CN106995423A - 一种从果糖制备5‑甲酰氧基甲基糠醛的方法 - Google Patents

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熊彩霞
唐兴
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Abstract

一种从果糖制备5‑甲酰氧基甲基糠醛的方法，涉及5‑甲酰氧基甲基糠醛，具体步骤为：将果糖和氯化胆碱混合于反应容器中，以盐酸为催化剂，以极性有机溶剂为反应萃取剂，加热反应。反应完毕后自然冷却，将反应液取出，并加入一定量的无水甲酸于反应液中，继续加热反应。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，用萃取剂连续萃取残余物，合并萃取剂，减压蒸馏回收萃取剂。在一定条件下精馏残余液，使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤馏出物，无水硫酸镁干燥后得到5‑甲酰氧基甲基糠醛，其纯度高于99％。该方法反应条件温和，反应体系绿色、可重复利用，投料量高，得率高，为制备5‑甲酰氧基甲基糠醛提供了一种新途径，进一步提高了生物质原料的附加值。

Description

一种从果糖制备5-甲酰氧基甲基糠醛的方法
技术领域
本发明涉及5-甲酰氧基甲基糠醛，尤其是涉及一种从果糖制备5-甲酰氧基甲基糠醛的方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(5-HMF)凭借其独特的化学结构，被认为是最具有发展前景的平台化学品，可以转化成各种具有高附加值的呋喃类物质，如2，5-二甲基呋喃(DMF)、2，5-呋喃二甲醇(FDM)、2，5-呋喃二甲醛(DFF)、2，5-呋喃二甲酸(FDCA)等。HMF在化工领域应用广泛，备受关注，其研究主要集中在得率的提高和分离纯化等方面。研究发现，离子液体是一种有效的制备5-HMF的反应介质，以果糖为原料，5-HMF得率可达90％以上，但其成本高，制备的5-HMF难以分离纯化。近年来，低共熔体(DES)由于与离子液体有相似性质，催化及反应性能良好，且具有价廉，绿色可回收等优势，在生物质转化领域被广泛研究，特别是制备5-HMF方面，并且获得良好成效。DES由一个氢键供体(HBD)和一个氢键受体(HBA)组成，这种独特的性质使得来源广泛的的可再生的果糖可作为氢键供体，既是组分，也是反应物；而含有季铵阳离子的氯化胆碱(ChCl)常作为氢键受体。另外，DES可以允许高浓度的原料投入，这对工业生产具有重要意义。
相比于5-HMF，另一种新颖的生物质平台化合物，5-甲酰氧甲基糠醛(5-formyloxymethylfurfura，FMF)，可通过5-HMF衍生转化制备，分子中含有一个甲酰氧基和一个醛基，并且化学反应活性较好，可以替代5-HMF转化为其它高附加值的平台化学品，尤其是因性质比5-HMF更加稳定，可通过精馏分离纯化，工艺成本低，极具替代5-HMF成为新一代平台化合物的潜力。有文献报道，与FMF是类似的化学品，5-乙酰氧甲基糠醛(AMF)，由5-氯甲基糠醛和乙酸盐制备得到，其性质稳定，疏水性增强，并且可以有效地转化为FDCA和FDM等化学品。目前关于FMF的制备工艺的公开报道很少，中国专利CN104829564B公开了一种温和快速制备FMF的方法，其以来源广泛的纤维素、葡萄糖为反应物，溴化钠为催化剂，甲酸溶液为反应溶剂。反应物、催化剂与溶剂混合于反应容器中进行加热反应，反应条件为100～200℃、1～10h。反应结束后减压蒸馏回收溶剂，对残余物进行水洗，然后用甲苯或乙酸乙酯对残留物进行萃取，减压蒸馏回收萃取溶剂，得到蒸馏物后再进行水洗，即得5-甲酰氧基甲基糠醛产品，其纯度达到99％以上。该方法的原料来源广泛，工艺过程简单，但需要使用大量的催化剂溴化钠，并且投料量小，得率低。由于5-HMF在高温酸性条件下容易发生副反应，产生大量深褐色的副产物(胡敏素)，在甲酸体系直接“一锅法”将果糖转化为FMF，果糖脱水成5-HMF过程是整个反应的限制步骤，而5-HMF与甲酸酯化过程容易进行。
发明内容
本发明的目的在于提供反应条件温和、反应体系绿色、可重复利用、投料量高、得率高的一种从果糖制备5-甲酰氧基甲基糠醛的方法。
本发明包括以下步骤：
1)将果糖和氯化胆碱混合，得混合物A；
2)向混合物A加入极性有机溶剂作为反应溶剂，盐酸作为催化剂，加热反应，果糖/氯化胆碱DES体系与溶剂在反应过程中始终为两相，反应过程产生的5-HMF被萃取到上层溶剂中；
3)反应完毕后自然冷却，上层溶剂呈深黄色，将其取出得到反应溶液B，下层残留的副产物的氯化胆碱回收重复利用；
4)在溶液B中加入无水甲酸，加热反应后，减压蒸馏除去反应溶剂得到残余物C，使用萃取剂连续萃取残余物C，除去不溶的深色杂质，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂得到液体产物D；
5)对产物D精馏纯化，得到液体产物E后洗涤，除去酸性杂质，再使用无水硫酸镁干燥除水，得到纯度高于99％的5-甲酰氧基甲基糠醛。
在步骤2)中，所述极性有机溶剂可选自四氢呋喃、乙腈、甲基异丁基酮、甲酸乙酯等中的至少一种，所述极性有机溶剂的加入量为20～75mL/每克果糖；所述盐酸的质量百分比浓度可为38％。
在步骤4)中，所述无水甲酸与反应溶剂的体积比可为1︰4～2︰1；所述加热反应的温度可为60～120℃，加热反应的时间可为3～8h；所述萃取剂可选自甲基叔丁基醚和乙酸乙酯，或正己烷等中至少一种，所述甲基叔丁基醚和乙酸乙酯，与正己烷的体积比可为1︰1。
在步骤5)中，所述对产物D精馏纯化的条件可在压力2000Pa，温度为125～130℃下对产物D精馏纯化；所述洗涤可使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。
本发明以果糖为原料利用DES体系先合成中间产物5-HMF，再向分离得到的中间反应液中加入适量甲酸，使5-HMF与甲酸反应得到FMF产品。
本发明采用果糖/氯化胆碱DES体系，将果糖“两步法”转化为FMF，不仅可以大大提高果糖的投料量，同时利用DES体系，能够先将果糖高效地转化为5-HMF，并且使其稳定存在于有机溶剂中，减少了副产物的生成。整个反应条件温和，成本低，具有广阔的工业应用前景。
本发明的优点在于：
1、本发明以来源广泛、可再生的果糖为原料，采用无毒、可重复使用的氯化胆碱与果糖形成DES体系，投料量高，制备成本低。
2、本发明的第一步反应中使用超低浓度的盐酸催化果糖脱水为5-HMF，在第二步的酯化反应中甲酸同时作为反应物和酸性催化剂，整个反应过程不需要使用其他催化剂，反应条件绿色、温和，成本低。
3、相比于现有的甲酸体系“一锅法”制备FMF，本发明采用“两步法”DES体系使果糖有效地转化为5-HMF，并能稳定存在于反应溶剂中，减少副产物胡敏素的生成。
4、本发明使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤纯化产物，可以有效去除酸性杂质。
5、本发明所制备的5-甲酰氧基甲基糠醛的得率测定按高效气相色谱(GC)外标定量分析法。
附图说明
图1为本发明实施例制备5-羟甲基糠醛的流程图。
图2为本发明实施例的气相色谱图。
具体实施方式
以下实施例结合附图对本发明作进一步的描述。
实施例1
在50mL圆底烧瓶中加入1.08g氯化胆碱和0.27g果糖，适当振荡混匀。再加入10mL四氢呋喃和2μL盐酸(38％)。将烧瓶置于油浴锅中进行磁力搅拌，加热反应，温度为100℃，反应时间为4h。反应完毕后，自然冷却。取出上层反应液，加入无水甲酸(无水甲酸︰反应液体积比为1︰2)，油浴加热反应，温度100℃，反应6h。反应结束后，减压蒸馏除去反应溶剂，连续使用5mL甲基叔丁基醚萃取残余物数次，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂。在125～130℃，压力为2000Pa条件下精馏，使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤馏出物，无水硫酸镁干燥后得到5-甲酰氧基甲基糠醛。经GC测定，其纯度达到99％以上，产品摩尔得率为45.29％。
实施例2
在50mL圆底烧瓶中加入1.08g氯化胆碱和0.27g果糖，适当振荡混匀。再加入10mL乙腈和2μL盐酸(38％)。将烧瓶置于油浴锅中进行磁力搅拌，加热反应，温度为100℃，反应时间为4h。反应完毕后，自然冷却。取出上层反应液，加入无水甲酸(无水甲酸︰反应液体积比为1︰2)，油浴加热反应，温度100℃，反应6h。反应结束后，减压蒸馏除去反应溶剂，连续使用5mL甲基叔丁基醚萃取残余物数次，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂。在125～130℃，压力为2000Pa条件下精馏，使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤馏出物，无水硫酸镁干燥后得到5-甲酰氧基甲基糠醛。经GC测定，其纯度达到99％以上，产品摩尔得率为56.64％。
实施例3
在50mL圆底烧瓶中加入1.08g氯化胆碱和0.27g果糖，适当振荡混匀。再加入20mL甲基异丁基酮和2μL盐酸(38％)。将烧瓶置于油浴锅中进行磁力搅拌，加热反应，温度为100℃，反应时间为4h。反应完毕后，自然冷却。取出上层反应液，加入无水甲酸(无水甲酸︰反应液体积比为1︰4)，油浴加热反应，温度80℃，反应6h。反应结束后，减压蒸馏除去反应溶剂，连续使用5mL乙酸乙酯和正己烷(体积比为1︰1)的混合液萃取残余物数次，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂。在125～130℃，压力为2000Pa条件下精馏，使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤馏出物，无水硫酸镁干燥后得到5-甲酰氧基甲基糠醛。经GC测定，其纯度达到99％以上，产品摩尔得率为42.18％。
实施例4
在50mL圆底烧瓶中加入1.08g氯化胆碱和0.27g果糖，适当振荡混匀。再加入15mL甲酸乙酯和2μL盐酸(38％)。将烧瓶置于油浴锅中进行磁力搅拌，加热反应，温度为100℃，反应时间为4h。反应完毕后，自然冷却。取出上层反应液，加入无水甲酸(无水甲酸︰反应液体积比为1︰1)，油浴加热反应，温度120℃，反应3h。减压蒸馏除去反应溶剂，连续使用5mL乙酸乙酯和正己烷(体积比为1︰1)的混合液萃取残余物数次，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂。在125～130℃，压力为2000Pa条件下精馏，使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤馏出物，无水硫酸镁干燥后得到5-甲酰氧基甲基糠醛。经GC测定，其纯度达到99％以上，产品摩尔得率为46.18％。
实施例5
在50mL圆底烧瓶中加入1.08g氯化胆碱和0.27g果糖，适当振荡混匀。再加入5.4mL乙腈和2μL盐酸(38％)。将烧瓶置于油浴锅中进行磁力搅拌，加热反应，温度为100℃，反应时间为4h。反应完毕后，自然冷却。取出上层反应液，加入无水甲酸(无水甲酸︰反应液体积比为2︰1)，油浴加热反应，温度60℃，反应8h。减压蒸馏除去反应溶剂，连续使用5mL甲基叔丁基醚萃取残余物数次，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂。在125～130℃，压力为2000Pa条件下精馏，使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤馏出物，无水硫酸镁干燥后得到5-甲酰氧基甲基糠醛。经GC测定，其纯度达到99％以上，产品摩尔得率为52.68％。
实施例6
在50mL圆底烧瓶中加入1.08g氯化胆碱和0.27g果糖，适当振荡混匀。再加入20mL乙腈和2μL盐酸(38％)。将烧瓶置于油浴锅中进行磁力搅拌，加热反应，温度为100℃，反应时间为4h。反应完毕后，自然冷却。取出上层反应液，加入无水甲酸(无水甲酸︰反应液体积比为1︰2)，油浴加热反应，温度100℃，反应4h。减压蒸馏除去反应溶剂，连续使用5mL乙酸乙酯和正己烷(体积比为1︰1)的混合液萃取残余物数次，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂。在125～130℃，压力为2000Pa条件下精馏，使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤馏出物，无水硫酸镁干燥后得到5-甲酰氧基甲基糠醛。经GC测定，其纯度达到99％以上，产品摩尔得率为56.92％。
实施例7
在50mL圆底烧瓶中加入1.08g氯化胆碱和0.27g果糖，适当振荡混匀。再加入20mL四氢呋喃和2μL盐酸(38％)。将烧瓶置于油浴锅中进行磁力搅拌，加热反应，温度为100℃，反应时间为4h。反应完毕后，自然冷却。取出上层反应液，加入无水甲酸(无水甲酸︰反应液体积比为1︰3)，油浴加热反应，温度80℃，反应5h。减压蒸馏除去反应溶剂，连续使用5mL乙酸乙酯和正己烷(体积比为1︰1)的混合液萃取残余物数次，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂。在125～130℃，压力为2000Pa条件下精馏，使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤馏出物，无水硫酸镁干燥后得到5-甲酰氧基甲基糠醛。经GC测定，其纯度达到99％以上，产品摩尔得率为36.05％。
实施例8
在50mL圆底烧瓶中加入1.08g氯化胆碱和0.27g果糖，适当振荡混匀。再加入10mL甲酸乙酯和2μL盐酸(38％)。将烧瓶置于油浴锅中进行磁力搅拌，加热反应，温度为100℃，反应时间为4h。反应完毕后，自然冷却。取出上层反应液，加入无水甲酸(无水甲酸︰反应液体积比为2︰1)，油浴加热反应，温度100℃，反应5h。减压蒸馏除去反应溶剂，连续使用5mL乙酸乙酯和正己烷(体积比为1︰1)的混合液萃取残余物数次，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂。在125～130℃，压力为2000Pa条件下精馏，使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤馏出物，无水硫酸镁干燥后得到5-甲酰氧基甲基糠醛。经GC测定，其纯度达到99％以上，产品摩尔得率为36.05％。
实施例9
在50mL圆底烧瓶中加入1.08g氯化胆碱和0.27g果糖，适当振荡混匀。再加入10mL乙腈和2μL盐酸(38％)。将烧瓶置于油浴锅中进行磁力搅拌，加热反应，温度为100℃，反应时间为4h。反应完毕后，自然冷却。取出上层反应液，加入无水甲酸(无水甲酸︰反应液体积比为2︰1)，油浴加热反应，温度100℃，反应5h。减压蒸馏除去反应溶剂，连续使用5mL乙酸乙酯和正己烷(体积比为1︰1)的混合液萃取残余物数次，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂。在125～130℃，压力为2000Pa条件下精馏，使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤馏出物，无水硫酸镁干燥后得到5-甲酰氧基甲基糠醛。经GC测定，其纯度达到99％以上，产品摩尔得率为36.05％。
实施例10
在50mL圆底烧瓶中加入1.08g氯化胆碱和0.27g果糖，适当振荡混匀。再加入10mL甲基异丁基酮和2μL盐酸(38％)。将烧瓶置于油浴锅中进行磁力搅拌，加热反应，温度为100℃，反应时间为4h。反应完毕后，自然冷却。取出上层反应液，加入无水甲酸(无水甲酸︰反应液体积比为1︰1)，油浴加热反应，温度70℃，反应6h。减压蒸馏除去反应溶剂，连续使用5mL乙酸乙酯和正己烷(体积比为1︰1)的混合液萃取残余物数次，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂。在125～130℃，压力为2000Pa条件下精馏，使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤馏出物，无水硫酸镁干燥后得到5-甲酰氧基甲基糠醛。经GC测定，其纯度达到99％以上，产品摩尔得率为36.05％。
实施例11
在50mL圆底烧瓶中加入1.08g氯化胆碱和0.27g果糖，适当振荡混匀。再加入20mL乙腈和2μL盐酸(38％)。将烧瓶置于油浴锅中进行磁力搅拌，加热反应，温度为100℃，反应时间为4h。反应完毕后，自然冷却。取出上层反应液，加入无水甲酸(无水甲酸︰反应液体积比为1︰4)，油浴加热反应，温度100℃，反应7h。减压蒸馏除去反应溶剂，连续使用5mL乙酸乙酯和正己烷(体积比为1︰1)的混合液萃取残余物数次，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂。在125～130℃，压力为2000Pa条件下精馏，使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤馏出物，无水硫酸镁干燥后得到5-甲酰氧基甲基糠醛。经GC测定，其纯度达到99％以上，产品摩尔得率为36.05％。
实施例12
在50mL圆底烧瓶中加入1.08g氯化胆碱和0.27g果糖，适当振荡混匀。再加入5.4mL甲酸乙酯和2μL盐酸(38％)。将烧瓶置于油浴锅中进行磁力搅拌，加热反应，温度为100℃，反应时间为4h。反应完毕后，自然冷却。取出上层反应液，加入无水甲酸(无水甲酸︰反应液体积比为2︰1)，油浴加热反应，温度120℃，反应3h。减压蒸馏除去反应溶剂，连续使用5mL乙酸乙酯和正己烷(体积比为1︰1)的混合液萃取残余物数次，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂。在125～130℃，压力为2000Pa条件下精馏，使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤馏出物，无水硫酸镁干燥后得到5-甲酰氧基甲基糠醛。经GC测定，其纯度达到99％以上，产品摩尔得率为36.05％。
实施例13
在50mL圆底烧瓶中加入1.08g氯化胆碱和0.27g果糖，适当振荡混匀。再加入20mL乙腈和2μL盐酸(38％)。将烧瓶置于油浴锅中进行磁力搅拌，加热反应，温度为100℃，反应时间为4h。反应完毕后，自然冷却。取出上层反应液，加入无水甲酸(无水甲酸︰反应液体积比为1︰3)，油浴加热反应，温度110℃，反应4h。减压蒸馏除去反应溶剂，连续使用5mL乙酸乙酯和正己烷(体积比为1︰1)的混合液萃取残余物数次，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂。在125～130℃，压力为2000Pa条件下精馏，使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤馏出物，无水硫酸镁干燥后得到5-甲酰氧基甲基糠醛。经GC测定，其纯度达到99％以上，产品摩尔得率为36.05％。
实施例14
在50mL圆底烧瓶中加入1.08g氯化胆碱和0.27g果糖，适当振荡混匀。再加入5.4mL四氢呋喃和2μL盐酸(38％)。将烧瓶置于油浴锅中进行磁力搅拌，加热反应，温度为100℃，反应时间为4h。反应完毕后，自然冷却。取出上层反应液，加入无水甲酸(无水甲酸︰反应液体积比为2︰1)，油浴加热反应，温度60℃，反应5h。减压蒸馏除去反应溶剂，连续使用5mL乙酸乙酯和正己烷(体积比为1︰1)的混合液萃取残余物数次，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂。在125～130℃，压力为2000Pa条件下精馏，使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤馏出物，无水硫酸镁干燥后得到5-甲酰氧基甲基糠醛。经GC测定，其纯度达到99％以上，产品摩尔得率为36.05％。
本发明实施例2制备5-甲酰氧基甲基糠醛的流程图参见图1，本发明实施例2制备的5-甲酰氧基甲基糠醛高效气相色谱检测图参见图2。

Claims (10)

1.一种从果糖制备5-甲酰氧基甲基糠醛的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将果糖和氯化胆碱混合，得混合物A；
2)向混合物A加入极性有机溶剂作为反应溶剂，盐酸作为催化剂，加热反应，果糖/氯化胆碱DES体系与溶剂在反应过程中始终为两相，反应过程产生的5-HMF被萃取到上层溶剂中；
3)反应完毕后自然冷却，上层溶剂呈深黄色，将其取出得到反应溶液B，下层残留的副产物的氯化胆碱回收重复利用；
4)在溶液B中加入无水甲酸，加热反应后，减压蒸馏除去反应溶剂得到残余物C，使用萃取剂连续萃取残余物C，除去不溶的深色杂质，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂得到液体产物D；
5)对产物D精馏纯化，得到液体产物E后洗涤，除去酸性杂质，再使用无水硫酸镁干燥除水，得到纯度高于99％的5-甲酰氧基甲基糠醛。
2.如权利要求1所述一种从果糖制备5-甲酰氧基甲基糠醛的方法，其特征在于在步骤2)中，所述极性有机溶剂选自四氢呋喃、乙腈、甲基异丁基酮、甲酸乙酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述一种从果糖制备5-甲酰氧基甲基糠醛的方法，其特征在于在步骤2)中，所述极性有机溶剂的加入量为20～75mL/每克果糖。
4.如权利要求1所述一种从果糖制备5-甲酰氧基甲基糠醛的方法，其特征在于在步骤2)中，所述盐酸的质量百分比浓度为38％。
5.如权利要求1所述一种从果糖制备5-甲酰氧基甲基糠醛的方法，其特征在于在步骤4)中，所述无水甲酸与反应溶剂的体积比为1︰4～2︰1。
6.如权利要求1所述一种从果糖制备5-甲酰氧基甲基糠醛的方法，其特征在于在步骤4)中，所述加热反应的温度为60～120℃，加热反应的时间为3～8h。
7.如权利要求1所述一种从果糖制备5-甲酰氧基甲基糠醛的方法，其特征在于在步骤4)中，所述萃取剂选自甲基叔丁基醚和乙酸乙酯，或正己烷中至少一种。
8.如权利要求8所述一种从果糖制备5-甲酰氧基甲基糠醛的方法，其特征在于所述甲基叔丁基醚和乙酸乙酯，与正己烷的体积比为1︰1。
9.如权利要求1所述一种从果糖制备5-甲酰氧基甲基糠醛的方法，其特征在于在步骤5)中，所述对产物D精馏纯化的条件是在压力2000Pa，温度为125～130℃下对产物D精馏纯化。
10.如权利要求1所述一种从果糖制备5-甲酰氧基甲基糠醛的方法，其特征在于在步骤5)中，所述洗涤使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。
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