CN107406356A - 氟化烷烃的制造方法、脒碱的分离、回收方法以及回收脒碱的使用方法 - Google Patents

氟化烷烃的制造方法、脒碱的分离、回收方法以及回收脒碱的使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明为式(2)：R2‑F所示的氟化烷烃的制造方法、脒碱的分离、回收方法以及回收脒碱的使用方法。上述氟化烷烃的制造方法在无溶剂的状态下，在选自脒碱和膦腈碱中的碱的存在下，利用式(1)：R1SO2F所示的氟化剂将碳原子数为3～5的醇氟化。上述脒碱的分离、回收方法具有：工序(I)，在使下述式(5)所示的脒碱‑磺酸配位化合物溶解于芳香族烃而得到的溶液中添加碱性水溶液，使磺酸碱金属盐析出；工序(II)，在通过工序(I)得到的析出了磺酸碱金属盐的溶液中添加水，使磺酸碱金属盐溶解，分液为溶解有磺酸碱金属盐的水层和包含脒碱的芳香族烃溶液的层，除去上述溶解有磺酸碱金属盐的水层；以及工序(III)，从通过工序(II)得到的包含脒碱的芳香族烃溶液中蒸馏除去芳香族烃。(R1表示甲基、乙基或芳香族基，R2表示碳原子数为3～5的烷基。n为0或2。)

Description

氟化烷烃的制造方法、脒碱的分离、回收方法以及回收脒碱的 使用方法
技术领域
本发明涉及安全简便、经济并且高收率地制造碳原子数为3～5的氟化烷烃的方法，以及从氟化烷烃的制造工序中附带生成的脒碱的磺酸配位化合物中将脒碱分离、回收的方法，及回收脒碱的使用方法。
背景技术
氟化烷烃被用作等离子反应用气体、含氟医药中间体、制冷剂·制热剂等介质。特别是在使用等离子反应的半导体装置的制造领域中，高纯度化的氟化烷烃被良好地用作等离子蚀刻气体、化学气相沉积法(CVD)用气体等。
一直以来，作为氟化烷烃的制造方法，已知使作为氟化剂的烷基磺酰氟与对应的醇反应的方法。
例如，非专利文献1记载了如下例子，在甲苯溶剂中，使用全氟丁基磺酰氟作为氟化剂，使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)作为碱，将类固醇前体的羟基氟化。
非专利文献2记载了如下方法，在四氢呋喃或二氯甲烷溶剂中，利用全氟丁基磺酰氟-三烷基胺氟化氢配位化合物-三烷基胺的3元体系将1元醇至3元醇氟化。
非专利文献3记载了如下例子，使用九氟丁基磺酰氟作为氟化剂、使用DBU作为碱，将各种醇氟化。
专利文献1记载了如下方法，在甲苯、乙二醇二甲醚等溶剂中，使用氟化脂肪族磺酰氟作为氟化剂，使用DBU作为碱，将高分子量的醇化合物氟化。
此外，专利文献2记载了如下方法，在甲苯等非活性有机溶剂中，使用九氟丁基磺酰氟作为氟化剂，使用脒碱作为碱，将脂肪族醇、芳香族烃化合物、烯醇化合物氟化。
但是，在这些文献中所使用的氟化剂的全氟烷基磺酰氟价格高昂，不适于工业使用。此外，在使用了这些氟化剂的情况下生成的全氟烷基磺酸衍生物，存在长期毒性的担忧，存在安全上的问题。
此外，在这些文献中，仅记载了使用沸点较高、结构复杂的物质作为原料醇的例子，能否在使用碳原子数为3～5的醇作为原料的情况下制造碳原子数为3～5的氟化烷烃是不清楚的。
另一方面，作为碳原子数为3～5的氟化烷烃的制造方法，已知以下方法。
专利文献3记载了如下方法，使作为氟化剂的N,N’-二乙基-3-氧基-甲基三氟丙胺与2-丁醇接触，以46％的收率得到2-氟代丁烷。
但是，由于使用的N,N’-二乙基-3-氧基-甲基三氟丙胺是基于工业上难以获得的4-氯-3,4,4-三氟-2-丁酮和2当量的二乙胺所制造的，因此可以说是价格非常昂贵的氟化剂。此外，目标物的2-氟丁烷的收率为46％，无法令人满意。
专利文献4记载了如下方法，在无溶剂的状态下，使用三乙基铵六氟环丁烷作为氟化剂，基于2-丁醇以68％的收率得到2-氟丁烷。
但是，使用的三乙基铵六氟环丁烷在工业上价格非常高昂，并且是使用毒性强的六氟环丁烯所制造的物质。
在专利文献5中记载了如下方法，通过使六氟化硫接触仲丁基锂环己烷-己烷溶液，从而得到仲丁基氟。
但是，使用的仲丁基锂环己烷-己烷溶液的易燃性大，存在处理上的问题。此外，由于六氟化硫的大气寿命非常长，因此在安全性上存在问题。
进而，专利文献6记载了如下方法，通过在催化剂存在下将2-氟丁二烯氢化，从而得到2-氟丁烷。
但是，在该文献记载的方法中，存在难以获得原料的2-氟丁二烯的问题。
如上所述，这些文献记载的方法很难说是氟化烷烃的优选的工业制造方法。
此外，在这些文献中，针对由于使用全氟磺酰氟作为氟化剂、使用脒碱作为碱而附带生成的脒碱的磺酸配位化合物的处理方法、回收方法等，没有任何记载。
另一方面，作为回收水溶性胺的方法，专利文献7记载了通过活性炭吸附来回收废水中所包含的四甲基丙二胺的方法。
此外，在专利文献8中记载了如下方法，在使阳离子交换树脂吸附废水中的胺后，通过使用碱溶液作为洗脱液从而使胺从阳离子交换树脂脱附，浓缩溶出液而将胺回收。
但是，这些文献虽然记载了考虑到减轻对环境的负担而利用吸附材料从废水中进行胺的回收，但没有记载回收后的胺的处理。
此外，DBU等脒碱在工业使用上是价格非常高昂的碱，从降低成本的观点出发，期望尽可能地将其回收、再利用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2002-530356号公报；
专利文献2：日本特表平9-507503号公报；
专利文献3：日本特开昭59-46251号公报；
专利文献4：日本特开平9-48741号公报；
专利文献5：日本特开2009-292749号公报；
专利文献6：美国专利2550953；
专利文献7：日本特开平2-26553号公报；
专利文献8：日本特开平2011-521781号公报。
非专利文献
非专利文献1：Tetrahedron Letters,Vol.36,2614(1995)；
非专利文献2：Organic Letters,Vol.6,1465(2004)；
非专利文献3：Synthesis,No.8,1165(2008)。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述的现有技术所做出的，第1目的在于提供在工业上有利地制造碳原子数为3～5的氟化烷烃的方法。此外，本发明第2目的在于提供在工业上有利地从脒碱的磺酸配位化合物中将脒碱分离、回收进而再利用的方法，该脒碱的磺酸配位化合物是在使用磺酰氟作为氟化剂在脒碱的存在下将醇氟化的反应中生成的。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而深入研究，结果发现，通过在无溶剂的状态下，在脒碱等的存在下，使式(1)：R1SO2F(R1表示甲基、乙基或芳香族基。)所示的氟化剂作用于碳原子数为3～5的醇，从而能够安全简便、经济并且高收率地得到式(2)：R2-F(R2表示碳原子数为3～5的烷基。)所示的氟化烷烃(以下有时称为“碳原子数为3～5的氟化烷烃”)。
此外，本发明人发现，通过在使附带生成的脒碱的磺酸配位化合物溶解于芳香族烃而得到的溶液中添加碱性水溶液，使磺酸碱金属盐析出(工序(I))，向其中添加水，使磺酸碱金属盐溶解，除去溶解有磺酸碱金属盐的水层(工序(II))，从得到的脒碱的芳香族烃溶液中蒸馏除去芳香族烃(工序(II I))，从而能够简便而高效率地分离、回收脒碱，以及能够使用该回收的脒碱制造氟化烷烃。而且，基于这些见解最终完成了本发明。
于是根据本发明，提供下述[1]～[6]的氟化烷烃的制造方法，以及[7]～[12]的脒碱的分离、回收方法，及[13]的回收脒碱的使用方法。
[1]一种式(2)：R2-F(R2表示碳原子数为3～5的烷基。)所示的氟化烷烃的制造方法，其特征在于，在无溶剂的状态下，在选自脒碱和膦腈碱中的碱的存在下，利用式(1)：R1SO2F(R1表示甲基、乙基或芳香族基。)所示的氟化剂，将碳原子数为3～5的醇氟化。
[2]根据[1]所记载的氟化烷烃的制造方法，其特征在于，在60℃～150℃，在上述碳原子数为3～5的醇和上述碱的混合物中添加上述氟化剂而进行反应。
[3]根据[1]或[2]所记载的氟化烷烃的制造方法，其特征在于，上述氟化剂为甲烷磺酰氟。
[4]根据[1]～[3]中任一项所记载的氟化烷烃的制造方法，其中，上述碱为下述式(4)
[化学式1]
(式中，n为0或2。)所示的脒碱。
[5]根据[1]～[4]中任一项所记载的氟化烷烃的制造方法，其特征在于，上述碱为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
[6]根据[1]～[5]中任一项所记载的氟化烷烃的制造方法，其特征在于，上述氟化烷烃为2-氟丁烷。
[7]一种脒碱的分离、回收方法，其是从下述式(5)
[化学式2]
(式中，R1表示甲基、乙基或芳香族基，n为0或2。)
所示的脒碱-磺酸配位化合物中将脒碱分离、回收的方法，上述脒碱的分离、回收方法具有：
工序(I)，在使脒碱-磺酸配位化合物溶解于芳香族烃而得到的溶液中添加碱性水溶液，使磺酸碱金属盐析出，
工序(II)，在通过工序(I)得到的析出了磺酸碱金属盐的溶液中添加水，使磺酸碱金属盐溶解，分液为溶解有磺酸碱金属盐的水层和包含脒碱的芳香族烃溶液的层，除去上述溶解有磺酸碱金属盐的水层，以及
工序(III)，从通过工序(II)得到的包含脒碱的芳香族烃溶液中蒸馏除去芳香族烃。
[8]根据[7]所记载的脒碱的分离、回收方法，其中，上述脒碱-磺酸配位化合物是在无溶剂的状态下，在下述式(4)
[化学式3]
(式中，n为0或2。)所示的脒碱的存在下，利用式(1)：R1SO2F(R1表示甲基、乙基或芳香族基。)所示的氟化剂进行了将碳原子数为3～5的醇氟化的反应后，从反应混合物中得到的。
[9]根据[7]或[8]所记载的脒碱的分离、回收方法，其特征在于，上述脒碱-磺酸配位化合物为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯-甲烷磺酸配位化合物。
[10]根据[7]～[9]中任一项所记载的脒碱的分离、回收方法，其中，在上述工序(II)之后且工序(III)之前，还具有：工序(IV)，除去通过工序(II)得到的包含脒碱的芳香族烃溶液所包含的水分。
[11]根据[10]所记载的脒碱的分离、回收方法，其中，上述工序(IV)使用迪安·斯塔克(Dean-Stark)水分离装置除去通过工序(II)得到的包含脒碱的芳香族烃溶液所包含的水分。
[12]根据[7]～[11]中任一项所记载的脒碱的分离、回收方法，其特征在于，上述脒碱为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
[13]一种回收脒碱的使用方法，在利用式(1)：R1SO2F(R1表示甲基、乙基或芳香族基。)所示的氟化剂在碱的存在下将碳原子数为3～5的醇氟化而制造式(2)：R2-F(R2表示碳原子数为3～5的烷基。)所示的氟化烷烃的反应中，使用通过[7]～[12]中任一项所记载的方法分离、回收的脒碱作为碱。
发明效果
根据本发明，能够使用工业上能廉价获得的原料及氟化剂，安全简便、经济并且高收率地制造适于作为等离子蚀刻气体、CVD用气体等的碳原子数为3～5的氟化烷烃。
根据本发明，能够从脒碱-磺酸配位化合物中简便而高效地将脒碱分离、回收，该脒碱-磺酸配位化合物是在利用磺酰氟在脒碱的存在下将醇氟化的反应中生成的。由此，能够减少作为非常粘稠的油状物的、难以处理且难以废弃的脒碱-磺酸配位化合物的量，提高处理性并且减轻对环境的负担。
此外，根据本发明，通过将价格非常高昂的脒碱回收利用，从而能够谋求成本降低。
具体实施方式
以下，将本发明分为1)氟化烷烃的制造方法、2)脒碱的分离、回收方法、以及3)回收脒碱的使用方法，详细进行说明。
1)氟化烷烃的制造方法
本发明的第1实施方式是式(2)：R2-F所示的氟化烷烃的制造方法，其特征在于，在无溶剂的状态下，在选自脒碱和膦腈碱中的碱的存在下，利用式(1)：R1SO2F所示的氟化剂将碳原子数为3～5的醇氟化。
(原料醇)
本发明的制造方法使用碳原子数为3～5的醇作为原料。选择并使用可得到作为目标的氟化烷烃的醇化合物即可。
作为碳原子数为3～5的醇，可举出：1-丙醇、2-丙醇等碳原子数为3的醇；1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、环丁醇等碳原子数为4的醇；1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、环戊醇等碳原子数为5的醇等。
在这些中，在本发明中，从生成的氟化烷烃的处理容易度、有用性等的观点出发，优选碳原子数为4、5的醇，更优选2-戊醇、3-戊醇、环戊醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇。
(氟化剂)
在本发明中，使用式(1)：R1SO2F所示的化合物作为氟化剂。
式(1)中，R1表示甲基、乙基或芳香族基。作为芳香族基，可举出苯基、1-萘基、2-萘基等。这些芳香族基可以具有甲基、乙基等取代基。
作为式(1)所示的化合物的具体例子，可举出：甲烷磺酰氟、乙烷磺酰氟等脂肪族磺酰氟；苯磺酰氟、对甲苯磺酰氟等芳香族磺酰氟等。在这些中，从经济而收率良好地得到目标物并且处理容易的观点出发，优选甲烷磺酰氟、乙烷磺酰氟，更优选甲烷磺酰氟。
式(1)所示的化合物能够使用以往公知的方法制造。
例如，脂肪族磺酰氟能够通过以下方法制造：使磺酰氯在水溶剂中与氟化钠、氟化钾等碱金属氟化物接触的方法(日本特开平6-263715号公报)；使磺酰氯在水溶剂中与二氟氢化钾接触的方法(Journal of Chemical Socie ty,173(1956))等。
此外，芳香族磺酰氟能够通过以下方法制造：以芳香族磺酰氯作为起始原料，在作为相转移催化剂的聚乙二醇或18-冠-6-醚的存在下，使用氟化钾作为氟化剂进行氟化的方法(Chemistry Letters,283(1978)、Journal of Organic Chemistry,Vol.42,2031(1977))等。
在本发明中，使用像以上那样的廉价且容易获得的氟化剂。
氟化剂的使用量相对于原料醇优选1/3～1当量的量，更优选1/2～3/4当量的量。如果对于原料醇过量地使用氟化剂，则氟化剂不会被高效地消耗，因此不优选。另一方面，如果氟化剂的使用量过少，则原料的浪费变多。
(碱)
本发明使用的碱是选自脒碱和膦腈碱中的碱。
脒碱是指具有-N-C＝N-骨架的碱性有机化合物。作为脒碱，可以是开链化合物，也可以是包含4至8个、优选包含5或6个成环原子的脂环式环、二环状和三环状环。作为本发明使用的脒碱，优选为包含4至20个碳原子的化合物，更优选为包含4至14个碳原子的化合物，进一步优选为包含4至10个碳原子的化合物。
作为脒碱的具体例子，可举出7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)；二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等，但并不限定于这些。
膦腈碱是指在分子内具有(-N-)3P＝N-骨架的碱性有机化合物。作为膦腈碱，可举出例如叔丁基亚氨基三(二甲氨基)正膦(简称：P1-t-Bu)、1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]-2Λ5,4Λ5-连二(膦腈)(简称：P4-t-Bu)等，但并不限定于这些。
在这些中，从获得容易性的观点出发，优选脒碱，更优选具有下述式(4)所示的骨架的脒碱。
[化学式4]
(n表示0或2的整数。)
具有上述骨架的化合物具体为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DB U)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，特别优选DBU。
碱的使用量相对于上述氟化剂优选1～2当量，更优选1.1～1.5当量。如果碱的使用量过少，则收率变差，因此不优选。另一方面，如果使用量过多，则反应液的粘度变大，反应结束后的处理变得麻烦。
(反应)
反应以无溶剂的状态进行。
上述原料醇、碱、氟化剂的混合顺序没有特别限制，从收率良好地得到目标物的观点出发，优选混合原料醇和碱，在得到的混合物中添加(滴加)氟化剂。氟化剂可以一次全部加入，也可以分次少量添加。
反应温度通常为50℃～150℃，优选为60℃～150℃，更优选为60℃～100℃。
在本发明中，优选在预先使原料醇和碱的混合物为上述范围的温度后，滴加氟化剂，滴加结束后，进一步使反应在上述温度范围内进行。
如果反应开始温度和之后的反应温度低于上述温度范围，则可能导致原料转化率变低、反应时间变得非常长等问题。另一方面，如果反应开始温度和反应温度高于上述温度范围，则根据使用的原料醇的种类，醇会与作为生成物的氟化烷烃一同馏出，容易导致收率的下降。
反应时间与使用的原料醇、碱的种类有关，通常为1～48小时、优选为3～20小时。如果反应时间过短，则原料醇的转化率变低，导致目标物的收率下降。另一方面，如果反应时间过长，则会产生能源成本的浪费，因此不优选。
在反应结束后，在生成物(目标物)的沸点低于反应温度的情况下，能够将其收集回收在与反应容器连接的、用干冰乙醇等制冷剂冷却了的、反应体系外的接收器中。
此外，生成物(目标物)的沸点高于反应温度的情况下，生成物能够在反应结束后在减压下回收在用制冷剂冷却了的接收器中。在该情况下，回收的未反应的醇能够作为原料再利用。
收集在接收器中的氟化烷烃能够根据需要进行蒸馏提纯等提纯，进一步提高纯度。
(氟化烷烃)
如上所述，能够制造式(2)所示的氟化烷烃。
在式(2)中，R2表示碳原子数为3～5的烷基。作为碳原子数为3～5的烷基，可举出：正丙基、异丙基、环丙基等碳原子数为3的烷基；正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基等碳原子数为4的烷基；正戊基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、环戊基等碳原子数为5的烷基等。
作为式(2)所示的氟化烷烃的具体例子，可举出：1-氟丙烷、2-氟丙烷等碳原子数为3的氟化烷烃；1-氟丁烷、2-氟丁烷、1-氟-2-甲基丙烷、叔丁基氟、氟环丁烷等碳原子数为4的氟化烷烃；1-氟戊烷、2-氟戊烷、3-氟戊烷、3-甲基-1-氟丁烷、3-甲基-2-氟丁烷、2-甲基-1-氟丁烷、2-甲基-2-氟丁烷、2,2-二甲基-1-氟丁烷、氟环戊烷等碳原子数为5的氟化烷烃。
在这些中，从更易于得到本发明的效果的观点出发，优选2-氟丁烷。2-氟丁烷能够使用2-丁醇作为原料醇来制造。
像这样，根据本发明的制造方法，使用工业上能够廉价地获得的原料和氟化剂，能够不使用溶剂而安全、简便、低成本并且高收率地制造碳原子数为3～5的氟化烷烃。
2)脒碱的分离、回收方法
本发明的第2实施方式是脒碱的分离、回收方法，其是从下述式(5)
[化学式5]
(式中，R1、n与上述表示相同的意思。)
所表示的脒碱-磺酸配位化合物(以下简称为“脒碱-磺酸配位化合物”)中，将式(4)
[化学式6]
(式中，n与上述表示相同的意思。)
所表示的脒碱分离、回收的方法，具有下述的工序(I)～(III)。
(I)工序(I)：在使脒碱-磺酸配位化合物溶解于芳香族烃而得到的溶液中添加碱性水溶液，使磺酸碱金属盐析出的工序
(II)在通过工序(I)得到的析出了磺酸碱金属盐的溶液中添加水，使磺酸碱金属盐溶解，分液为溶解有磺酸碱金属盐的水层和包含脒碱的芳香族烃溶液的层，除去上述溶解有磺酸碱金属盐的工序
(III)从通过工序(II)得到的包含脒碱的芳香族烃溶液中蒸馏除去芳香族烃的工序
本发明所使用的脒碱-磺酸配位化合物为由上述式(4)所表示的脒碱和式R1-SO3H(R1与上述表示相同意思。)所表示的磺酸构成的盐。作为具体例子，可举出：DBU-甲烷磺酸配位化合物、DBU-乙烷磺酸配位化合物、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)-甲烷磺酸配位化合物、DBN-乙烷磺酸配位化合物等脂肪族磺酸配位化合物；DBU-苯磺酸配位化合物、DBU-对甲苯磺酸配位化合物、DBN-苯磺酸配位化合物、DBN-对甲苯磺酸配位化合物等芳香族磺酸配位化合物等。
在这些中，从更显著地得到本发明的效果的观点出发，优选脂肪族磺酸配位化合物，特别优选DBU-甲烷磺酸配位化合物。
(工序(I))
在本发明中，工序(I)为在使脒碱-磺酸配位化合物溶解于芳香族烃而得到的溶液中添加碱性水溶液，使磺酸碱金属盐析出的工序。
作为本发明使用的芳香族烃，优选溶解脒碱-磺酸配位化合物、与水形成共沸混合物组成的芳香族烃。作为具体例子，可举出、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等烷基取代苯类；氟苯、氯苯、二氯苯等卤素取代苯类等。在这些中，优选烷基取代苯类，更优选能够以较低的温度蒸馏除去的甲苯。
芳香族烃的使用量与反应规模等相关，相对于1g的脒碱-磺酸配位化合物，通常为0.7～1ml。如果芳香族烃的使用量过少，则脒碱的萃取效率可能变差。另一方面，如果使用量过多，则后续工序中的芳香族烃的蒸馏除去需要大量的时间，生产性变差。
作为本发明所使用的碱性水溶液没有特别限制，只要当添加在脒碱-磺酸配位化合物的芳香族烃溶液中时，通过与构成上述脒碱-磺酸配位化合物的磺酸形成盐，从而该磺酸盐析出即可。
其中，从与水的亲和性优异的观点出发，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物的水溶液，更优选氢氧化钾、氢氧化铯的水溶液，特别优选廉价且生成的磺酸盐在水中的溶解度大的氢氧化钾的水溶液。
碱金属氢氧化物自身通常以颗粒或片状的固体的形式存在，从工业上易于处理的观点出发，以水溶液的形式使用。
作为使用的碱金属水溶液的浓度，没有特别限定，优选10重量％～50重量％左右。如果碱性水溶液的浓度过低，则为了将脒碱-磺酸配位化合物中的磺酸中和而使脒碱游离，需要大量的碱性水溶液，因此废水变多，脒碱的萃取效果变小，回收率变差。另一方面，如果碱性水溶液的浓度过高，则在将脒碱-磺酸配位化合物的磺酸中和时，产热变大，可能伴随危险。
碱性水溶液中的碱的使用量相对于脒碱-磺酸配位化合物通常为0.9～1.5当量。如果碱(碱性水溶液)的使用量过少，则无法完成与磺酸的中和反应，脒碱的回收率变差。另一方面，如果碱(碱性水溶液)的使用量过多，则废液的处理变得麻烦。
作为在脒碱-磺酸配位化合物的芳香族烃溶液中添加碱性水溶液的方法，优选一边搅拌上述溶液、一边在0℃至室温(25℃±10℃、以下相同。)的溶液温度范围内滴加碱性水溶液的方法。如果添加温度过低，则脒碱-磺酸配位化合物的芳香族烃溶液呈粘稠的状态，磺酸与碱的中和反应无法顺畅地进行。另一方面，如果添加温度过高，则磺酸和碱的中和反应急剧进行，可能发生暴沸等问题，因此不优选。
当一边搅拌脒碱-磺酸配位化合物的芳香族烃溶液、一边在0℃至室温滴加碱性水溶液时，中和反应进行，脒碱游离，同时磺酸的碱金属盐析出。
(工序(II))
在本发明中，工序(II)为在通过工序(I)得到的析出了磺酸碱金属盐的溶液中添加水，使磺酸碱金属盐溶解，除去溶解有上述磺酸碱金属盐的水层的工序。
当在析出有磺酸碱金属盐的溶液中添加水时，会分离为溶解有磺酸碱金属盐的水层和溶解有上述游离的脒碱的芳香族烃层(有机层)这2层。
添加的水的量只要是使磺酸碱金属盐溶解所需要的量即可。如果添加的水的量过少，则会产生磺酸的碱金属盐的溶解残留，与溶解有(萃取了)游离的脒碱的有机层的2层分离变得困难。另一方面，如果添加的水的量过多，则会产生脒碱的萃取效果变小，回收率变差等问题。
通过除去下层的溶解有磺酸的碱金属盐的水层，从而能够取得包含被萃取的脒碱的芳香族烃溶液。
另外，由于脒碱为水溶性，因此为了提高脒碱的萃取效率，可以在溶解有磺酸的碱金属盐的水层中进一步添加芳香族烃而进行萃取操作。
(工序(III))
本发明的工序(III)为从通过工序(II)得到的包含脒碱的芳香族烃溶液中蒸馏除去芳香族烃的工序。
作为从包含脒碱的芳香族烃溶液中蒸馏除去芳香族烃的方法，没有特别限制，可举出例如在减压下使用旋转蒸发仪等浓缩装置的方法。
由此，能够回收脒碱。
此外，像这样回收的脒碱类由于有时含有微量的焦油成分、盐类(磺酸的碱金属盐)，因此在想要进一步得到纯度高的脒碱的情况下，优选设置减压蒸馏等提纯工序。
(工序(IV))
在再利用回收的脒碱等情况下，优选脒碱不包含水分。但是，通过工序(II)得到的脒碱的芳香族烃溶液多数情况下含有水分。因此，优选在工序(II)之后且工序(III)之前，设置从通过工序(II)得到的包含脒碱的芳香族烃溶液中除去水分的工序(IV)。
作为从包含脒碱的芳香族烃溶液中除去水分的方法，可举出：在上述芳香族烃溶液中添加分子筛、无水硫酸镁、无水硫酸钠等脱水剂，在使脱水剂吸收水分后，将吸收了水分的脱水剂分离除去的方法；使用迪安·斯塔克水分离装置除去水分的方法等，优选后者的方法。通过迪安·斯塔克水分离装置，能够利用芳香族烃与水共沸的性质，通过加热使水和芳香族烃共沸，高效率地除去水分。
芳香族烃和水的共沸温度为例如以下所述。甲苯∶水＝80.1∶19.9(重量比、下同)(沸点：85℃)、邻二甲苯∶水＝50.1∶49.9(沸点93.5℃)、间二甲苯∶水＝60.0∶40.0(沸点：94.5℃)、乙苯∶水＝67.0∶33.0(沸点：92℃)、氯苯∶水＝71.6∶28.4(沸点：90.2℃)(均为大气压下)(化学便览修订3版、基础II、日本化学会编)。
例如，在使用甲苯作为芳香族烃的情况下，在甲苯和水的重量比为80.1∶19.9时，共沸点为85℃。因此，使用迪安·斯塔克水分离装置，对溶解有脒碱的甲苯溶液以高于85℃的温度继续加热，通过水与甲苯的共沸而除去水。当水的馏出量变得无法确认到变化时，停止加热，接着进行工序(I II)即可。
3)回收脒碱的使用方法
本发明的第3实施方式是回收脒碱的使用方法，在利用式(1)：R1SO2F所示的氟化剂在碱的存在下将碳原子数为3～5的醇氟化而制造式(2)：R2-F所示的氟化烷烃的反应中，使用通过本发明的方法分离、回收的脒碱作为碱。
作为本发明所使用的碳原子数为3～5的醇，可举出例如：1-丙醇、2-丙醇等碳原子数为3的醇；1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、环丁醇等碳原子数为4的醇；1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、环戊醇等碳原子数为5的醇等。
在这些中，在本发明中，从生成的氟化烷烃的处理容易度、有用性等的观点出发，优选碳原子数为4、5的醇，更优选2-戊醇、3-戊醇、环戊醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇。
在本发明中，使用式(2)：R1SO2F(R1与上述表示相同意思。)所示的化合物作为氟化剂。
作为式(2)所示的化合物的具体例子，可举出：甲烷磺酰氟、乙烷磺酰氟等脂肪族磺酰氟；苯磺酰氟、对甲苯磺酰氟等芳香族磺酰氟等。在这些中，从经济并且收率良好地得到目标物的观点出发，优选甲烷磺酰氟、乙烷磺酰氟，更优选甲烷磺酰氟。
式(1)所示的化合物能够使用以往公知的方法制造。
例如，脂肪族磺酰氟能够通过以下方法制造：使磺酰率在水溶剂中与氟化钠、氟化钾等碱金属氟化物接触的方法(日本特开平6-263715号公报)、使磺酰率在水溶剂中与二氟氢化钾接触的方法(Journal of Chemical Socie ty,173(1956))等。
此外，芳香族磺酰氟能够通过以下方法制造：以芳香族磺酰氯作为起始原料，在作为相转移催化剂的聚乙二醇或18-冠-6-醚的存在下，使用氟化钾作为氟化剂进行氟化的方法(Chemistry Letters,283(1978)、Journal of Organic Chemistry,Vol.42,2031(1977))等。
氟化剂的使用量相对于原料醇优选1/3～1当量的量，更优选1/2～3/4当量的量。如果对于原料醇过量地使用氟化剂，则氟化剂不会被高效地消耗，因此不优选。另一方面，如果氟化剂的使用量过少，则原料的浪费变多。
回收脒碱的使用量相对于上述氟化剂优选1～2当量，更优选1.1～1.5当量。如果碱的使用量过少，则收率变差，因此不优选。另一方面，如果使用量过多，则反应液的粘度变大，反应结束后的处理变得麻烦。
反应优选以无溶剂的状态进行。
上述原料醇、回收脒碱、氟化剂的混合顺序没有特别限制，从收率良好地得到目标物的观点出发，优选混合原料醇和碱，在得到的混合物中添加(滴加)上述氟化剂。氟化剂可以一次全部加入，也可以分次少量添加。
反应温度通常为50℃～150℃，优选为60℃～150℃，更优选为60℃～100℃。
在本发明中，优选在预先使原料醇和碱的混合物为上述范围的温度后，滴加氟化剂，滴加结束后，进一步使反应在上述温度范围内进行。
如果反应开始温度和之后的反应温度低于上述温度范围，则可能导致原料转化率变低、反应时间变得非常长等问题。另一方面，如果反应开始温度和反应温度高于上述温度范围，则根据使用的原料醇的种类，醇会与作为生成物的氟化烷烃一同馏出，容易导致收率的下降。
反应时间与使用的原料醇、碱的种类有关，通常为1～48小时、优选为3～20小时。如果反应时间过短，则原料醇的转化率变低，导致目标物的收率下降。另一方面，如果反应时间过长，则会产生能源成本的浪费，因此不优选。
在反应结束后，在生成物(目标物)的沸点低于反应温度的情况下，能够将其收集回收在与反应容器连接的、用干冰乙醇等制冷剂冷却了的、反应体系外的接收器中。
此外，生成物(目标物)的沸点高于反应温度的情况下，生成物能够在反应结束后在减压下回收在用制冷剂冷却了的接收器中。在该情况下，回收的未反应的醇能够作为原料再利用。
收集在接收器中的氟化烷烃能够根据需要进行蒸馏提纯等提纯，进一步提高纯度。
如上所述，能够制造式(2)：R2-F所示的氟化烷烃。
在式(2)中，R2表示碳原子数为3～5的烷基。作为碳原子数为3～5的烷基，可举出：正丙基、异丙基、环丙基等碳原子数为3的烷基；正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基等碳原子数为4的烷基；正戊基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、环戊基等碳原子数为5的烷基等。
作为式(3)所示的氟化烷烃的具体例子，可举出：1-氟丙烷、2-氟丙烷等碳原子数为3的氟化烷烃；1-氟丁烷、2-氟丁烷、1-氟-2-甲基丙烷、叔丁基氟、氟环丁烷等碳原子数为4的氟化烷烃；1-氟戊烷、2-氟戊烷、3-氟戊烷、3-甲基-1-氟丁烷、3-甲基-2-氟丁烷、2-甲基-1-氟丁烷、2-甲基-2-氟丁烷、2,2-二甲基-1-氟丁烷、氟环戊烷等碳原子数为5的氟化烷烃。
像这样根据本发明的使用方法，能够使用回收脒碱，简便、低成本并且高收率地制造碳原子数为3～5的氟化烷烃。
实施例
以下，基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明并没有被以下实施例限定范围。另外，只要没有特别说明，“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
以下采用的分析条件如下所述。
·气相色谱分析(GC分析)
装置：HP-6890(Agilent公司制造)
柱：Inert Cap-1、长60m、内径0.25mm、膜厚1.5μm(GL Sciences公司制造)
柱温：在40℃保持10分钟，接着以20℃/分钟进行升温，然后在240℃保持10分钟。
进样温度：200℃
载气：氮
分流比：100/1
检测器：FID
·气相色谱质量分析
GC部分：HP-6890(Agilent公司制造)
柱：Inert Cap-1、长60m、内径0.25mm、膜厚1.5μm(GL Sciences公司制造)
柱温：在40℃保持10分钟，接着以20℃/分钟进行升温，然后在240℃保持10分钟。
MS部分：5973NETWORK(Agilent公司制造)
检测器：EI型(加速电压：70eV)
·1H-NMR测定和19F-NMR测定
装置：JNM-ECA-500(日本电子公司制造)
[制造例1]甲烷磺酰氟的合成
在带有搅拌子和冷却用冷凝器的容量500ml的玻璃制反应器中，加入68份的氟化钾和172份的水，搅拌全部内容物，从而使氟化钾溶解。使0℃的制冷剂在冷凝器中循环。向玻璃制反应器中添加115份的甲烷磺酰氟，在添加结束后，在温度50℃将全部内容物搅拌7小时。然后，将反应器冷却至室温后，在反应液中添加100g的水，使反应中析出的盐(氯化钾)溶解。将反应器内的内容物转移到分液漏斗中，静置后，分离获取下层的有机层在得到的有机层中添加无水硫酸镁而使其干燥。在过滤分离硫酸镁后，对滤液进行减压蒸馏(10kPa，55～56℃)，由此得到77份的作为目标物的甲烷磺酰氟(收率79％)。
[制造例2]乙烷磺酰氟的合成
在带有搅拌子和冷却用冷凝器的容量500ml的玻璃制反应器中，加入68份的氟化钾和173份的水，通过搅拌使氟化钾溶解。使0℃的制冷剂在冷凝器中循环。向玻璃制反应器中添加128份的乙烷磺酰氟，在添加结束后，在温度50℃将全部内容物搅拌8小时。将反应器冷却至室温，在反应液中添加100g的水，使反应中析出的盐(氯化钾)溶解。将反应器内的内容物转移到分液漏斗中，静置后，分离下层的有机层在得到的有机层中添加无水硫酸镁而使其干燥。在过滤分离硫酸镁后，对滤液进行减压蒸馏(5kPa，54～55℃)，由此得到105份的作为目标物的乙烷磺酰氟(收率94％)。
[制造例3]对甲苯磺酰氟的合成
在带有搅拌子的容量300ml的玻璃反应器中，加入38份的对甲苯磺酰氟、68份的干燥乙腈以及1份的18-冠醚-6，在氮气氛下进行搅拌。在其中加入24份的氟化钾，在室温将全部内容物搅拌15小时。在反应结束后，将反应液投入水中，使整体的体积为500ml。静置后，通过倾析而分离获取下层的有机层。使用纯水清洗得到的有机层后，在室温下放置3天。收集析出的白色固体，在干燥器中静置、减压干燥后，得到33份的白色晶体(收率94％)
[实施例1]
在带有搅拌子、滴液漏斗、温度计以及收集用接收器的容量300ml的玻璃制反应器中，加入56.7g的2-丁醇、85.3g的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，置于氮气氛下后，将反应器加热至60℃。在内温变得固定时，从滴液漏斗历时约1小时滴加50g的制造例1中得到的甲烷磺酰氟。在滴加结束后，在60℃进一步继续5小时反应，然后将反应器升温至100℃，进一步继续1小时反应。期间馏出的有机成分收集在浸于干冰乙醇浴的接收器中。通过气相色谱对收集在接收器中的有机物进行分析，结果得到了27.6g的作为目标物的2-氟丁烷(以甲烷磺酰氟基准计的收率为71.2％)。
目标物的结构由1H-NMR光谱、19F-NMR光谱确定。
1H-NMR(CDCl3,TMS,δppm)：0.88(t,3H)、1.17(dq,3H),1.73(m,2H),4.35(m,1H)
19F-NMR(CDCl3、CFCl3,δppm)：-173(m,F)
[实施例2]
在实施例1中，将碱从85.3g的DBU变为69.7g的1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)，除此以外与实施例1同样地进行反应。通过气相色谱对收集在接收器中的有机物进行分析，结果得到了19.4g的作为目标物的2-氟丁烷(以甲烷磺酰氟基准计的收率为50％)。
[实施例3]
在实施例1中，将原料醇从56.7g的2-丁醇变为45.9g的2-丙醇，除此以外与实施例1同样地进行反应。通过气相色谱对收集在接收器中的有机物进行分析，结果得到了19.7g的作为目标物的2-氟丙烷(以甲烷磺酰氟基准计的收率为60.7％)。
目标物的结构由1H-NMR光谱、19F-NMR光谱确定。
1H-NMR(CDCl3,TMS,δppm)：1.32(dd,3H×2)、3.67(m,H)
19F-NMR(CDCl3、CFCl3,δppm)：-165ppm(m,F)
[实施例4]
在实施例1中，将原料醇从56.7g的2-丁醇变为67.4g的2-戊醇，除此以外与实施例1同样地进行反应。通过气相色谱对收集在接收器中的有机物进行分析，结果得到了31.4g的作为目标物的2-氟戊烷(以甲烷磺酰氟基准计的收率为68.2％)。
目标物的结构由1H-NMR光谱、19F-NMR光谱确定。
1H-NMR(CDCl3,TMS,δppm)：0.96(t,3H)、1.26(d、2H),1.35(m,2H),1.56(m,2H),4.54-4.78(m,2H)
19F-NMR(CDCl3,CFCl3,δppm)：-173ppm(m,F)
[实施例5]
在带有搅拌子、滴液漏斗、温度计、收集用接收器的容量300ml的玻璃制反应器中，加入57份的2-丁醇、85.3g的DBU，置于氮气氛下后，将反应器加热至60℃。在温度计的温度变得固定时，从滴液漏斗历时约1小时滴加57.2g的制造例1中得到的乙烷磺酰氟。在滴加结束后，在60℃进一步继续5小时反应，然后将反应器升温至100℃，进一步继续1小时反应。期间馏出的有机成分收集在浸于干冰乙醇浴的接收器中。通过气相色谱对收集在接收器中的有机物进行分析，结果得到了27.5g的作为目标物的2-氟丁烷(以乙烷磺酰氟基准计的收率为70.9％)。
[实施例6]
在带有搅拌子、滴液漏斗、温度计、收集用接收器的容量300ml的玻璃制反应器中，加入56.7g的2-丁醇、88.8g的制造例3中制造的对甲苯磺酰氟，置于氮气氛下后，将反应器加热至60℃。在温度计的温度变得固定时，从滴液漏斗历时1.5小时滴加85.3g的DBU。在滴加结束后，在60℃继续5小时反应，然后将反应器升温至100℃，进一步继续1小时反应。期间馏出的有机成分收集在浸于干冰乙醇浴的接收器中。通过气相色谱对收集在接收器中的有机物进行分析，结果得到了21.3g的作为目标物的2-氟丁烷(以对甲苯磺酰氟基准计的收率为54.9％)。
[实施例7]
在带有搅拌子、滴液漏斗、温度计以及收集用接收器的容量300ml的玻璃制反应器中，加入56.7g的异丁醇、85.3g的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，置于氮气氛下后，将反应器加热至60℃。在内温变得固定时，从滴液漏斗历时约1小时滴加50g的制造例1中得到的甲烷磺酰氟。在滴加结束后，在60℃进一步继续5小时反应，然后将反应器升温至100℃，进一步继续3小时反应。期间馏出的有机成分收集在浸于干冰乙醇浴的接收器中。通过气相色谱对收集在接收器中的有机物进行分析，结果得到了23.0g的作为目标物的氟代异丁烷(以甲烷磺酰氟基准计的收率为59.3％)。
目标物的结构由1H-NMR光谱、19F-NMR光谱确定。
1H-NMR(CDCl3,TMS)δppm：1.03(t,3H×2)、1.97(m,1H)、4.41(m,2H)、4.45(m,2H)
19F-NMR(CDCl3,CFCl3)δppm：-220(m,F)
[实施例8]
在带有搅拌子、滴液漏斗、温度计以及收集用接收器的容量300ml的玻璃制反应器中，加入56.7g的1-丁醇、85.3g的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，置于氮气氛下后，将反应器加热至60℃。在内温变得固定时，从滴液漏斗历时约1小时滴加50g的制造例1中得到的甲烷磺酰氟。在滴加结束后，在60℃进一步继续5小时反应，然后将反应器升温至100℃，进一步继续2小时反应。期间馏出的有机成分收集在浸于干冰乙醇浴的接收器中。通过气相色谱对收集在接收器中的有机物进行分析，结果得到了26.9g的作为目标物的1-氟丁烷(以甲烷磺酰氟基准计的收率为62.5％)。
目标物的结构由1H-NMR光谱、19F-NMR光谱确定。
1H-NMR(CDCl3,TMS)δppm：0.95ppm(t,3H)、1.43(m,2H),1.70(m,2H)、4.45(dt,2H)
19F-NMR(CDCl3、CFCl3)δppm：-219ppm(m,F)
[比较例1]
在带有搅拌机、滴液漏斗、收集阱的容量1L的玻璃制反应器中，加入86g的喷雾干燥氟化钾(Aldrich公司制造)和400ml的二甘醇，从收集阱的出口管通入氮气，置于氮气氛下。将反应器浸于油浴中，加热至90℃。从滴液漏斗历时2.5小时滴加135g的2-(对甲苯磺酰氧基)丁烷。在90℃继续8小时反应，将反应中生成的挥发成分收集在浸于干冰/乙醇浴的收集阱中。然后，将油浴的温度降至80℃，在反应器中将2个浸于在干冰-乙醇浴的玻璃制阱串联连接。进一步在玻璃制阱的出口连接压力控制器和真空泵。启动真空泵，使用压力控制器，使体系内的压力逐步下降，即下降至50～45kPa，接着下降至35～30kPa，进一步下降至30～25kPa，将挥发成分回收在玻璃阱中。通过气相色谱对最初的收集阱和2个玻璃制阱的内容物统一进行分析，结果仅得到了13.5g的2-氟丁烷(以2-(对甲苯磺酰氧基)丁烷基准计的收率为29.1％)。
[比较例2]
在实施例1中，将碱从85.3g的DBU变为64.6g的1,1,3,3-四甲基胍(T MG)，除此以外与实施例1同样地进行反应。通过气相色谱对收集在接收器中的有机物进行分析，结果得到了6.8g的作为目标物的2-氟丁烷(以甲烷磺酰氟基准计的收率为17.5％)。
[参考例1]
在带有搅拌子、滴液漏斗、温度计、收集用接收器的容量300ml的玻璃制反应器中，加入57份的2-丁醇、85.3g的DBU，置于氮气氛下后，将反应器置于室温下，搅拌内容物并从滴液漏斗历时约1小时滴加50g的制造例1中制造的甲烷磺酰氟。在滴加结束后，在室温进一步继续19小时反应。期间馏出的有机成分收集在浸于干冰乙醇浴的接收器中。反应结束后，在玻璃制阱的出口连接压力控制器和真空泵。启动真空泵，使用压力控制器，使体系内的压力逐步下降，即下降至50～45kPa、接着下降至35～30kPa、进一步下降至30～25kPa，将挥发成分回收在玻璃阱中。通过气相色谱对最初的收集阱和玻璃制阱的内容物统一进行分析，结果得到了11.4g的作为目标物的2-氟丁烷(以甲烷磺酰氟基准计的收率为29.4％)。
可知在实施例1～8中能够收率良好地得到目标物。
另一方面，可知在利用以往方法的情况(比较例1)、以及没有使用脒碱或膦腈碱作为碱的情况(使用胍碱的情况)(比较例2)下，无法收率良好地得到目标物。
此外，可知在以室温进行反应的情况(参考例1)下，与在60℃以上进行反应的情况(实施例)相比，无法收率良好地得到目标物。
[制造例4]1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)-甲烷磺酸配位化合物的合成
在带有搅拌子、滴液漏斗、温度计以及收集用接收器的容量300ml的玻璃制反应器中，加入56.7g的2-丁醇、85.3g的DBU，置于氮气氛下后，将反应器加热至60℃。在内温变得固定时，从滴液漏斗历时约1小时滴加50g的甲烷磺酰氟。在滴加结束后，在60℃进一步继续5小时反应，然后将反应器升温至100℃，进一步继续1小时反应。期间馏出的有机成分收集在浸于干冰乙醇浴的接收器中。通过气相色谱对收集在接收器中的有机物进行分析，结果得到了27.6g的作为目标物的2-氟丁烷(以甲烷磺酰氟基准计的收率为71.2％)。
此外，DBU-甲烷磺酸配位化合物以粘稠的茶褐色的油状物的形式残留在玻璃制反应器内。
[制造例5]DBU-乙烷磺酸配位化合物的合成
在带有搅拌子、滴液漏斗、温度计以及收集用接收器的容量300ml的玻璃制反应器中，加入56.7g的2-丁醇、85.3g的DBU，置于氮气氛下后，将反应器加热至60℃。在温度计的温度变得固定时，从滴液漏斗历时约1小时滴加57.2g的乙烷磺酰氟。在滴加结束后，在60℃进一步继续5小时反应，然后将反应器升温至100℃，进一步继续1小时反应。期间馏出的有机成分收集在浸于干冰乙醇浴的接收器中。通过气相色谱对收集在接收器中的有机物进行分析，结果得到了27.5g的作为目标物的2-氟丁烷(以乙烷磺酰氟基准计的收率为70.9％)。
此外，DBU-乙烷磺酸配位化合物以粘稠的茶褐色的油状物的形式残留在玻璃制反应器内。
[制造例6]1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)-甲烷磺酸配位化合物的合成
在带有搅拌子、滴液漏斗、温度计以及收集用接收器的容量300ml的玻璃制反应器中，加入56.7g的2-丁醇、69.7g的DBN，置于氮气氛下后，将反应器加热至60℃。在内温变得固定时，从滴液漏斗历时约1小时滴加50g的甲烷磺酰氟。在滴加结束后，在60℃进一步继续5小时反应，然后将反应器升温至100℃，进一步继续1小时反应。期间馏出的有机成分收集在浸于干冰乙醇浴的接收器中。通过气相色谱对收集在接收器中的有机物进行分析，结果得到了19.4g的作为目标物的2-氟丁烷(以甲烷磺酰氟基准计的收率为50％)。
此外，DBN-甲烷磺酸配位化合物以粘稠的茶褐色的油状物的形式残留在玻璃制反应器内。
[实施例9]
在带有搅拌子的玻璃制烧杯中，加入147g的制造例4中回收的DBU-甲烷磺酸配位化合物的粗制品，溶解于120ml的甲苯中。在此，搅拌并在室温(25℃、下同)历时约10分钟滴加72.5g的48重量％的氢氧化钾水溶液。在烧杯中伴随产热析出大量固体成分。20分钟后，加入70g的水，将固体成分溶解。然后，将烧杯的内容物转移到分液漏斗中，分离为甲苯层和水层的2层。
将下层的水层提取到烧杯中，重新加入120ml的甲苯并进行强搅拌。将内容物再次转移到分液漏斗中，静置后将下层的水层提取到烧杯中。
将上层的甲苯层与之前得到的上层的甲苯层合并，加入带有搅拌子的玻璃制的反应器中。在玻璃制反应器中，设置迪安-斯塔克水分离器，在上部设置迪姆罗特型冷凝器，使0℃的制冷剂循环。将玻璃制反应器加热至135℃，进行甲苯-水的共沸混合物的提取。约2小时后，由于水的馏出量已无法确认到变化，因此停止加热，将反应器冷却至室温。将反应器内的甲苯溶液转移至玻璃制烧瓶中，通过旋转蒸发仪蒸馏除去甲苯。通过真空泵对烧瓶内的残渣进行减压并进行简单蒸馏，回收了72.0g的塔顶温度90℃的馏分(以制造例4中使用的DBU基准计的回收率为84.4％)
[实施例10]
在带有搅拌子的玻璃制烧杯中，加入147g的制造例4中回收的DBU-甲烷磺酸配位化合物的粗制品，溶解于120ml的二甲苯中。在此，搅拌并在室温历时约10分钟滴加72.5g的48重量％的氢氧化钾水溶液。在烧杯中伴随产热析出大量固体成分。
20分钟后，加入60g的水，将固体成分溶解。将烧杯的内容物转移到分液漏斗中，分离为水层和二甲苯层的2层。将下层的水层提取到烧杯中，重新加入120ml的二甲苯并进行强搅拌。将内容物再次转移到分液漏斗中，静置后将下层的水层提取到烧杯中。
将上层的二甲苯层与之前得到的二甲苯层合并，加入带有搅拌子的玻璃制的反应器中。在玻璃制反应器中，设置迪安-斯塔克水分离器，在上部设置迪姆罗特型冷凝器，使0℃的制冷剂循环。将玻璃制反应器加热至150℃，进行二甲苯-水的共沸混合物的提取。约3.5小时后，由于水的馏出量已无法确认到变化，因此停止加热，将反应器冷却至室温。将反应器内的二甲苯溶液转移至玻璃制烧瓶中，通过旋转蒸发仪蒸馏除去二甲苯。通过真空泵对烧瓶内的残渣进行减压并进行简单蒸馏，回收了63.3g的塔顶温度90℃的馏分(以制造例4中使用的DBU基准计的回收率为74.2％)
[实施例11]
在带有搅拌子的玻璃制烧杯中，加入147g的制造例4中回收的DBU-甲烷磺酸配位化合物的粗制品，溶解于120ml的甲苯中。在此，搅拌并在室温历时约10分钟滴加48g的50重量％的氢氧化钠水溶液。在烧杯中伴随产热析出大量固体成分。20分钟后，加入70g的水，使固体成分溶解并静置。将烧杯的内容物转移到分液漏斗中，分离为水层和甲苯层的2层。将下层的水层提取到烧杯中，重新加入120ml的甲苯并进行强搅拌。将内容物再次转移到分液漏斗中，静置后将下层的水层提取到烧杯中。将上层的甲苯层与之前得到的甲苯层合并，加入带有搅拌子的玻璃制的反应器中。在玻璃制反应器中，设置迪安-斯塔克水分离器，在上部设置迪姆罗特型冷凝器，使0℃的制冷剂循环。将玻璃制反应器加热至135℃，进行甲苯-水的共沸混合物的提取。约3.5小时后，由于水的馏出量已无法确认到变化，因此停止加热，将反应器冷却至室温。将反应器内的甲苯溶液转移至玻璃制烧瓶中，通过旋转蒸发仪蒸馏除去甲苯。在烧瓶内残留有55.1g的油状物(以制造例4中使用的DBU基准计的回收率为64.6％)。
[实施例12]
在带有搅拌子的玻璃制烧杯中，加入147g的制造例4中回收的DBU-甲烷磺酸配位化合物的粗制品，溶解于120ml的甲苯中。在此，搅拌并在室温历时15分钟滴加使87.5g的氢氧化铯水合物溶解于40g的水的水溶液。在烧杯中伴随产热析出大量固体成分。约30分钟后，加入10g的水，使固体成分溶解后静置。将烧杯的内容物转移到分液漏斗中，分离为水层和甲苯层的2层。将下层的水层提取到烧杯中，重新加入120ml的甲苯并进行强搅拌。将内容物再次转移到分液漏斗中，静置后将下层的水层提取到烧杯中。将上层的甲苯层与之前得到的甲苯层合并，加入带有搅拌子的玻璃制的反应器中。在玻璃制反应器中，设置迪安-斯塔克水分离器，在上部设置迪姆罗特型冷凝器，使0℃的制冷剂循环。将玻璃制反应器加热至135℃，进行甲苯-水的共沸混合物的提取。约3小时后，由于水的馏出量已无法确认到变化，因此停止加热，将反应器冷却至室温。将反应器内的甲苯溶液转移至玻璃制烧瓶中，通过旋转蒸发仪蒸馏除去甲苯。通过真空泵对烧瓶内的残渣进行减压并进行简单蒸馏，回收了54.8g的塔顶温度90℃的馏分(以制造例4中使用的DBU基准计的回收率为64.2％)
[实施例13]
在带有搅拌子的玻璃制烧杯中，加入153g的制造例5中回收的DBU-乙烷磺酸配位化合物的粗制品，溶解于120ml的甲苯中。在此，搅拌并在室温历时约10分钟滴加67.8g的48重量％的氢氧化钾水溶液。在烧杯中伴随产热析出大量固体成分。20分钟后，加入60g的水，使固体成分溶解并静置。将烧杯的内容物转移到分液漏斗中，分离为水层和甲苯层的2层。将下层的水层提取到烧杯中，重新加入120ml的甲苯并进行强搅拌。将内容物再次转移到分液漏斗中，静置后将下层的水层提取到烧杯中。将上层的甲苯层与之前得到的甲苯层合并，加入带有搅拌子的玻璃制的反应器中。在玻璃制反应器中，设置迪安-斯塔克水分离器，在上部设置迪姆罗特型冷凝器，使0℃的制冷剂循环。将玻璃制反应器加热至135℃，进行甲苯-水的共沸混合物的提取。约3小时后，由于水的馏出量已无法确认到变化，因此停止加热，将反应器冷却至室温。将反应器内的甲苯溶液转移至玻璃制烧瓶中，通过旋转蒸发仪蒸馏除去甲苯。通过真空泵对烧瓶内的残渣进行减压并进行简单蒸馏，回收了66.9g的塔顶温度90℃的馏分(以制造例5中使用的DBU基准计的回收率为78.7％)
[实施例14]
将制造例4中使用的DBU变为实施例7中得到的DBU，除此以外与制造例4同样地进行反应。通过气相色谱对收集在接收器中的有机物进行分析，结果得到了27份的作为目标物的2-氟丁烷(以甲烷磺酰氟基准计的收率为71％)。由此可知，通过使用根据本发明回收的DBU，可得到与使用新的DBU的情况同等的反应成绩。
[实施例15]
在带有搅拌子的玻璃制烧杯中，加入145g的制造例6中回收的DBN-甲烷磺酸配位化合物的粗制品，溶解于120ml的甲苯中。在此，搅拌并在室温历时约10分钟滴加67.8g的48重量％的氢氧化钾水溶液。在烧杯中伴随产热析出大量固体成分。20分钟后，加入40g的水，使固体成分溶解并静置。将烧杯的内容物转移到分液漏斗中，分离为水层和甲苯层的2层。将下层的水层提取到烧杯中，重新加入120ml的甲苯并进行强搅拌。将内容物再次转移到分液漏斗中，静置后将下层的水层提取到烧杯中。将上层的甲苯层与之前得到的甲苯层合并，加入带有搅拌子的玻璃制的反应器中。在玻璃制反应器中，设置迪安-斯塔克水分离器，在上部设置迪姆罗特型冷凝器，使0℃的制冷剂循环。将玻璃制反应器加热至135℃，进行甲苯-水的共沸混合物的提取。约2.5小时后，由于水的馏出量已无法确认到变化，因此停止加热，将反应器冷却至室温。将反应器内的甲苯溶液转移至玻璃制烧瓶中，通过旋转蒸发仪蒸馏除去甲苯。烧瓶内的残渣为43.9g(以制造例6中使用的DBU基准计的回收率为64.7％)。
[比较例3]
在实施例9中，将甲苯变为甲基环己烷，不进行基于共沸蒸馏的水分离，除此以外进行与实施例9同样的操作。DBU仅回收了5.4g(以制造例4中使用的DBU基准计的回收率为6％)。

Claims (13)

1.一种式(2)：R2-F所示的氟化烷烃的制造方法，式(2)中，R2表示碳原子数为3～5的烷基，其特征在于，
在无溶剂的状态下，在选自脒碱和膦腈碱中的碱的存在下，利用式(1)：R1SO2F所示的氟化剂将碳原子数为3～5的醇氟化，式(1)中，R1表示甲基、乙基或芳香族基。
2.根据权利要求1所述的氟化烷烃的制造方法，其特征在于，
在60℃～150℃，在所述碳原子数为3～5的醇和所述碱的混合物中添加所述氟化剂而进行反应。
3.根据权利要求1或2所述的氟化烷烃的制造方法，其特征在于，
所述氟化剂为甲烷磺酰氟。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氟化烷烃的制造方法，其中，
所述碱为下述式(4)所示的脒碱，
式(4)中，n为0或2。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的氟化烷烃的制造方法，其特征在于，
所述碱为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氟化烷烃的制造方法，其特征在于，
所述氟化烷烃为2-氟丁烷。
7.一种脒碱的分离、回收方法，其是从下述式(5)所示的脒碱-磺酸配位化合物中将脒碱分离、回收的方法，
式(5)中，R1表示甲基、乙基或芳香族基，n为0或2，
所述脒碱的分离、回收方法具有：
工序(I)，在使脒碱-磺酸配位化合物溶解于芳香族烃而得到的溶液中添加碱性水溶液，使磺酸碱金属盐析出，
工序(II)，在通过工序(I)得到的析出了磺酸碱金属盐的溶液中添加水，使磺酸碱金属盐溶解，分液为溶解有磺酸碱金属盐的水层和包含脒碱的芳香族烃溶液的层，除去所述溶解有磺酸碱金属盐的水层，以及
工序(III)，从通过工序(II)得到的包含脒碱的芳香族烃溶液中蒸馏除去芳香族烃。
8.根据权利要求7所述的脒碱的分离、回收方法，其中，所述脒碱-磺酸配位化合物是在无溶剂的状态下，在下述式(4)所示的脒碱的存在下，利用式(1)：R1SO2F所示的氟化剂进行了将碳原子数为3～5的醇氟化的反应后，从反应混合物中得到的，
式(1)中，R1表示甲基、乙基或芳香族基，
式(4)中，n为0或2。
9.根据权利要求7或8所述的脒碱的分离、回收方法，其特征在于，
所述脒碱-磺酸配位化合物为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯-甲烷磺酸配位化合物。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的脒碱的分离、回收方法，其中，
在所述工序(II)之后且工序(III)之前，还具有：
工序(IV)，除去通过工序(II)得到的包含脒碱的芳香族烃溶液所包含的水分。
11.根据权利要求10所述的脒碱的分离、回收方法，其中，
所述工序(IV)是使用迪安·斯塔克水分离装置除去通过工序(II)得到的包含脒碱的芳香族烃溶液所包含的水分的工序。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的脒碱的分离、回收方法，其特征在于，
所述脒碱为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
13.一种回收脒碱的使用方法，在利用式(1)：R1SO2F所示的氟化剂在碱的存在下将碳原子数为3～5的醇氟化而制造式(2)：R2-F所示的氟化烷烃的反应中，使用通过权利要求7～12中任一项所述的方法分离、回收的脒碱作为碱，式(1)中，R1表示甲基、乙基或芳香族基，式(2)中，R2表示碳原子数为3～5的烷基。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019214513A (ja) * 2016-10-05 2019-12-19 関東電化工業株式会社 フッ素化化合物の製造方法
JP7032293B2 (ja) * 2018-12-21 2022-03-08 信越化学工業株式会社 ４－メチル－５－ノナノン及び４－メチル－５－ノナノールの製造方法
JP7190422B2 (ja) 2018-12-21 2022-12-15 信越化学工業株式会社 ４－メチル－５－ノナノン及び４－メチル－５－ノナノールの製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5760255A (en) * 1994-10-26 1998-06-02 Bayer Ag Process for the conversion of hydroxyl groups into the corresponding fluorine compounds
US6248889B1 (en) * 1998-11-20 2001-06-19 3M Innovative Properties Company Process for converting an alcohol to the corresponding fluoride
CN101111462A (zh) * 2005-03-18 2008-01-23 中央硝子株式会社 氟代衍生物的生产方法
CN101151232A (zh) * 2005-03-28 2008-03-26 东曹氟技术株式会社 氟化合物的制备方法
CN101468936A (zh) * 2008-08-15 2009-07-01 福建省微生物研究所 醇羟基氟代衍生物的合成方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2550953A (en) 1944-12-08 1951-05-01 Du Pont Catalytic hydrogenation of unsaturated fluorohydrocarbons
JPS5946251A (ja) 1982-08-31 1984-03-15 Daikin Ind Ltd フツ素化剤
JPS63179866A (ja) * 1987-01-19 1988-07-23 Rikagaku Kenkyusho Ｎ−モノフルオロメチルピラゾ−ル類及びその製造法
JPH0226553A (ja) 1988-07-16 1990-01-29 Nishiki Kk 雄ベルベットファスナの取付方法及びその取付装置
JP2845745B2 (ja) 1993-01-18 1999-01-13 セントラル硝子株式会社 高純度メタンスルホニルフロライドの製造法
US5540818A (en) 1993-01-18 1996-07-30 Central Glass Co., Ltd. Process for the production of high purity methanesulphonyl fluoride at an improved yield
DE19525727A1 (de) 1995-07-14 1997-01-16 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Monofluorderivaten
US6096920A (en) * 1997-01-08 2000-08-01 Albemarle Corporation Preparation of carboxylic compounds and their derivatives
US6063278A (en) * 1998-04-28 2000-05-16 Saehan Industries Inc. Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same
JP4086439B2 (ja) * 1999-12-14 2008-05-14 帝人化成株式会社 アミン系触媒の回収方法
KR101007418B1 (ko) 2008-05-28 2011-01-12 순천향대학교 산학협력단 아민 포함 폐수로부터의 아민 회수 방법
JP5163296B2 (ja) 2008-06-04 2013-03-13 宇部興産株式会社 フッ素化有機化合物の製造方法
JP2011012164A (ja) 2009-07-01 2011-01-20 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP5946251B2 (ja) 2011-07-06 2016-07-06 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置およびシステム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5760255A (en) * 1994-10-26 1998-06-02 Bayer Ag Process for the conversion of hydroxyl groups into the corresponding fluorine compounds
US6248889B1 (en) * 1998-11-20 2001-06-19 3M Innovative Properties Company Process for converting an alcohol to the corresponding fluoride
CN101111462A (zh) * 2005-03-18 2008-01-23 中央硝子株式会社 氟代衍生物的生产方法
CN101151232A (zh) * 2005-03-28 2008-03-26 东曹氟技术株式会社 氟化合物的制备方法
CN101468936A (zh) * 2008-08-15 2009-07-01 福建省微生物研究所 醇羟基氟代衍生物的合成方法

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