FR3071497A1 - Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural en presence d'un catalyseur inorganique de deshydratation et d'une source de chlorure - Google Patents

Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural en presence d'un catalyseur inorganique de deshydratation et d'une source de chlorure Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un nouveau procédé de transformation d'une charge comprenant au moins un sucre en 5-hydroxyméthylfurfural, dans lequel ladite charge est mise en contact avec un ou plusieurs catalyseurs inorganiques de déshydratation et une ou plusieurs sources de chlorure en présence d'au moins un solvant polaire aprotique pris seul ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa.

Description

Domaine technique de l'invention
L’invention concerne un procédé de transformation de sucres et en particulier d’hexoses en 5hydroxyméthylfurfural en présence de catalyseurs inorganique de déshydratation et d’une source de chlorure en présence d’au moins un solvant polaire aprotique.
Art antérieur
Le 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) est un composé dérivé de la biomasse qui peut être valorisé dans de nombreux domaines notamment en tant que précurseur de principes actifs en pharmacie, en agrochimie ou en chimie de spécialité. Son intérêt réside ces dernières années dans son utilisation comme précurseur de l’acide furanedicarboxylique (FDCA) qui est utilisé comme substitut à l’acide téréphthalique en tant que monomère pour la production de fibres polyesters ou de plastiques de commodité.
La production de 5-HMF par déshydratation d’hexoses est connue depuis de nombreuses années et a fait l’objet d’un nombre important de travaux de recherches. D’une part, la déshydratation du glucose ou du fructose en 5-HMF est décrite en présence de solvant polaire aprotique, par exemple le diméthylsulfoxyde DMSO ou la N-méthyl-pyrrolidone NMP, en présence de catalyseur acide hétérogène, c’est-à-dire des catalyseurs supportés insolubles dans le milieu réactionnel comme des silices sulfoniques décrites par Bao et al., Catal. Commun. 2008, 9, 1383, avec des performances correspondant à des rendements en 5-HMF d’environ 70%. D’autre part, la déshydratation du glucose ou du fructose en 5-HMF est décrite, par exemple dans les demandes de brevets US 2014/0235881, US 2014/0357878 et US 2015/0045576 en présence de solvant polaire protique, par l’exemple l’eau ou l’éthanol, en présence de catalyseurs acides hétérogènes ou homogènes, c’est-à-dire pour ces derniers qu’ils sont solubles dans le milieu réactionnel, avec formation de sous-produits de la famille des acides carboxyliques, des esters et des éthers comme l’acide lévulinique et ses esters, l’acide formique et ses esters ainsi que les dérivés alcoxylés du 5-HMF comme le 5-éthoxyméthylfurfural. L’obtention de ces produits nuit au rendement, et imposent des étapes supplémentaires de séparation et purification coûteuses diminuant la rentabilité économique du procédé.
Il existe donc un besoin de développement de nouveaux procédés de transformation sélective de sucres en 5-HMF permettant d’obtenir de meilleurs rendements en limitant la formation de sousproduits non désirés.
De manière surprenante, la demanderesse a mis en évidence que la mise en contact de sucres avec un ou plusieurs catalyseurs inorganiques de déshydratation et une ou plusieurs sources de chlorure en présence d’au moins un solvant polaire aprotique permettait d’augmenter significativement les rendements en 5-HMF en limitant la formation de sous-produits non désirés par rapport aux catalyseurs inorganiques de déshydratation utilisés sans source de chlorure.
L’invention concerne donc un procédé de production de 5-hydroxyméthylfurfural à partir de sucres utilisant un catalyseur inorganique de déshydratation en association avec une source de chlorure en présence d’au moins un solvant polaire aprotique.
Objet de l'invention
Un objet de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de transformation d’une charge comprenant au moins un sucre en 5-hydroxyméthylfurfural, dans lequel ladite charge est mise en contact avec un ou plusieurs catalyseurs acides inorganiques et une ou plusieurs sources de chlorure en présence d'au moins un solvant polaire aprotique pris seul ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à unepression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa.
Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de transformation de sucres en 5hydroxyméthylfurfural (5-HMF) permettant d’augmenter le rendement en 5-HMF et de limiter la formation de sous-produits non désirés comme les produits de la famille des acides carboxyliques, des esters, des éthers et des humines. Les humines sont des produits secondaires de condensation en milieu acide tels que les polyfuranes.
Définitions et Abréviations
Il est précisé que, dans toute cette description, l’expression « compris(e) entre ... et ...» doit s’entendre comme incluant les bornes citées.
On entend par catalyseur acide inorganique de déshydratation tout catalyseur choisi parmi les acides de Bronsted et les acides de Lewis, homogènes ou hétérogènes, susceptibles d’induire des réactions de déshydratations comme celles de sucres en 5-hydroxyméthylfurfural.
On entend par source de chlorure tout composé de formule générale QyClz dans laquelle Q peut représenter un hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi les groupes 1 et 2 de la classification périodique ou un cation organique choisi parmi la famille des ammoniums, phosphonium et guanidinium.
On entend par catalyseur inorganique, un catalyseur dans lequel la fonction acide responsable de l’activité catalytique de déshydratation n’est pas liée à une chaîne hydrocarbonée par une liaison covalente.
On entend par catalyseur homogène, un catalyseur soluble dans le milieu réactionnel.
On entend par catalyseur hétérogène, un catalyseur insoluble dans le milieu réactionnel.
On entend par catalyseur acide de Bronsted inorganique, un catalyseur acide de Bronsted ne contenant pas d’atomes de carbone.
On entend par catalyseur acide de Lewis inorganique, un catalyseur acide de Lewis contenant un atome de la famille des métaux ou des lanthanides.
On entend par groupement alkyle, une chaîne hydrocarbonée saturée entre 1 et 20 atomes de carbones, linéaire ou ramifiée, et non cyclique, cyclique ou polycyclique.
On entend par alkényles, une chaîne hydrocarbonée entre 1 et 20 atomes, comprenant au moins une insaturation, linéaire ou ramifiée, cyclique ou non cyclique.
On entend par groupement aryle, un groupement aromatique, mono ou polycyclique, fusionné ou non, comprenant entre 5 et 30 carbones.
On entend par groupement hétéroaryle, un groupement aromatique comprenant entre 4 et 30 atomes de carbone et au moins au sein d’au moins un noyau aromatique, un hétéroatome choisi parmi, l’oxygène, le soufre, l’azote.
On entend par halogénure d’alkyle, un alkyle substitué par au moins un atome d’halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l’iode.
On entend par halogénure espèce anionique d’un atome d’halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l’iode.
On entend par solvant aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant et dont tous les hydrogènes sont portés par des atomes de carbone.
On entend par solvant polaire, une molécule jouant le rôle de solvant dont le moment dipolaire μ exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesuré à 25°C.
On entend donc par solvant polaire aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant dont tous les hydrogènes sont portés par des atomes de carbone et dont le moment dipolaire μ exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesuré à 25°C.
Description sommaire de l’invention
Avantageusement le procédé selon l’invention est un procédé de transformation d’une charge comprenant au moins un sucre en 5-hydroxyméthylfurfural, ladite charge est mise en contact avec au moins un catalyseur inorganique de déshydratation et au moins une source de chlorure de formule générale (III) QyClz en présence d’au moins un solvant polaire aprotique, à une température comprise entre 30°C et 200°C et une pression comprise entreO,1 et 10 MPa, dans lequel
Q est choisi parmi un hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi les groupes 1 et 2 de la classification périodique ou un cation organique choisi parmi la famille des ammoniums, phosphonium, guanidinium.
y est compris entre 1 et 10, z est compris entre 1 et 10.
Description détaillée de l'invention
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
La charge
La charge traitée dans le procédé selon l'invention est une charge comprenant au moins un sucre, de préférence choisi parmi les oligosaccharides et les monosaccharides, seuls ou en mélange.
Par monosaccharide, on désigne les composés correspondant à la formule générale (la) C6(H2O)6 ou C6H12O6. De préférence, les monosaccharides sont choisis parmi le glucose, le mannose et le fructose, pris seuls ou en mélange.
Par oligosaccharide, on désigne
- les composés ayant pour formule brute (Ib) C6nH10n+2O5n+i dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 10, les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant identiques ou non, et
- les composés ayant pour formule brute (le) (Ο6ΓΤ1Η10π+2θ5ΓΤ1+ι)(Ο5ρΗ8ρ+2θ4ρ+ι) dans laquelle m et p sont indépendamment des entiers compris entre 1 et 10, les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant identiques ou non.
Les oligosaccharides sont de préférence choisis parmi les oligomères d’hexoses ou de pentoses et d'hexoses, de préférence parmi les oligomères d’hexoses. Ils peuvent être obtenus par hydrolyse partielle de polysaccharides issus de ressources renouvelables tels que l'amidon, l'inuline, la cellulose ou l'hémicellulose, éventuellement issus de la biomasse lignocellulosique. L’explosion à la vapeur de la biomasse lignocellulosique est un procédé d’hydrolyse partielle de la cellulose et de l’hémicellulose contenues dans la biomasse lignocellulosique produisant un flux d’oligo- et monosaccharides.
De préférence les oligosaccharides sont choisis parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l’isomaltose, l’inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de l’hydrolyse desdits polysaccharides issus de l’hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose, pris seuls ou en mélange.
De préférence, la charge est choisie parmi le saccharose, le fructose et le glucose, pris seuls ou en mélange. De manière très préférée, ladite charge est choisie parmi le fructose et le glucose, pris seuls ou en mélange.
Les catalyseurs de déshydratation
Conformément à l'invention, ladite charge est mise en contact dans le procédé avec au moins un catalyseur inorganique de déshydratation choisi parmi les acides inorganiques de Bronsted homogènes et les acides inorganiques de Lewis, homogènes ou hétérogènes, apte à catalyser la déshydratation de la charge en 5-hydroxyméthylfurfural.
De préférence, le catalyseur inorganique de déshydratation est choisi parmi les acides inorganiques de Bronsted homogènes suivants : HF, HCl, HBr, Hl, H2SO3, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO2, HNO3, H2WO4, H4SiW12O40, H3PW12O40, (NH4)6(W12O40).xH2O, H4SîMoi2O40, H3PMoi2O40, (NH4)6Mo7O24.xH2O, H2MoO4, HReO4, H2CrO4, H2SnO3, H4SiO4, H3BO3, HCIO4, HBF4, HSbF5, HPF6, H2FO3P, CISO3H, FSO3H, HN(SO2F)2 et HIO3. De manière préférée, les acides inorganiques de Bronsted sont choisis dans liste suivante : H2SO4, H3PO4, HNO3.
De préférence, le catalyseur inorganique de déshydratation est choisi parmi les acides inorganiques de Lewis homogènes répondant à la formule générale (II) MOXP, solvatés ou non, dans laquelle
M est un atome choisi parmi les atomes des groupes 3 à 16, de préférence 6 à 13, de la classification périodique, lanthanides inclus, et de préférence parmi B, Al, Fe, Zn, Sn, Cr, Ce Er, et de manière préférée parmi Al, Sn, Cr, o est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5, et de manière préférée entre 1 et 2, p est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5, et de manière préférée entre 1 et 3, et
X est un anion choisi parmi les hydroxydes, les halogénures, les nitrates, les carboxylates, les halogénocarboxylates, les acétylacétonates, les alcoolates, les phénolates, substitués ou non, les sulfates, les alkylsulfates, les phosphates, les alkylphosphates, les halogénosulfonates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, les arènesulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, de manière préférée, X est choisi parmi les halogénures, les sulfates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où o est supérieur à 1.
De manière très préférée, les acides inorganique de Lewis homogènes sont choisis parmi BF3, AICI3, AI(OTf)3, FeCI3, ZnCI2, SnCI2, CrCI3, CeCI3 et ErCI3. De manière très préférée, l’acide inorganique de Lewis homogène est AICI3.
Les acides inorganiques de Lewis hétérogènes sont choisis parmi les oxydes simples ou mixtes des composés choisis parmi le silicium, l’aluminium, le zirconium, le titane, le niobium, le tungstène, dopés ou non par un élément choisi parmi l’étain, le tungstène et l’hafnium et parmi les phosphates des métaux, lesdits métaux étant choisis parmi le niobium, le zirconium, le tantale, l’étain et le titane. De manière préférée, les acides de Lewis hétérogènes sont choisis parmi les oxydes de zirconium, les oxydes de titane, les oxydes mixtes d’aluminium et de silicium dopé à l’étain comme la zéolithe Sn-β ou la silice mésostructurée Sn-MCM-41, les phosphates d’étain et de titane.
Les sources de chlorures
Conformément à l'invention, en association avec le ou les catalyseurs inorganiques de déshydratation définis précédemment, ladite charge est mise en contact dans le procédé selon l'invention avec une ou plusieurs sources de chlorure de formule générale (III) QyClz dans laquelle
Q est choisi parmi un hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi les groupes 1 et 2 de la classification périodique ou un cation organique choisi parmi la famille des ammoniums, phosphonium, guanidinium.
y est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5 et de manière préférée entre 1 et 2 ;
z est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5 et de manière préférée entre 1 et 2 ;
De préférence Q est un cation choisi parmi H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, Sr, Ba, de manière préférée parmi H, Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ba, et de manière très préférée parmi Li, Na, K, Mg, Ca.
Dans le cas où Q est un cation organique choisi parmi la famille des ammoniums, la source de chlorure est choisie parmi les composés répondant à la formule générale (Ilia) Rl ® ®
M-*2 ci (Ilia) :
dans laquelle R-ι à R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi • les groupements alkyles comprenant de 1 à 20 carbones, éventuellement substitués par au moins un groupement choisi dans la liste suivante : aldéhyde -C(O)H, cétone -C(O)R”, acide carboxylique -COOH, ester -COOR”, hydroxyméthyle -CH2OH, éther -CH2O R”, halogénée -CH2X avec X = Cl, Br, I • les groupements aryles comprenant de 5 à 20 carbones, éventuellement substitués par au moins un groupement choisi dans la liste suivante : aldéhyde -C(O)H, cétone -C(O)R”, acide carboxylique -COOH, ester -COOR”, hydroxyméthyle -CH2OH, éther -CH2O R”, halogénée -CH2X avec X = Cl, Br, I.
• dans lesquels R” est un groupement alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 et de manière préférée de 1 à 6.
De manière préférée, les groupements R! à R4, identiques ou différents, de préférence linéaires, sont choisis indépendamment parmi les groupements alkyles comprenant de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 8, de préférence entre 1 et 6, et de manière préférée de 1 à 4 atomes de carbone.
De préférence, lesdits groupements Ri à R4 sont choisis parmi les alkyles substitués par au moins un groupement choisis parmi -OH, et -COOH.
De préférence, lesdit groupements R! à R4 sont choisis indépendamment parmi les groupements nbutyle, méthyle, n-octyle, l’hydroxyméthyle, l’hydroxyéthyle, l’hydroxypropyle, l’hydroxybutyle, CH2COOH, -CH2CH2COOH et CH2CH2CH2COOH, de manière préféré parmi les groupements méthyle, hydroxyéthyle et -CH2CH2COOH.
De manière très préférée, les ammoniums sont choisis parmi le chlorure de trioctylméthylammonium ([(CH3(CH2)7)3(CH3)N+Cr]), le chlorure de choline ([((CH3)3NCH2CH2OH)+Cl·]) , chlorure de bétaïne ([((CH3)3NCH2COOH)+Cl·]), et le chlorure de tétraméthylammonium ([(CH3)4N+CID.
Dans le cas où Q est un cation organique choisi parmi la famille des chlorures de guanidinium, la source de chlorure est choisie parmi les composés répondant à la formule générale (lllb)
R,a .. Ro
R ©77 (lllb) :
dans laquelle les groupements R5 à R-io, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi l’hydrogène, les groupements alkyles et aryles.
De préférence, les groupements R5 à Rio, identiques ou différents, sont choisis parmi l’hydrogène, les groupements alkyles, de préférence linéaires, comprenant de 1 à 15 atomes de carbones, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone et de manière préférée de 1 à 6 atomes de carbone.
De manière très préférée, les groupements R5 à Rio, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi l’hydrogène, les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle.
De préférence, les groupements R5 à R10, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements aryles comprenant entre 5 et 20 atomes de carbone.
De préférence, dans le cas où Q est un cation organique choisi parmi la famille des guanidiniums, la source de chlorure est le chlorure de guanidinium et le chlorure de hexaméthylguanidinium.
Dans le cas où Q est un cation organique choisi parmi la famille des phosphoniums, la source de chlorure est choisie parmi les composés répondant à la formule générale (Ille)
R ® 0
Γ\-ί ί
Ri4\ I /R12 Cl
I (lllc) R13 dans laquelle Rn à R14, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi les groupements alkyles, aryles et les groupements phosphazènes de formule générale (llld)
Figure FR3071497A1_D0001
où R15 est un groupement alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5, et q un entier compris entre 0 et 10.
De préférence, Rn à R14, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyles, de préférence linéaires, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
De préférence, les groupements Rn à R14, identiques ou différents, sont choisi parmi • un groupement phosphazène caractérisé par R15 = méthyle et q = 1, • un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle.
De préférence, dans le cas où Q est un cation organique choisi parmi la famille des phosphoniums, la source de chlorure est le chlorure de tetraéthylphosphonium et le chlorure de tetra(nbutyl)phosphonium.
Avantageusement, l’utilisation de source chlorure dans un procédé de transformation conformément à l’invention permet de limiter la formation de sous-produits non désirés comme les produits de la famille des acides carboxyliques, des esters, des éthers et des humines.
Procédé de transformation
Conformément à l'invention, le procédé de transformation de la charge comprenant au moins un sucre est mis en oeuvre dans une enceinte réactionnelle en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant un solvant polaire aprotique ou un mélange de solvants polaires aprotiques, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression conprise entre 0,1 MPa et 10 MPa.
Le procédé peut être mis en oeuvre dans une enceinte réactionnelle comprenant au moins un solvant polaire aprotique et dans laquelle ladite charge est mise en présence d’un ou plusieurs catalyseurs de déshydratation et d’une ou plusieurs sources de chlorure.
Conformément à l'invention, le procédé opère en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant un solvant polaire aprotique ou un mélange de solvants polaires aprotiques.
Les solvants polaires aprotiques sont avantageusement choisis parmi tous les solvants polaires aprotiques dont le moment dipolaire exprimé en Debye (D) est supérieur ou égal à 2,00. De préférence, les solvants polaires aprotiques sont choisis parmi la pyridine (2,37), la butan-2-one (5,22), l’acétone (2,86), l’anhydride acétique (2,82), la /V,/V,/V',/V-tétraméthylurée (3,48), le benzonitrile (4,05), l’acétonitrile (3,45), la méthyléthylcétone (2,76), le propionitrile (3,57), l’hexaméthylphosphoramide (5,55), le nitrobenzène (4,02), le nitrométhane (3,57), le N,Ndiméthylformamide (3,87), le /V,/V-diméthylacétamide (3,72), le sulfolane (4,80), la /V-méthylpyrrolidone (4,09), le diméthylsulfoxyde (3,90), le propylène carbonate (4,94) et la γ-valérolactone (4,71) seuls ou en mélange.
De préférence, les solvants polaires aprotiques sont avantageusement choisis parmi l’acétone, le N,Ndiméthylformamide, le /V,/V-diméthylacétamide, le sulfolane, la /V-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la γ-valérolactone seuls ou en mélange.
De manière préférée, les solvants polaires aprotiques sont avantageusement choisis parmi le N,Ndiméthylacétamide, la /V-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, et la γ-valérolactone seuls ou en mélange.
De préférence, ledit procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 40°C et 175°C, de préférence entre 50 et 120°C, de manière préférée entre 60 et 100°C et de manière très préférée entre 65 et 90°C, et à une pression comprise entre0,1 MPa et 8 MPa et de manière préférée entre 0,1 et 5 MPa.
Généralement le procédé peut être opéré selon différents modes de réalisation. Ainsi, le procédé peut avantageusement être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. On peut opérer dans une enceinte réactionnelle fermée ou en réacteur semi-ouvert.
Le ou les catalyseurs inorganiques de déshydratation sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d’une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 200, de préférence entre 1 et 150.
La ou les sources de chlorure sont introduites dans l'enceinte réactionnelle à raison d’une quantité correspondant à un rapport massique charge/source(s) de chlorure compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 800, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 400.
La charge est introduite dans le procédé à raison d’une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge compris entre 0,1 et 200, de préférence entre 0,3 et 100 et encore préférentiellement entre 1 et 50.
Si on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge massique/masse de catalyseur(s)) est comprise entre 0,01 et 10 h-1, de préférence entre 0,02 et 5 h-1 de préférence entre 0,03 et 2 h’1.
A la fin de la réaction, le catalyseur de déshydratation et la source de chlorure peuvent être facilement récupérés par précipitation, distillation, extraction ou lavage.
Les produits obtenus et leur mode d’analyse
Le produit obtenu sélectivement par le procédé de transformation selon l'invention est le 5hydroxyméthylfurfural (5-HMF).
A l'issue de la réaction mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention, le milieu réactionnel est analysé par chromatographie phase gaz (GC) pour déterminer la teneur en 5-HMF en présence d’un étalon interne et par chromatographie ionique pour déterminer la conversion de la charge en présence d’un étalon externe et pour quantifier les produits non désirés comme l’acide lévulinique et l’acide formique. Les humines sont quantifiées par différence de bilan carbone avec le carbone introduit initialement.
EXEMPLES
Les exemples ci-dessous illustrent l’invention sans en limiter la portée.
Dans les exemples ci-dessous, le glucose et le fructose utilisés comme charge sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire.
Le chlorure d’aluminium noté AICI3, le chlorure de lithium noté LiCI, le chlorure de potassium noté KCI, le bromure de lithium noté LiBr, le fluorure de lithium noté LiF, chlorure de choline noté ChCI, chlorure de bétaïne noté BetC, chlorure de tétraméthylammonium noté TMACI, et lediméthylsulfoxyde, noté DMSO dans les exemples ci-dessous sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire.
Le diméthylsulfoxyde, noté DMSO dans les exemples, utilisé comme solvant polaire aprotique, est commercial et utilisé sans purification supplémentaire.
Pour les exemples 1 à 8 de transformation de sucres en 5-HMF, le rendement molaire en 5-HMF est calculé par le rapport entre le nombre de moles de 5-HMF obtenu et le nombre de moles de charge sucre engagé.
Les procédés des exemples de 1 à 10 sont mis en oeuvres à 0,1 MPa.
Exemple 1 : Transformation du fructose mettant en œuvre le chlorure d’aluminium seul dans le DMSO (non conforme)
Le chlorure d’aluminium (0,045 g, 0,19 mmol) est ajouté à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 111. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d’un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l’eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6 h est de 62%. Le rendement en humines non désirées est de 30%.
Exemple 2 : Transformation du fructose mettant en œuvre le chlorure de lithium seul dans le DMSO (non conforme)
Le chlorure de lithium (0,008 g, 0,19 mmol) est ajouté à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 111. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 1 bar pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d’un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dais l’eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, par chromatographie ionique et par chromatographie d’exclusion stérique. Le rendement molaire en 5HMF après 6 h est de 0%.
Exemple 3 : Transformation du fructose mettant en œuvre le chlorure de potassium seul dans le DMSO (non conforme)
Le chlorure de potassium (0,014 g, 0,19 mmol) est ajouté à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 111. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d’un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l’eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6 h est de 0%.
Exemple 4 : Transformation du fructose mettant en œuvre le chlorure d’aluminium et le chlorure de lithium dans le DMSO (conforme)
Le chlorure d’aluminium (0,045 g, 0,19 mmol) et le chlorure de lithium (0,008 g, 0,19 mmol) sont ajoutés à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 111. Le rapport massique charge/source de chlorure est de 250. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d’un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l’eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6 h est de 79%. Le rendement en humines non désirées est de 12%.
Exemple 5 : Transformation du fructose mettant en œuvre le chlorure d’aluminium et le chlorure de potassium dans le DMSO (conforme)
Le chlorure d’aluminium (0,045 g, 0,19 mmol) et le chlorure de potassium (0,014 g, 0,19 mmol)sont ajoutés à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 111. Le rapport massique charge/source de chlorure est de 140. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d’un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l’eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6 h est de 75%. Le rendement en humines non désirées est de 15%.
Exemple 6 : Transformation du fructose mettant en œuvre le chlorure d’aluminium et le chlorure de choline dans le DMSO (conforme)
Le chlorure d’aluminium (0,045 g, 0,19 mmol) et le chlorure de choline (0,027 g, 0,19 mmol) sont ajoutés à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 111. Le rapport massique charge/source de chlorure est de 74. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d’un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l’eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6 h est de 78%. Le rendement en humines non désirées est de 12%.
Exemple 7 : Transformation du fructose mettant en œuvre le chlorure d’aluminium et le chlorure de bétaïne dans le DMSO (conforme)
Le chlorure d’aluminium (0,045 g, 0,19 mmol) et le chlorure de choline (0,029 g, 0,19 mmol) sont ajoutés à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 111. Le rapport massique charge/source de chlorure est de 69. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d’un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l’eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6 h est de 80%. Le rendement en humines non désirées est de 10%.
Exemple 8 : Transformation du fructose mettant en œuvre le chlorure d’aluminium et le chlorure de tétraméthylammonium dans le DMSO (conforme)
Le chlorure d’aluminium (0,045 g, 0,19 mmol) et le chlorure de tétraméthylammonium (0,021 g, 0,19 mmol) sont ajoutés à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 111. Le rapport massique charge/source de chlorure est de 95. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d’un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l’eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6 h est de 80%. Le rendement en humines non désirées est de 10%.
Exemple 9 : Transformation du fructose mettant en œuvre le chlorure d’aluminium et le bromure de lithium dans le DMSO (non conforme)
Le chlorure d’aluminium (0,045 g, 0,19 mmol) et le chlorure de lithium (0,016 g, 0,19 mmol) sont ajoutés à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 111. Le rapport massique charge/source de bromure est de 125. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d’un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l’eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6 h est de 63%. Le rendement en humines non désirées est de 32%.
Exemple 10 : Transformation du fructose mettant en œuvre le chlorure d’aluminium et le fluorure de lithium dans le DMSO (non conforme)
Le chlorure d’aluminium (0,045 g, 0,19 mmol) et le fluorure de lithium (0,005 g, 0,19 mmol) sont ajoutés à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 111. Le rapport massique charge/source de fluorure est de 400. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d’un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l’eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6 h est de 0%.
Exemple Charge Catalyseur de déshydratation Source de chlorure Rendement 5HMF (%) Rendement produits non désirés (%)
1 (non conforme) Fructose AICI3 - 63 Humines 26
2 (non conforme) Fructose - LiCI 0 -
3 (non conforme) Fructose - KCI 0 -
4 (conforme) Fructose AICI3 LiCI 77 Humines 12
5 (conforme) Fructose AICI3 KCI 74 Humines 15
6 (conforme) Fructose AICI3 ChCI 78 Humines 12
7 (conforme) Fructose AICI3 BetCI 81 Humines 10
8 (conforme) Fructose AICI3 TMACI 79 Humines 10
9 (conforme) Fructose AICI3 LiBr 61 Humines 32
10 (conforme) Fructose AICI3 LiF 0 -
Tableau 1
Le rendement en 5-HMF obtenu par le procédé selon l’invention est supérieur dans le cas de l’association d’un catalyseur inorganique de déshydratation comme l’AICI3 et d’une source de chlorure comme LiCI, KCI, ChCI, BetCI ou TMACI dans un solvant polaire aprotique comparativement au catalyseur de déshydratation pris seul ou à la source de chlorure prise seule.
La formation de produits non désirés comme les humines est inférieure dans le cas de de l’association d’un catalyseur inorganique de déshydratation comme l’AICI3 et d’une source de chlorure comme LiCI, KCI, ChCI, BetCI ou TMACI dans un solvant polaire aprotique selon l’invention comparativement au catalyseur de déshydratation pris seul.
Le rendement en 5-HMF est supérieur dans le cas de l’association d’un catalyseur inorganique de 10 déshydratation comme l’AICI3 et d’une source de chlorure comme LiCI, KCI, ChCI, BetCI ou TMACI dans un solvant polaire aprotique selon l’invention comparativement à l’association d’un catalyseur de déshydratation en association avec une source de bromure LiBr ou une source de fluorure LiF.
Il paraît donc de manière inattendue qu’il est nettement avantageux d’utiliser des catalyseurs de déshydratation en association avec une source de chlorure dans un solvant polaire aprotique selon 15 l’invention pour la transformation de sucres en 5-HMF.

Claims (15)

1. Procédé de transformation d’une charge comprenant au moins un sucre en 5hydroxyméthylfurfural, ladite charge est mise en contact avec au moins un catalyseur inorganique de déshydratation et au moins une source de chlorure de formule générale (III) QyClz en présence d’au moins un solvant polaire aprotique, à une température comprise entre 30°C et200°C et une pression comprise entre 0,1 et 10 IVPa, dans lequel
Q est choisi parmi un hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi les groupes 1 et 2 de la classification périodique ou un cation organique choisi parmi la famille des ammoniums, phosphonium, guanidinium.
y est compris entre 1 et 10, z est compris entre 1 et 10.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge est choisie parmi les oligosaccharides et les monosaccharides, seuls ou en mélange.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge est choisie parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l’isomaltose, l’inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de l’hydrolyse desdits polysaccharides issus de l’hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose, pris seuls ou en mélange.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les catalyseurs de déshydratation sont choisis indépendamment parmi les acides inorganiques de Bronsted homogènes et les acides inorganiques de Lewis, homogènes ou hétérogènes.
5. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le ou les acides inorganiques de
Bronsted sont choisis parmi HF, HCl, HBr, Hl, H2SO3, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO2, HNO3, H2WO4, H4SiW12O40, H3PW12O40, (NH4)6(W12O40).xH2O, H4SiMo12O40, H3PMo12O40, (NH4)6Mo7O24.xH2O, H2MoO4, HReO4, H2CrO4, H2SnO3, H4SiO4, H3BO3, HCIO4, HBF4, HSbF5, HPF6, H2FO3P, CISO3H, FSO3H, HN(SO2F)2 et HIO3.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les acides inorganiques de Lewis homogènes sont choisis parmi les composés de formule générale à la formule générale (II) MOXP, solvatés ou non, dans laquelle
M est un atome choisi parmi les atomes des groupes 3 à 16, de préférence 6 à 13, de la classification périodique, lanthanides inclus, o est un nombre entier compris entre 1 et 10, , p est un nombre entier compris entre 1 et 10, et
X est un anion choisi parmi les hydroxydes, les halogénures, les nitrates, les carboxylates, les halogénocarboxylates, les acétylacétonates, les alcoolates, les phénolates, substitués ou non, les sulfates, les alkylsulfates, les phosphates, les alkylphosphates, les halogénosulfonates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, les arènesulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles,
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la source de chlorure de formule générale (III) QyClz est choisie parmi les composés dans lesquels Q est choisi parmi un hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, Sr, Ba.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la source de chlorure est choisie parmi les composés répondant à la formule générale (Ilia)
R-i ® ® r4^r2 ci (Ilia) : R3 dans laquelle Rt à R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi • les groupements alkyles comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par au moins un groupement choisi dans la liste suivante : aldéhyde -C(O)H, cétone -C(O)R”, acide carboxylique -COOH, ester -COOR”, hydroxyméthyle -CH2OH, éther -CH2OR”, halogénée-CH2X, • les groupements aryles comprenant entre 5 et 20 atomes de carbone éventuellement substitués par au moins un groupement choisi dans la liste suivante : aldéhyde -C(O)H, cétone -C(O)R”, acide carboxylique -COOH, ester -COO R”, hydroxyméthyle -CH2OH, éther -CH2O R”, halogénée -CH2X, où
R” est un groupement alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, et
X est choisi parmi Cl, Br, I.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la source de chlorure est choisie parmi les composés répondant à la formule générale (lllb) (lllb) :
R10'n'R9 r5.
© r6 dans laquelle les groupements R5 à R10, identiques ou différents, sont choisis indépendamment
5 parmi les groupements alkyles comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, et aryles comprenant entre 5 et 20 atomes de carbone.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la source de chlorure est choisie parmi les composés répondant à la formule générale (lllc) (Hic)
10 dans laquelle Ru à Ru, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi • les groupements alkyles, • les groupements aryles,
Rl5x. ,^Ri5
Rl5 ;N-(—γν—)Ris r q • les groupements phosphazènes de formule générale 15 15 où R15 est un groupement alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et q un entier compris entre 0 et 10.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les solvants polaires aprotiques sont choisis parmi tous les solvants polaires aprotiques dont le moment dipolaire exprimé en Debye (D) est supérieur ou égal à 2,00.
12. Procédé selon la revendication précédente dans au moins un solvant polaire aprotique, seul ou en mélange est choisi parmi la pyridine, la butan-2-one, l’acétone, l’anhydride acétique, la Λ/,Λ/,Λ/',Λ/'-tétraméthylurée, le benzonitrile, l’acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l’hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le A/,A/-diméthylformamide, le N,N-
5 diméthylacétamide, le sulfolane, la /V-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la γ-valérolactone.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge est introduite dans le procédé à raison d’une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge compris entre 0,1 et 200.
10
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les catalyseurs de déshydratation sont introduits dans l’enceinte réactionnelle à raison d’une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur(s) compris entre 1 et 1000.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la ou les sources de chlorure sont introduites dans l’enceinte réactionnelle à raison d’une quantité correspondant à 15 un rapport massique charge/source(s) de chlorure compris entre 1 et 1000.
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