, dans le cas où R7 est un groupement aryle substitué par au moins un groupement alkyle, ledit groupement alkyle est choisi parmi le méthyle, l'éthyle, le propyle et l'isopropyle.
De manière encore plus préférée, dans le cas où R7 est un groupement aryle substitué par au moins un groupement alkyle, ledit groupement alkyle est le méthyle et le catalyseur de la famille des acides sulfoniques est l'acide paratoluène sulfonique. Dans le cas où R7 est un groupement aryle substitué par un groupement alkyle, ledit groupement alkyle est avantageusement substitué par au moins un groupement halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode, de préférence le fluor.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est mis en œuvre avec une combinaison d'un catalyseur acide de Lewis homogène et d'un catalyseur acide de Bronsted homogène en présence de DMSO.
Dans le cas où le procédé selon l'invention est mis en œuvre avec une combinaison d'un catalyseur acide de Lewis homogène et d'un catalyseur acide de Bronsted homogène ledit catalyseur de Lewis homogène est de préférence le triflate d'aluminium et ledit acide de Bronsted homogène est choisi parmi l'acide méthanesulfonique, le composé phosphoré 2 et le composé thiourée 1 .
Procédé de transformation
Conformément à l'invention, le procédé de transformation de la charge comprenant au moins un sucre est mis en œuvre dans une enceinte réactionnelle en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant un solvant polaire aprotique ou un mélange de solvants polaires aprotiques, à une température comprise entre 30°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa.
Le procédé est donc mis en œuvre dans une enceinte réactionnelle comprenant au moins un solvant polaire aprotique et dans laquelle ladite charge est mise en présence d'une combinaison d'au moins un catalyseur choisi parmi les acides de Lewis homogènes, les acides de Lewis hétérogènes et les bases hétérogènes et d'au moins un catalyseur acide de Bronsted homogène selon l'invention.
Conformément à l'invention, le procédé opère en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant un solvant polaire aprotique ou un mélange de solvants polaires aprotiques.
Les solvants polaires aprotiques sont avantageusement choisis parmi tous les solvants polaires aprotiques dont le moment dipolaire exprimé en Debye (D) est supérieur ou égal à 2,00. De préférence, lesdits solvants sont choisis parmi la pyridine (2,37), la butan-2-one (5,22), l'acétone (2,86), l'anhydride acétique (2,82), la /V,/V,/V /V'-tétraméthylurée (3,48), le benzonitrile (4,05), l'acétonitrile (3,45), la méthyléthylcétone (2,76), le propionitrile (3,57), l'hexaméthylphosphoramide (5,55), le nitrobenzène (4,02), le nitrométhane (3,57), le /V,/V-diméthylformamide (3,87), le N,N- diméthylacétamide (3,72), le sulfolane (4,80), la /V-méthylpyrrolidone (4,09), le diméthylsulfoxyde (3,90), le propylène carbonate (4,94) et la γ-valérolactone (4,71 ).
De préférence, les solvants polaires aprotiques sont avantageusement choisis parmi l'acétone , le /V,/V-diméthylformamide , le Λ/,/V-diméthylacétamide , le sulfolane , la /V-méthylpyrrolidone , le diméthylsulfoxyde , le propylène carbonate et la γ-valérolactone.
De manière préférée, les solvants polaires aprotiques sont avantageusement choisis parmi le N,N- diméthylacétamide , la /V-méthylpyrrolidone , le diméthylsulfoxyde , et la γ-valérolactone. De préférence, ledit procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 50°C et 200°C et de manière préférée entre 50°C et 175°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 8 MPa et de manière préférée entre 0,1 et 5 MPa.
Généralement le procédé peut être opéré selon différents modes de réalisation. Ainsi, le procédé peut avantageusement être mis en œuvre en discontinu ou en continu. On peut opérer dans une enceinte réactionnelle fermée ou en réacteur semi-ouvert.
Le ou les catalyseurs choisi parmi les acides de Lewis homogènes, les acides de Lewis hétérogènes et les bases hétérogènes sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 200, de préférence entre 1 et 150.
Le ou les catalyseurs acide de Bronsted homogène sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 200, de préférence entre 1 et 150.
La charge est introduite dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge compris entre 0,1 et 200, de préférence entre 0,3 et 100 et encore préférentiellement entre 1 et 50.
Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge massique/masse de catalyseurs) est entre 0,01 h"1 et 5 h"1 , de préférence entre 0,02 h"1 et 2 h"1.
Les produits obtenus et leur mode d'analyse
Le produit de la réaction du procédé de transformation selon l'invention est le 5-hydroxyméthylfurfural.
A l'issue de la réaction, le milieu réactionnel est analysé par chromatographie phase gaz (GC) pour déterminer la teneur en 5-HMF en présence d'un étalon interne et par chromatographie ionique pour déterminer la conversion de la charge en présence d'un étalon externe et pour quantifier les produits non désirés comme l'acide lévulinique, l'acide formique et les humines.
EXEMPLES
Dans les exemples ci-dessous, le glucose utilisé comme charge est commercial et utilisé sans purification supplémentaire.
Le diméthylsulfoxyde, noté DMSO dans les exemples utilisé comme solvant polaire aprotique, est commercial et utilisé sans purification supplémentaire.
Le triflate d'aluminium et l'acide méthanesulfonique noté AMS dans les exemples sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire. Le chlorodiphenylphosphate, le trifluorométhanesulfonamide, la triéthylamine et la 2,4- diméthylaminopyridine utilisés pour la synthèse du composé phosphoré 2 sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire.
Le 3,5-trifluorométhylphényl isothiocyanate et la cyclohexylamine utilisés pour la synthèse du composé thiourée 1 sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire.
Pour les exemples 1 et 2 de préparation des composés phosphoré 2 et thiourée 1 , le rendement molaire en composé est calculé par le rapport entre le nombre de moles de composé obtenu et le nombre de moles de réactif limitant engagé.
Pour les exemples 3 à 9 de transformation de sucres en 5-HMF, le rendement molaire en 5-HMF est calculé par le rapport entre le nombre de moles de 5-HMF obtenu et le nombre de moles de charge engagé.
Exemple 1 : Préparation du composé organique phosphoré 2
A une solution formée de chlorodiphénylphosphate (1 ,426 g, 5,31 mmol) et de dichlorométhane (20 mL) maintenue à 0 °C, sont ajoutés successivement la triéthylamine (5,0 mL, 37,78 mmol), la diméthylaminopyridine (1 ,294 g, 10,60 mmol) et le trifluorométhanesulfonamide (0,948 g, 6,36 mmol). Le milieu réactionnel est remis à température ambiante sous agitation pendant 2 h puis, porté à reflux de solvant pendant 1 h. A l'issue du chauffage, le suivi de l'avancement de la réaction par spectroscopie RMN 31 P montre une conversion totale du chlorodiphénylphosphate et l'apparition d'un produit majoritaire à -12,72 ppm. Après une remontée à température ambiante, le milieu réactionnel est dilué dans de l'eau et extrait au dichlorométhane. La phase organique est lavée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 37%. La phase aqueuse est réextraite avec du dichlorométhane. Après lavage des phases organiques avec une solution aqueuse saturée de NaCI, ces dernières sont jointes, séchées sur sulfate de magnésium anhydre, filtrées et évaporées sous vide. Le brut obtenu est dissous dans un minimum de dichlorométhane et recristallisé à froid. La masse de composé phosphoré 2 obtenue est de 0,75 g. Le rendement molaire correspondant en composé phosphoré 2 est de 37% après purification.
Formule brute : C^Hu NOsPS Masse moléculaire : 381 ,26 g. mol"1
RMN 19F (δ (ppm), (CD2CI2, 282 MHz) -77,26 (s) ppm RMN 31 P (ô (ppm), (CD2CI2, 121 MHz) -16,4 (s) ppm RMN 1 H (ô (ppm), (CD2CI2, 300 MHz) 7,40 - 7,16 (m, 10H), 6,67 (br.s, 1 H)
Exemple 2 : Préparation du composé thiourée 1
Le 3,5-trifluorométhylphényl isothiocyanate (1 ,485 g, 5,5 mmol) et la cyclohexylamine (0,595 g, 6 mmol) sont dissous dans du dichlorométhane anhydre et le milieu réactionnel est agité une nuit à température ambiante. Le solvant est ensuite évaporé sous vide et le brut obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice, la phase mobile étant un gradient CH2CI2/MeOH. La masse de composé thiourée 1 obtenue est de 0,83 g. Le rendement molaire correspondant en composé thiourée 1 est de 41 % après purification.
Formule brute : C15H16F6N2S Masse moléculaire : 370,09 g. mol"1
RMN1 H (δ (ppm), (CD3)2CO, 300 MHz) 8,29 (s, 2H), 7,67 (s, 1 H), 4,35-4,15 (m, 1 H), 1 ,81 -1 ,54 (m, 4H), 1 ,45-1 ,08 (m, 6H)
Exemple 3 : Transformation du glucose mettant en œuyre le triflate d'aluminium AKOTf)^ dans le DMSO (non conforme)
Le triflate d'aluminium AI(OTf)3 (0,26 g, 0,54 mmol) est ajouté à une solution de glucose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur acide de Lewis est de 8. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du glucose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 64%. Le rendement en humines non désirées est de 36%.
Exemple 4 : Transformation du glucose mettant en œuyre l'acide méthanesulfonigue dans le DMSO (non conforme)
L'acide méthanesulfonique (0,018 g, 0,19 mmol) est ajouté à une solution de glucose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur acide de Bronsted est de 1 1 1 . Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du glucose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 61 %. Le rendement en humines non désirées est de 39%.
Exemple 5 : Transformation du glucose mettant en œuyre le composé phosphoré 2 dans le DMSO (non conforme)
Le composé phosphoré 2 (0,072 g, 0,19 mmol) est ajouté à une solution de glucose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur acide de Bronsted est de 28. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du glucose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 60%. Le rendement en humines non désirées est de 40%. Exemple 6 : Transformation du glucose mettant en œuyre le compose thiourée 1 dans le DMSO (non conforme)
Le composé thiourée 1 (0,070 g, 0,19 mmol) est ajouté à une solution de glucose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur acide de Bronsted est de 29. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du glucose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 45%. Le rendement en humines non désirées est de 65%.
Exemple 7 : Transformation du glucose mettant en œuyre une combinaison de triflate d'aluminium AI(OTf)3 et d'acide méthanesulfonigue dans le DMSO (conforme)
Le triflate d'aluminium AI(OTf)3 (0,26 g, 0,54 mmol) et l'acide méthanesulfonique (0,018 g, 0,19 mmol) sont ajoutés à une solution de glucose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur acide de Lewis est de 8. Le rapport massique charge/catalyseur acide de Bronsted est de 1 1 1 . Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du glucose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 90%. Le rendement en humines non désirées est de 10%.
Exemple 8 : Transformation du glucose mettant en œuyre une combinaison de triflate d'aluminium AI(OTf)3 et du composé phosphoré 2 dans le DMSO (conforme)
Le triflate d'aluminium AI(OTf)3 (0,26 g, 0,54 mmol) et le composé phosphoré 2 (0,072 g, 0,19 mmol) sont ajoutés à une solution de glucose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur acide de Lewis est de 8. Le rapport massique charge/catalyseur acide de Bronsted est de 28. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du glucose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 89%. Le rendement en humines non désirées est de 1 1 %.
Exemple 9 : Transformation du glucose mettant en œuyre une combinaison de triflate d'aluminium AI(OTf)2 et du composé thiourée 1 dans le DMSO (conforme)
Le triflate d'aluminium AI(OTf)3 (0,26 g, 0,54 mmol) et le composé thiourée 1 (0,070 g, 0,19 mmol) sont ajoutés à une solution de glucose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur acide de Lewis est de 8. Le rapport massique charge/catalyseur acide de Bronsted est de 29. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du glucose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 75%. Le rendement en humines non désirées est de 25%.
Les résultats présentant le rendement en 5-HMF lors du prélèvement réalisé après 6 heures de réaction sont récapitulés dans le Tableau 1 .
Figure imgf000019_0001
Tableau 1
La cinétique de réaction est plus rapide et le rendement en 5-HMF est supérieur dans le cas de l'utilisation d'une combinaison d'au moins un catalyseur choisi parmi les acides de Lewis homogènes et d'au moins un catalyseur acide de Bronsted homogène selon l'invention dans un solvant polaire aprotique comparativement au catalyseur acide de Lewis homogène seul et au catalyseur acide de Bronsted homogène seul. Le rendement en produits non désirés est inférieur dans le cas de l'utilisation d'une combinaison d'au moins un catalyseur choisi parmi les acides de Lewis homogènes et d'au moins un catalyseur acide de Bronsted homogène selon l'invention dans un solvant polaire aprotique comparativement au catalyseur choisi parmi les acides de Lewis homogènes seul et au catalyseur acide de Bronsted homogène seul.
Il paraît donc de manière inattendue qu'il est nettement avantageux d'utiliser une combinaison d'au moins un catalyseur acide de Lewis et d'au moins un catalyseur acide de Bronsted homogène selon l'invention dans un solvant polaire aprotique comparativement au catalyseur acide de Lewis homogène seul et au catalyseur acide de Bronsted homogène seul pour la transformation de sucres en 5-HMF.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de production de 5-hydroxyméthylfurfural à partir d'une charge comprenant au moins un sucre utilisant une combinaison d'au moins un catalyseur choisi parmi les acides de Lewis homogènes, les acides de Lewis hétérogènes et les bases hétérogènes et d'au moins un catalyseur acide de Bronsted homogène choisi parmi les familles des thiourées, des acides sulfoniques et des composés organiques phosphorés seuls ou en mélange en présence d'au moins un solvant polaire aprotique, à une température comprise entre 30°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa.
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel lesdites bases hétérogènes sont choisies parmi les pérovskites de formule AB03 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr et Ba, et B est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ti et Zr, les oxydes des éléments choisis parmi le lanthane (La), le néodyme (Nd), l'yttrium (Y), le cérium (Ce), seuls ou en mélange, lesdits oxydes pouvant être dopés par au moins un élément choisis parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, seuls ou en mélange, les zéolithes échangées avec des métaux alcalins, alcalino- terreux et des terres rares, les hydrotalcites alcalines, les métallosilicates alcalines contenant ou non des métaux alcalins, alcalino-terreux et des terres rares.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel lesdites bases hétérogènes sont choisies parmi la pérovskite BaZr03, l'oxyde de terre rare Ce02, la zéolithe Na- X, l'hydrotalcite « Mg-AI » Mg6AI2(OH)16(C03)4H20, la titanosilicate ETS-10 et la sodium-yttrium- silicate AV-1 .
Procédés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel lesdits acides de Lewis homogènes sont choisis parmi les composés de formule MmXn, solvatés ou non, dans lequel M est un atome choisi parmi les atomes des groupes 3 à 16 de la classification périodique, lanthanides inclus, m est un nombre entier compris entre 1 et 10, n est un nombre entier compris entre 1 et 10 et X est un anion choisi parmi les hydroxydes, les halogénures, les nitrates, les carboxylates, les halogénocarboxylates, les acétylacétonates, les alcoolates, les phénolates, substitués ou non, les sulfates, les alkylsulfates, les phosphates, les alkylphosphates, les halogénosulfonates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, les arènesulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1 .
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ledit sucre est choisi parmi les polysaccharides, les oligosaccharides et les monosaccharides, seuls ou en mélange.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel lesdits polysaccharides sont choisis parmi l'amidon, l'inuline, la biomasse lignocellulosique, la cellulose et l'hémicellulose, seuls ou en mélange.
7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel les monosaccharides sont choisis parmi le glucose, le mannose et le fructose, pris seuls ou en mélange.
8. Procédé selon la revendication 5, dans lequel les oligosaccharides sont choisis parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, l'inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de l'hydrolyse de polysaccharides issus de l'hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose, pris seuls ou en mélange.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit catalyseur acide de Bronsted homogène est choisi parmi les composés organiques phosphorés de formule générale :
R1-Z1 Ύ
P
R2-Z2 /
dans laquelle
• X est un groupement OH, SH, SeH ou NHR3 avec R3 choisi parmi les groupements aryle, aryle sulfonyle et trifluorométhanesulfonyle,
• Y est un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium,
• 7- et Z2, identiques ou différents sont soit un atome d'oxygène, soit un groupement NR4 avec R4 choisi parmi le trifluorométhanesulfonyle, le p-toluenesulfonyle et le 2-naphtalenesulfonyle,
RT et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyles, pouvant être substitués ou non, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non cycliques et les groupements aryles, pouvant être substitués ou non, fusionnés ou non.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit catalyseur acide de Bronsted homogène est choisi parmi la famille des thiourées de formule générale :
S
R^N^N'Re
i i
H H dans laquelle les groupements R5 et R6 sont choisis parmi les groupements aromatiques comprenant un hétéroatome ou non, les groupements alkyles linéaires ou ramifiés, cycliques ou non cycliques, et les groupements alkyles comportant au moins un hétéroatome, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non cycliques, lesdits groupements R5 et R6 pouvant être substitués ou non et identiques ou différents.
1. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit acide de Bronsted homogène est choisi parmi la famille des acides sulfoniques de formule générale :
O
Ry-S-OH
11
O
dans laquelle R7 est choisi parmi
• les groupements halogènes,
• les groupements alkyles linéaires ou ramifiés, cycliques ou non cycliques comprenant de 1 à 20 atomes de carbone pouvant être substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi :
o le groupe oxo,
o les groupements halogènes et,
o les groupements aryles, fusionnés ou non, pouvant être substitués ou non par des groupements halogènes et/ou des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, cycliques ou non cycliques comportant de 1 à 20 atomes de carbone,
• les groupements aryles comprenant de 6 à 14 atomes de carbone pouvant être substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi :
o les groupements alkyles, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non cycliques comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, pouvant être substitués ou non par au moins un groupement halogéné ou par au moins un groupement nitro,
o les groupements halogénés et,
o le groupement nitro.
2. Procédé selon l'une quelconques des revendications précédentes utilisant une combinaison d'un catalyseur acide de Lewis homogène et d'un catalyseur acide de Bronsted homogène en présence de DMSO. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ledit acide de Lewis homogène est le triflate d'aluminium et ledit acide de Bronsted homogène est choisi parmi l'acide méthanesulfonique, le composé phosphoré 2 de formule :
Figure imgf000024_0001
et le composé thiourée 1 de formule :
Procédé selon les revendications 1 à 13, dans lequel le solvant polaire aprotique est choisi parmi les solvants polaires aprotiques dont le moment dipolaire exprimé en Debye (D) est supérieur à 2,00.
15. Procédé selon les revendications 1 à 14, dans lequel le solvant polaire aprotique est choisi parmi, la pyridine, la butan-2-one, l'acétone, l'anhydride acétique, la Ν,Ν,Ν',Ν'-tétraméthylurée, le benzonitrile, l'acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l'hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le Ν,Ν-diméthylformamide, le Ν,Ν-diméthylacétamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde et le propylène carbonate seuls ou en mélange.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le solvant polaire aprotique est choisi parmi l'acétone, le Ν,Ν-diméthylformamide, le Ν,Ν-diméthylacétamide, le sulfolane, la N- méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la -valérolactone seuls ou en mélange.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température est comprise entre 50°C et 200°C, et dans lequel la pression est comprise entre 0,1 MPa et 8 MPa.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge est introduite à un rapport massique solvant/charge compris entre 0,1 et 200.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les catalyseurs de la famille des acides sulfoniques homogènes sont introduits à un rapport massique charge/catalyseur(s) organique(s) compris entre 1 et 1000.
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