JP6666902B2 - フッ素化アルカンの製造方法、アミジン塩基の分離、回収方法、及び、回収アミジン塩基の使用方法 - Google Patents
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Description
例えば、非特許文献1には、トルエン溶媒中、フッ素化剤としてパーフルオロブタンスルホン酸フルオリドを、塩基として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)を用いて、ステロイド前駆体の水酸基をフッ素化した例が記載されている。
非特許文献2には、テトラヒドロフラン又は塩化メチレン溶媒中、1級から3級アルコールを、パーフルオロブタンスルホン酸フルオリド−トリアルキルアミンフッ化水素錯体−トリアルキルアミンの3元系でフッ素化する方法が記載されている。
非特許文献3には、フッ素化剤としてノナフルオロブタンスルホン酸フルオリド、塩基としてDBUを用いて、各種アルコールをフッ素化した例が記載されている。
特許文献1には、トルエンやジエチレングルコールジメチルエーテル等の溶媒中、フッ素化剤としてフッ素化脂肪族スルホン酸フルオリドを、塩基としてDBUを用いて、高分子量のアルコール化合物をフッ素化したことが記載されている。
また、特許文献2には、トルエンなどの不活性有機溶媒中、フッ素化剤としてノナフルオロブタンスルホン酸フルオリド、塩基としてアミジン塩基を用いて、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素化合物、エノール化合物をフッ素化したことが記載されている。
また、これらの文献には、原料アルコールとして、比較的沸点が高く、構造の複雑なものを用いる例しか記載されておらず、原料として、炭素数3〜5のアルコールを用いる場合の、炭素数3〜5のフッ素化アルカンの製造可能性は不明である。
特許文献3には、2−ブタノールに、フッ素化剤としてのN,N’−ジエチル−3−オキソ−メチルトリフルオロプロピルアミンを接触させて、収率46%で2−フルオロブタンを得たことが記載されている。
しかし、用いるN,N’−ジエチル−3−オキソ−メチルトリフルオロプロピルアミンは、工業的に入手困難な4−クロロ−3,4,4−トリフルオロ−2−ブタノンと2当量のジエチルアミンから製造されるものであるため、非常に高価なフッ素化剤といえる。また、目的物の2―フルオロブタンの収率も46%と満足のいくものではない。
特許文献4には、無溶媒下、フッ素化剤としてトリエチルアンモニウムヘキサフルオロシクロブタンを用いて、2−ブタノールから収率68%で2−フルオロブタンを得たことが記載されている。
しかし、用いるトリエチルアンモニウムヘキサフルオロシクロブタンは、工業的に非常に高価で、かつ、毒性の強いヘキサフルオロシクロブテンを用いて製造されるものである。
特許文献5には、sec−ブチルリチウムシクロヘキサン−ヘキサン溶液に、六フッ化硫黄を接触させることにより、フッ化sec−ブチルを得たことが記載されている。
しかし、用いるsec−ブチルリチウムシクロヘキサン−ヘキサン溶液は発火性が大きく、取扱い上の問題がある。また、六フッ化硫黄は大気寿命が非常に長いものであるため、安全性に問題がある。
さらに、特許文献6には、2−フルオロブタジエンを、触媒存在下に水素化することにより、2−フルオロブタンを得たことが記載されている。
しかし、この文献に記載の方法には、原料の2−フルオロブタジエンの入手が困難であるという問題がある。
以上のように、これらの文献に記載の方法は、フッ素化アルカンの好ましい工業的製造方法とは言い難いものである。
また、特許文献8には、廃水中のアミンを、陽イオン交換樹脂に吸着させた後、アルカリ溶液を溶離液として用いることにより、アミンを陽イオン交換樹脂から脱着させ、溶出液を濃縮してアミンを回収する方法が記載されている。
しかし、これらの文献には、環境への影響負荷軽減を考慮し、吸着材によって廃水中からアミンの回収を行うことは記載されているものの、回収したアミンの取り扱いについては記載されていない。
また、DBU等のアミジン塩基は、工業的に使用するには非常に高価な塩基であり、可能な限り、回収、再使用することが、コスト低減の観点から望まれている。
また、本発明者らは、副生成したアミジン塩基のスルホン酸錯体を芳香族炭化水素に溶解させて得られる溶液に、アルカリ水溶液を添加して、スルホン酸アルカリ金属塩を析出させ(工程(I))、そこに水を添加し、スルホン酸アルカリ金属塩を溶解させ、スルホン酸アルカリ金属塩が溶解した水層を除去し(工程(II))、得られるアミジン塩基の芳香族炭化水素溶液から、芳香族炭化水素を留去する(工程(III))ことで、簡便に効率よくアミジン塩基を分離、回収ことができること、及び、この回収したアミジン塩基を用いて、フッ化アルカンを製造することができることを見出した。そして、これらの知見を基に、本発明を完成するに至った。
〔1〕炭素数3〜5のアルコールを、無溶媒下、アミジン塩基及びフォスファゼン塩基からなる群から選択される塩基存在下に、式(1):R1SO2F(R1は、メチル基、エチル基又は芳香族基を表す。)で示されるフッ素化剤によりフッ素化することを特徴とする、式(2):R2−F(R2は炭素数3〜5のアルキル基を表す。)で示されるフッ素化アルカンの製造方法。
〔2〕前記炭素数3〜5のアルコールと前記塩基の混合物に、60℃〜150℃で、前記フッ素化剤を添加して反応を行うことを特徴とする、〔1〕に記載のフッ素化アルカンの製造方法。
〔3〕前記フッ素化剤が、メタンスルホン酸フルオリドであることを特徴とする、〔1〕又は〔2〕に記載のフッ素化アルカンの製造方法。
〔4〕前記塩基が、下記式(4)
〔6〕前記フッ素化アルカンが、2−フルオロブタンであることを特徴とする、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のフッ素化アルカンの製造方法。
〔7〕下記式(5)
で示されるアミジン塩基−スルホン酸錯体から、アミジン塩基を分離、回収する方法であって、
アミジン塩基−スルホン酸錯体を芳香族炭化水素に溶解させて得られる溶液に、アルカリ水溶液を添加して、スルホン酸アルカリ金属塩を析出させる工程(I)、
工程(I)で得られた、スルホン酸アルカリ金属塩が析出した溶液に水を添加して、スルホン酸アルカリ金属塩を溶解させ、スルホン酸アルカリ金属塩が溶解した水層と、アミジン塩基を含む芳香族炭化水素溶液の層に分液し、前記スルホン酸アルカリ金属塩が溶解した水層を除去する工程(II)、及び、
工程(II)で得られるアミジン塩基を含む芳香族炭化水素溶液から、芳香族炭化水素を留去する工程(III)を有するアミジン塩基の分離、回収方法。
〔8〕前記アミジン塩基−スルホン酸錯体が、炭素数3〜5のアルコールを、無溶媒下、下記式(4)
〔9〕前記アミジン塩基−スルホン酸錯体が、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン−メタンスルホン酸錯体であることを特徴とする、〔7〕又は〔8〕に記載のアミジン塩基の分離、回収方法。
〔10〕前記工程(II)の後、工程(III)の前に、工程(II)で得られるアミジン塩基を含む芳香族炭化水素溶液に含まれる水分を除去する工程(IV)を有する、〔7〕〜〔9〕のいずれかに記載のアミジン塩基の分離、回収方法。
〔12〕前記アミジン塩基が、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンであることを特徴とする、〔7〕〜〔11〕のいずれかに記載のアミジン塩基の分離、回収方法。
〔13〕炭素数3〜5のアルコールを、塩基存在下、式(1):R1SO2F(R1は、メチル基、エチル基又は芳香族基を表す。)で示されるフッ素化剤によりフッ素化し、式(2):R2−F(R2は炭素数3〜5のアルキル基を表す。)で示されるフッ素化アルカンを製造する反応において、〔7〕〜〔12〕のいずれかに記載の方法で分離、回収したアミジン塩基を塩基として用いる、回収アミジン塩基の使用方法。
本発明によれば、アミジン塩基存在下、アルコールを、スルホン酸フルオリドによりフッ素化する反応において生成するアミジン塩基−スルホン酸錯体から、アミジン塩基を、簡便に効率よく分離、回収することができる。これにより、非常に粘ちょうな油状物であって、取扱い難く廃棄が困難な、アミジン塩基−スルホン酸錯体の量を減少させ、取扱い性を向上させつつ、環境への負荷を軽減することができる。
また、本発明によれば、非常に高価なアミジン塩基を回収し使用することにより、コスト低減を図ることができる。
本発明の第1は、炭素数3〜5のアルコールを、無溶媒下、アミジン塩基及びフォスファゼン塩基からなる群から選択される塩基存在下に、式(1):R1SO2Fで示されるフッ素化剤によりフッ素化することを特徴とする、式(2):R2−Fで示されるフッ素化アルカンの製造方法である。
本発明の製造方法は、原料として、炭素数3〜5のアルコールを用いる。目的とするフッ素化アルカンが得られるようなアルコール化合物を選択して用いればよい。
炭素数3〜5のアルコールとしては、1−プロパノール、2−プロパノール等の炭素数3のアルコール;1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、シクロブタノール等の炭素数4のアルコール;1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、2−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール、シクロペンタノール等の炭素数5のアルコール;等が挙げられる。
これらの中でも、本発明においては、生成するフッ素化アルカンの取扱い易さ、有用性等の観点から、炭素数4、5のアルコールが好ましく、2−ペンタノール、3−ペンタノール、シクロペンタノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノールがより好ましい。
本発明においては、フッ素化剤として、式(1):R1SO2Fで示される化合物を用いる。
式(1)中、R1は、メチル基、エチル基、又は、芳香族基を表す。芳香族基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。これらの芳香族基は、メチル基、エチル基等の置換基を有していてもよい。
例えば、脂肪族スルホン酸フルオリドは、スルホン酸クロリドを、水溶媒中、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のアルカリ金属フッ化物と接触させる方法(特開平6−263715号公報)や、スルホン酸クロリドを、水溶媒中、二フッ化水素カリウムと接触させる方法(Journal of Chemical Society,173(1956))等により製造することができる。
本発明においては、以上のような、安価で、入手が容易なフッ素化剤を使用する。
本発明に用いる塩基は、アミジン塩基及びフォスファゼン塩基からなる群から選択される塩基である。
アミジン塩基とは、−N−C=N−骨格を有する塩基性有機化合物である。アミジン塩基としては、開鎖化合物であっても、4ないし8個、好ましくは5又は6個の環員を含む脂環式環、二環状および三環状環であってもよい。本発明に用いるアミジン塩基としては、好ましくは4ないし20個、より好ましくは4ないし14個、さらに好ましくは4ないし10個の炭素原子を含む化合物である。
アミジン塩基の具体例としては、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD);ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−ウンデカ−7−エン(DBU)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記骨格を有する化合物は、具体的には、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)であり、DBUが特に好ましい。
反応は無溶媒で行う。
前記原料アルコール、塩基、フッ素化剤の混合順序は特に制約はないが、収率よく目的物が得られる観点から、原料アルコールと塩基を混合し、得られた混合物中に、フッ素化剤を添加(滴下)するのが好ましい。フッ素化剤は、一度に全量を加えてもよいし、少量ずつ添加してもよい。
本発明においては、原料アルコールと塩基の混合物を、予め上記範囲の温度としてから、フッ素化剤を滴下し、滴下終了後、さらに上記温度範囲で反応を進行させるのが好ましい。
反応開始温度及びその後の反応温度が上記温度範囲より低いと、原料転化率が低くなったり、反応時間が非常に長くなる等の不具合を招くおそれがある。一方、反応開始温度及び反応温度が上記温度範囲より高いと、使用する原料アルコールの種類によっては、アルコールが、生成物のフッ素化アルカンと一緒に留出してしまい、収率の低下を招きやすい。
また、生成物(目的物)が反応温度より沸点が高いものである場合には、生成物は、反応停止後、減圧下に、冷媒等で冷却された受器内に回収することができる。この場合、回収される未反応のアルコールは、原料として再使用することができる。
以上のようにして、式(2)で示されるフッ素化アルカンを製造することができる。
式(2)中、R2は炭素数3〜5のアルキル基を表す。炭素数3〜5のアルキル基としては、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基の炭素数3のアルキル基;n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基の炭素数4のアルキル基;n−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、3−メチル−1−ブチル基、3−メチル−2−ブチル基、2−メチル−1−ブチル基、2−メチル−2−ブチル基、2,2−ジメチル−1−プロピル基、シクロペンチル基等の炭素数5のアルキル基;等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果がより得られやすい観点から、2−フルオロブタンが好ましい。2−フルオロブタンは、原料アルコールとして2−ブタノールを用いて製造することができる。
本発明の第2は、下記式(5)
で表されるアミジン塩基−スルホン酸錯体(以下、単に「アミジン塩基−スルホン酸錯体」という。)から、式(4)
で表されるアミジン塩基を分離、回収する方法であって、下記の工程(I)〜(III)を有するアミジン塩基の分離、回収方法である。
(I)工程(I):アミジン塩基−スルホン酸錯体を芳香族炭化水素に溶解させて得られる溶液に、アルカリ水溶液を添加して、スルホン酸アルカリ金属塩を析出させる工程
(II)工程(I)で得られた、スルホン酸アルカリ金属塩が析出した溶液に水を添加して、スルホン酸アルカリ金属塩を溶解させ、スルホン酸アルカリ金属塩が溶解した水層と、アミジン塩基を含む芳香族炭化水素溶液の層に分液し、前記スルホン酸アルカリ金属塩が溶解した水層を除去する工程
(III)工程(II)で得られるアミジン塩基を含む芳香族炭化水素溶液から、芳香族炭化水素を留去する工程
これらの中でも、本発明の効果がより顕著に得られる観点から、脂肪族スルホン酸錯体が好ましく、DBU−メタンスルホン酸錯体が特に好ましい。
本発明において、工程(I)は、アミジン塩基−スルホン酸錯体を、芳香族炭化水素に溶解させて、得られる溶液に、アルカリ水溶液を添加して、スルホン酸アルカリ金属塩を析出させる工程である。
なかでも、水との親和性に優れる観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化カリウム、水酸化セシウムの水溶液がより好ましく、安価で、生成するスルホン酸塩の水への溶解度が大きい水酸化カリウムの水溶液が特に好ましい。
用いるアルカリ水溶液の濃度としては、特に限定されないが、10重量%〜50重量%程度のものが好ましい。アルカリ水溶液の濃度があまりに低いと、アミジン塩基−スルホン酸錯体中のスルホン酸を中和し、アミジン塩基を遊離させるのに大量のアルカリ水溶液が必要になるので、廃水が多くなり、アミジン塩基の抽出効果が小さくなり、回収率が悪くなる。一方、アルカリ水溶液の濃度があまりに高いと、アミジン塩基−スルホン酸錯体のスルホン酸を中和する際、発熱が大きくなり、危険を伴うおそれがある。
本発明において、工程(II)は、工程(I)で得られた、スルホン酸アルカリ金属塩が析出した溶液に水を添加して、スルホン酸アルカリ金属塩を溶解させ、前記スルホン酸アルカリ金属塩が溶解した水層を除去する工程である。
スルホン酸アルカリ金属塩が析出した溶液に水を添加すると、スルホン酸アルカリ金属塩が溶解した水層と、前記遊離したアミジン塩基が溶解した芳香族炭化水素層(有機層)の2層に分離する。
添加する水の量は、スルホン酸アルカリ金属塩を溶解させるのに必要な量であれば良い。添加する水の量が少なすぎると、スルホン酸のアルカリ金属塩の溶け残りが生じ、遊離したアミジン塩基が溶解した(抽出された)有機層との2層分離が困難になる。一方、添加する水の量が多すぎると、アミジン塩基の抽出効果が小さくなり、回収率が悪くなるなどの不具合を生じる。
なお、アミジン塩基は水溶性であるため、アミジン塩基の抽出効率を高めるために、スルホン酸のアルカリ金属塩が溶解した水層に、さらに、芳香族炭化水素を添加して抽出操作を行っても良い。
本発明の工程(III)は、工程(II)で得られるアミジン塩基を含む芳香族炭化水素溶液から、芳香族炭化水素を留去する工程である。
アミジン塩基を含む芳香族炭化水素溶液から、芳香族炭化水素を留去する方法としては、特に制約はないが、例えば、減圧下に、ロータリーエバポレーター等の濃縮装置を使用する方法が挙げられる。
これにより、アミジン塩基を回収することができる。
回収するアミジン塩基を再使用する場合等には、アミジン塩基は水分を含まないことが好ましい。しかしながら、工程(II)で得られるアミジン塩基の芳香族炭化水素溶液は、水分を含有している場合が多い。そのため、工程(II)の後、工程(III)の前に、工程(II)で得られるアミジン塩基を含む芳香族炭化水素溶液から、水分を除去する工程(IV)を設けるのが好ましい。
本発明の第3は、炭素数3〜5のアルコールを、塩基存在下、式(1):R1SO2Fで示されるフッ素化剤によりフッ素化し、式(2):R2−Fで示されるフッ素化アルカンを製造する反応において、本発明の方法で分離、回収したアミジン塩基を塩基として用いる、回収アミジン塩基の使用方法である。
これらの中でも、本発明においては、生成するフッ素化アルカンの取扱い易さ、有用性等の観点から、炭素数4、5のアルコールが好ましく、2−ペンタノール、3−ペンタノール、シクロペンタノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノールがより好ましい。
式(2)で示される化合物の具体例としては、メタンスルホン酸フルオリド、エタンスルホン酸フルオリド等の脂肪族スルホン酸フルオリド;ベンゼンスルホン酸フルオリド、p−トルエンスルホン酸フルオリドなどの芳香族スルホン酸フルオリド;等が挙げられる。これらの中でも、経済的に、かつ、収率よく目的物が得られる観点から、メタンスルホン酸フルオリド、エタンスルホン酸フルオリドが好ましく、メタンスルホン酸フルオリドがより好ましい。
例えば、脂肪族スルホン酸フルオリドは、スルホン酸クロリドを、水溶媒中、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のアルカリ金属フッ化物と接触させる方法(特開平6−263715号公報)や、スルホン酸クロリドを、水溶媒中、二フッ化水素カリウムと接触させる方法(Journal of Chemical Society,173(1956))等により製造することができる。
前記原料アルコール、回収アミジン塩基、フッ素化剤の混合順序は特に制約はないが、収率よく目的物が得られる観点から、原料アルコールと塩基を混合し、得られる混合物中に、前記フッ素化剤を添加(滴下)するのが好ましい。フッ素化剤は、一度に全量を加えてもよいし、少量ずつ添加してもよい。
本発明においては、原料アルコールと塩基の混合物を、予め上記範囲の温度としてから、フッ素化剤を滴下し、滴下終了後、さらに上記温度範囲で反応を進行させるのが好ましい。
反応開始温度及びその後の反応温度が上記温度範囲より低いと、原料転化率が低くなったり、反応時間が非常に長くなる等の不具合を招くおそれがある。一方、反応開始温度及び反応温度が上記温度範囲より高いと、使用する原料アルコールの種類によっては、アルコールが、生成物のフッ素化アルカンと一緒に留出してしまい、収率の低下を招きやすい。
また、生成物(目的物)が反応温度より沸点が高いものである場合には、生成物は、反応停止後、減圧下に、冷媒等で冷却された受器内に回収することができる。この場合、回収される未反応のアルコールは、原料として再使用することができる。
式(2)中、R2は炭素数3〜5のアルキル基を表す。炭素数3〜5のアルキル基としては、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基の炭素数3のアルキル基;n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基の炭素数4のアルキル基;n−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、3−メチル−1−ブチル基、3−メチル−2−ブチル基、2−メチル−1−ブチル基、2−メチル−2−ブチル基、2,2−ジメチル−1−プロピル基、シクロペンチル基等の炭素数5のアルキル基;等が挙げられる。
・ガスクロマトグラフィー分析(GC分析)
装置:HP−6890(アジレント社製)
カラム:Inert Cap−1、長さ60m、内径0.25mm、膜厚1.5μm(ジーエルサイエンス社製)
カラム温度:40℃で10分間保持、次いで、20℃/分で昇温し、その後、240℃で10分間保持
インジェクション温度:200℃
キャリヤーガス:窒素
スプリット比:100/1
検出器:FID
GC部分:HP−6890(アジレント社製)
カラム:Inert Cap−1、長さ60m、内径0.25mm、膜厚1.5μm(ジーエルサイエンス社製)
カラム温度:40℃で10分間保持、次いで、20℃/分で昇温し、その後、240℃で10分間保持
MS部分:5973 NETWORK(アジレント社製)
検出器 EI型(加速電圧:70eV)
・1H−NMR測定及び19F−NMR測定
装置:JNM−ECA−500(日本電子社製)
撹拌子及び冷却用コンデンサーを付した、容量500mlのガラス製反応器に、フッ化カリウム68部、及び、水172部を入れ、全容を撹拌することによりフッ化カリウムを溶解させた。コンデンサーには0℃の冷媒を循環させた。そこへ、メタンスルホン酸クロリド115部を添加し、添加終了後、全容を温度50℃で7時間撹拌した。その後、反応器を室温まで冷却した後、反応液に水を100g添加して、反応中に析出した塩(塩化カリウム)を溶解させた。反応器内の内容物を分液ロートに移し、静置した後、下層の有機層を分取した。得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧蒸留(10kPa,55〜56℃)することにより、目的物であるメタンスルホン酸フルオリド77部(収率79%)を得た。
撹拌子及び冷却用コンデンサーを付した、容量500mlのガラス製反応器に、フッ化カリウム68部、及び、水173部を入れ、撹拌によりフッ化カリウムを溶解させた。コンデンサーには0℃の冷媒を循環させた。そこへ、エタンスルホン酸クロリド128部を添加し、添加終了後、全容を温度50℃で8時間撹拌した。反応器を室温まで冷却し、反応液に水を100g添加し、反応で析出した塩(塩化カリウム)を溶解させた。反応器内の内容物を分液ロートに移し、静置後、下層の有機層を分離した。得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧蒸留(5kPa、54〜55℃)することにより、目的物であるエタンスルホン酸フルオリド105部(収率94%)を得た。
撹拌子を付した容量300mlのガラス反応器に、p−トルエンスルホン酸クロリド38部、乾燥アセトニトリル68部、及び、18−クラウン−6−エーテル1部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌した。そこに、フッ化カリウム24部を入れ、全容を、室温で、15時間撹拌した。反応終了後、反応液を水に投入し、全体の体積で500mlとした。静置後、デカンテーションにより下層の有機層を分取した。得られた有機層を純水で洗浄した後、3日間室温下に放置した。析出した白色個体を集め、デシケーター中の静置、減圧乾燥後、白色結晶33部を得た(収率94%)。
撹拌子、滴下ロート、温度計及び捕集用受器を付した、容量300mlのガラス製反応器に、2−ブタノール56.7g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)85.3gを仕込み、窒素雰囲気下に置いた後、反応器を60℃に加温した。内温が一定になったところで、滴下ロートから製造例1で得たメタンスルホン酸フルオリド50gを約1時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃でさらに5時間反応を継続し、その後、反応器を100℃に昇温し、さらに 1時間反応を継続した。その間、留出する有機成分はドライアイスエタノール浴に浸した受器に捕集した。受器に捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である2−フルオロブタンが27.6g得られていた(メタンスルホン酸フルオリド基準での収率71.2%)。
目的物の構造は、1H−NMRスペクトル、19F−NMRスペクトルで同定した。
19F−NMR(CDCl3、CFCl3,δppm):−173(m,F)
実施例1において、塩基をDBU85.3gから、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)69.7gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。受器に捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である2−フルオロブタンが19.4g得られていた(メタンスルホン酸フルオリド基準での収率50%)。
実施例1において、原料のアルコールを、2−ブタノール56.7gから2−プロパノール45.9gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。受器に捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である2−フルオロプロパンが19.7g得られていた(メタンスルホン酸フルオリド基準での収率60.7%)。
目的物の構造は、1H−NMRスペクトル、19F−NMRスペクトルで同定した。
19F−NMR(CDCl3、CFCl3,δppm):−165ppm(m,F)
実施例1において、原料のアルコールを2−ブタノール56.7gから2−ペンタノール67.4gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。受器に捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である2−フルオロペンタンが31.4g得られていた(メタンスルホン酸フルオリド基準での収率68.2%)。
目的物の構造は、1H−NMRスペクトル、19F−NMRスペクトルで同定した。
19F−NMR(CDCl3,CFCl3,δppm):−173ppm(m,F)
撹拌子、滴下ロート、温度計、捕集用受器を付した容量300mlのガラス製反応器に、2−ブタノール57部、DBU85.3gを仕込み、窒素雰囲気下に置いた後、反応器を60℃に加温した。温度計の温度が一定になったところで、滴下ロートから製造例2で製造したエタンスルホン酸フルオリド57.2gを約1時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃でさらに5時間反応を継続し、その後、反応器を100℃に昇温し、さらに、1時間反応を継続した。その間、留出する有機成分はドライアイスエタノール浴に浸した受器に捕集した。受器に捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である2−フルオロブタンが27.5g得られていた(エタンスルホン酸フルオリド基準での収率70.9%)。
撹拌子、滴下ロート、温度計、捕集用受器を付した容量300mlのガラス製反応器に、2−ブタノール56.7g、製造例3で製造した、p−トルエンスルホン酸フルオリド88.8gを仕込み、窒素雰囲気下に置いた後、反応器を60℃に加温した。温度計の温度が一定になったところで、滴下ロートから、DBU85.3gを約1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃で5時間反応を継続し、その後、反応器を100℃に昇温し、さらに1時間反応を継続した。その間、留出する有機成分はドライアイスエタノール浴に浸した受器に捕集した。受器に捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である2−フルオロブタンが21.3g得られていた(p−トルエンスルホン酸フルオリド基準での収率54.9%)。
撹拌子、滴下ロート、温度計及び捕集用受器を付した、容量300mlのガラス製反応器に、イソブタノール56.7g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)85.3gを仕込み、窒素雰囲気下に置いた後、反応器を60℃に加温した。内温が一定になったところで、滴下ロートから製造例1で得たメタンスルホン酸フルオリド50gを約1時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃でさらに5時間反応を継続し、その後、反応器を100℃に昇温し、さらに 3時間反応を継続した。その間、留出する有機成分はドライアイスエタノール浴に浸した受器に捕集した。受器に捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物であるイソブチルフルオリドが23.0g得られていた(メタンスルホン酸フルオリド基準での収率59.3%)。
目的物の構造は、1H−NMRスペクトル、19F−NMRスペクトルで同定した。
19F−NMR(CDCl3,CFCl3)δppm:−220(m,F)
撹拌子、滴下ロート、温度計及び捕集用受器を付した、容量300mlのガラス製反応器に、1−ブタノール56.7g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)85.3gを仕込み、窒素雰囲気下に置いた後、反応器を60℃に加温した。内温が一定になったところで、滴下ロートから製造例1で得たメタンスルホン酸フルオリド50gを約1時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃でさらに5時間反応を継続し、その後、反応器を100℃に昇温し、さらに 2時間反応を継続した。その間、留出する有機成分はドライアイスエタノール浴に浸した受器に捕集した。受器に捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である1−フルオロブタンが26.9g得られていた(メタンスルホン酸フルオリド基準での収率62.5%)。
目的物の構造は、1H−NMRスペクトル、19F−NMRスペクトルで同定した。
19F−NMR(CDCl3、CFCl3)δppm:−219ppm(m,F)
攪拌機、滴下ロート、捕集用トラップを付した容量1Lのガラス製反応器に、スプレードライフッ化カリウム86g(アルドリッチ社製)、及びジエチレングリコール400mlを仕込み、捕集用トラップの出口管から窒素を通気し、窒素雰囲気下に置いた。反応器をオイルバスに浸して、90℃に加熱した。滴下ロートから、2−(p−トルエンスルホニルオキシ)ブタン135gを2.5時間かけて滴下した。90℃で反応を8時間継続し、反応で生成する揮発成分をドライアイス/エタノール浴に浸した捕集用トラップに捕集した。その後、オイルバスの温度を80℃まで下げ、反応器にドライアイス−エタノール浴に浸したガラス製トラップを直列に2つ繋げた。さらに、ガラス製トラップの出口には圧力コントローラー、及び真空ポンプを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を50〜45kPa、次いで、35〜30kPa、さらに、30〜25kPaまで段階的に下げて、揮発成分をガラストラップに回収した。最初の捕集トラップ、及び2つのガラス製トラップの中身を合わせて、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、2−フルオロブタンが13.5g得られたにすぎなかった(2−(p−トルエンスルホニルオキシ)ブタン基準での収率29.1%)。
実施例1において、塩基を、DBU85.3gから、1,1,3,3−テトラメチルグアニジン(TMG)64.6gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。受器に捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である2−フルオロブタンが6.8g得られていた(メタンスルホン酸フルオロリド基準での収率17.5%)。
撹拌子、滴下ロート、温度計、捕集用受器を付した容量300mlのガラス製反応器に、2−ブタノール57部、DBU85.3gを仕込み、窒素雰囲気下に置いた後、反応器を室温下に置き内容物を撹拌させながら、滴下ロートから製造例1で製造したメタンスルホン酸フルオリド50gを約1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で、さらに、19時間反応を継続した。その間、留出する有機成分はドライアイスエタノール浴に浸した受器に捕集した。反応終了後、ガラス製トラップの出口に圧力コントローラー、及び真空ポンプを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を50〜45kPa、次いで、35〜30kPa、さらに、30〜25kPaまで段階的に下げて、揮発成分をガラストラップに回収した。最初の捕集受器、及びガラス製トラップの中身を合わせて、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である2−フルオロブタンが11.4g得られた(メタンスルホン酸フルオリド基準での収率29.4%)。
一方、従来法による場合(比較例1)、及び、塩基として、アミジン塩基又はフォスファゼン塩基を用いない場合(グアニジン塩基を用いた場合)(比較例2)には、収率よく目的物を得ることができないことがわかる。
また、反応を室温で行った場合(参考例1)には、反応を60℃以上で行った場合(実施例)に比して、収率よく目的物を得ることができないことがわかる。
撹拌子、滴下ロート、温度計及び捕集用受器を付した容量300mlのガラス製反応器に、2−ブタノール56.7g、DBU85.3gを仕込み、窒素雰囲気下に置いた後、反応器を60℃に加温した。内温が一定になったところで、滴下ロートからメタンスルホン酸フルオリド50gを約1時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃でさらに5時間反応を継続し、その後、反応器を100℃に昇温し、さらに、1時間反応を継続した。その間、留出する有機成分はドライアイスエタノール浴に浸した受器に捕集した。受器に捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である2−フルオロブタンが27.6g得られていた(メタンスルホン酸フルオリド基準での収率71.2%)。
また、ガラス製反応器内には、DBU−メタンスルホン酸錯体が、粘ちょうな茶褐色の油状物として残存していた。
撹拌子、滴下ロート、温度計及び捕集用受器を付した容量300mlのガラス製反応器に、2−ブタノール56.7g、DBU85.3gを仕込み、窒素雰囲気下に置いた後、反応器を60℃に加温した。温度計の温度が一定になったところで、滴下ロートからエタンスルホン酸フルオリド57.2gを約1時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃でさらに5時間反応を継続し、その後、反応器を100℃に昇温し、さらに、1時間反応を継続した。その間、留出する有機成分はドライアイスエタノール浴に浸した受器に捕集した。受器に捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である2−フルオロブタンが27.5g得られていた(エタンスルホン酸フルオリド基準での収率70.9%)。
また、ガラス製反応器内には、DBU−エタンスルホン酸錯体が、粘ちょうな茶褐色の油状物として残存していた。
撹拌子、滴下ロート、温度計及び捕集用受器を付した容量300mlのガラス製反応器に、2−ブタノール56.7g、DBN69.7gを仕込み、窒素雰囲気下に置いた後、反応器を60℃に加温した。内温が一定になったところで、滴下ロートからメタンスルホン酸フルオリド50gを約1時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃でさらに5時間反応を継続し、その後、反応器を100℃に昇温し、さらに、1時間反応を継続した。その間、留出する有機成分はドライアイスエタノール浴に浸した受器に捕集した。受器に捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である2−フルオロブタンが19.4g得られていた(メタンスルホン酸フルオリド基準での収率50%)。
また、ガラス製反応器内には、DBN−メタンスルホン酸錯体が、粘ちょうな茶褐色の油状物として残存していた。
製造例4で回収した、DBU−メタンスルホン酸錯体の粗体147gを、撹拌子を付したガラス製ビーカーに入れ、トルエン120mlに溶解した。ここに、撹拌しながら、48重量%の水酸化カリウム水溶液72.5gを、室温(25℃、以下にて同じ)にて、約10分かけて滴下した。ビーカーの中には、発熱を伴いながら、大量の固形分が析出した。20分後、水70gを加え、固形分を溶解した。その後、ビーカーの内容物を分液ロートに移し、トルエン層と水層の2層に分離させた。
下層の水層をビーカーに抜き出し、新たにトルエン120mlを入れ強撹拌を行った。内容物を再度、分液ロートに移し、静置後、下層の水層をビーカーに抜き出した。
上層のトルエン層に、先に得られた上層のトルエン層を合わせ、撹拌子を付したガラス製の反応器に入れた。ガラス製反応器に、Dean−Stark水分離器を設置し、上部にジムロート型コンデンサーを設置し、0℃の冷媒を循環させた。ガラス製反応器を135℃に加温し、トルエン−水の共沸混合物の抜出しを行った。約2時間後、水の留出量に変化が認められなくなったので、加温を停止し、反応器を室温まで冷却した。反応器内のトルエン溶液をガラス製フラスコに移し、ロータリーエバポレーターにてトルエンを留去した。フラスコ内の残渣を真空ポンプで減圧しながら単蒸留し、塔頂温度90℃の留分を72.0g回収した(製造例4で使用したDBU基準での回収率は84.4%)。
製造例4で回収した、DBU−メタンスルホン酸錯体の粗体147gを撹拌子を付したガラス製ビーカーに入れ、キシレン120mlに溶解した。ここに、撹拌しながら、48重量%の水酸化カリウム水溶液72.5gを、室温にて、約10分かけて滴下した。ビーカーの中では発熱を伴いながら、大量の固形分が析出した。
20分後、水60gを加え、固形分を溶解した。ビーカーの内容物を分液ロートに移し、水層とキシレン層の2層に分離させた。下層の水層をビーカーに抜き出し、新たにキシレン120mlを入れ強撹拌を行った。内容物を再度、分液ロートに移し、静置後、下層の水層をビーカーに抜き出した。
上層のキシレン層に、先に得られたキシレン層を合わせ、撹拌子を付したガラス製の反応器に入れた。ガラス製反応器に、Dean−Stark水分離器を設置し、上部にジムロート型コンデンサーを設置し、0℃の冷媒を循環させた。ガラス製反応器を150℃に加温し、キシレン−水の共沸混合物の抜出しを行った。約3.5時間後、水の留出量に変化が認められなくなったので、加温を停止し、反応器を室温まで冷却した。反応器内のキシレン溶液をガラス製フラスコに移し、ロータリーエバポレーターにてキシレンを留去した。フラスコ内の残渣を真空ポンプで減圧しながら単蒸留し、塔頂温度90℃の留分を63.3g回収した(製造例4で使用したDBU基準での回収率は74.2%)。
製造例4で回収した、DBU−メタンスルホン酸錯体の粗体147gを、撹拌子を付したガラス製ビーカーに入れ、トルエン120mlに溶解した。ここに、撹拌しながら、50重量%の水酸化ナトリウム水溶液48gを、室温にて、約10分かけて滴下した。ビーカーの中では発熱を伴いながら、大量の固形分が析出した。20分後、水70gを加え、固形分を溶解させ、静置した。ビーカーの内容物を分液ロートに移し、水層とトルエン層の2層に分離させた。下層の水層をビーカーに抜き出し、新たにトルエン120mlを入れ強撹拌を行った。内容物を再度、分液ロートに移し、静置後、下層の水層をビーカーに抜き出した。上層のトルエン層に、先に得られたトルエン層を合わせ、撹拌子を付したガラス製の反応器に入れた。ガラス製反応器に、Dean−Stark水分離器を設置し、上部にジムロート型コンデンサーを設置し、0℃の冷媒を循環させた。ガラス製反応器を135℃に加温し、トルエン−水の共沸混合物の抜出しを行った。約
3.5時間後、水の留出量に変化が認められなくなったので、加温を停止し、反応器を室温まで冷却した。反応器内のトルエン溶液をガラス製フラスコに移し、ロータリーエバポレーターにてトルエンを留去した。フラスコ内には55.1gの油状物が残っていた(製造例4で使用したDBU基準での回収率は64.6%)。
製造例4で回収した、DBU−メタンスルホン酸錯体の粗体147gを撹拌子を付したガラス製ビーカーに入れ、トルエン120mlに溶解した。ここに、撹拌しながら、水酸化セシウム水和物87.5gを水40gに溶解させた水溶液を、室温にて、約15分かけて滴下した。ビーカーの中では発熱を伴いながら、大量の固形分が析出した。約30分後、水10gを加え、固形分を溶解させた後、静置した。ビーカーの内容物を分液ロートに移し、水層とトルエン層の2層分離させた。下層の水層をビーカーに抜き出し、新たにトルエン120mlを入れ強撹拌を行った。内容物を再度、分液ロートに移し、静置後、下層の水層をビーカーに抜いた。上層のトルエン層に、先に得られたトルエン層を合わせ、撹拌子を付したガラス製の反応器に入れた。ガラス製反応器に、Dean−Stark水分離器を設置し、上部にジムロート型コンデンサーを設置し、0℃の冷媒を循環させた。ガラス製反応器を135℃に加温し、トルエン−水の共沸混合物の抜出しを行った。約3時間後、水の留出量に変化が認められなくなったので、加温を停止し、反応器を室温まで冷却した。反応器内のトルエン溶液をガラス製フラスコに移し、ロータリーエバポレーターにてトルエンを留去した。フラスコ内の残渣を真空ポンプで減圧しながら単蒸留し、塔頂温度90℃の留分を54.8g回収した(製造例4で使用したDBU基準での回収率は64.2%)。
製造例5で回収した、DBU−エタンスルホン酸錯体の粗体153gを撹拌子を付したガラス製ビーカーに入れ、トルエン120mlに溶解した。ここに、撹拌しながら、48重量%の水酸化カリウム水溶液67.8gを、室温にて、約10分かけて滴下した。ビーカーの中では発熱を伴いながら、大量の固形分が析出した。20分後、水60gを加え、固形分を溶解させ、静置した。ビーカーの内容物を分液ロートに移し、水層とトルエン層の2層に分離させた。下層の水層をビーカーに抜き出し、新たにトルエン120mlを入れ強撹拌を行った。内容物を再度、分液ロートに移し、静置後、下層の水層をビーカーに抜いた。上層のトルエン層に、先に得られたトルエン層を合わせ、撹拌子を付したガラス製の反応器に入れた。ガラス製反応器に、Dean−Stark水分離器を設置し、上部にジムロート型コンデンサーを設置し、0℃の冷媒を循環させた。ガラス製反応器を135℃に加温し、トルエン−水の共沸混合物の抜出しを行った。約3時間後、水の留出量に変化が認められなくなったので、加温を停止し、反応器を室温まで冷却した。反応器内のトルエン溶液をガラス製フラスコに移し、ロータリーエバポレーターにてトルエンを留去した。フラスコ内の残渣を真空ポンプで減圧しながら単蒸留し、塔頂温度90℃の留分を66.9g回収した(製造例5で使用したDBU基準での回収率は78.7%)。
製造例4で使用したDBUを、実施例7で得られたDBUに変更したこと以外は、製造例4と同様にして反応を行った。受器に捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である2−フルオロブタンが27部得られていた(メタンスルホン酸フルオリド基準での収率71%)。このことから、本発明によって回収されたDBUを使用することにより、フレッシュなDBUを使用した場合と同等の反応成績が得られることが分かった。
製造例6で回収した、DBN−メタンスルホン酸錯体の粗体145gを、撹拌子を付したガラス製ビーカーに入れ、トルエン120mlに溶解した。ここに、撹拌しながら、48重量%の水酸化カリウム水溶液67.8gを、室温にて、約10分かけて滴下した。ビーカーの中では発熱を伴いながら、大量の固形分が析出した。20分後、水40gを加え、固形分を溶解させ、静置した。ビーカーの内容物を分液ロートに移し、水層とトルエン層の2層に分離させた。下層の水層をビーカーに抜き出し、新たにトルエン120mlを入れ強撹拌を行った。内容物を再度、分液ロートに移し、静置後、下層の水層をビーカーに抜いた。上層のトルエン層に、先に得られたトルエン層を合わせ、撹拌子を付したガラス製の反応器に入れた。ガラス製反応器に、Dean−Stark水分離器を設置し、上部にジムロート型コンデンサーを設置し、0℃の冷媒を循環させた。ガラス製反応器を135℃に加温し、トルエン−水の共沸混合物の抜出しを行った。約2.5時間後、水の留出量に変化が認められなくなったので、加温を停止し、反応器を室温まで冷却した。反応器内のトルエン溶液をガラス製フラスコに移し、ロータリーエバポレーターにてトルエンを留去した。フラスコ内の残渣は43.9gであった(製造例6で使用したDBU基準での回収率は64.7%)。
実施例9において、トルエンをメチルシクロヘキサンに変更し、共沸蒸留による水分離を行わなかったこと以外は、実施例9と同様の操作を行った。DBUは5.4g(製造例4で使用したDBU基準での回収率は6%)回収されたに過ぎなかった。
Claims (11)
- 前記炭素数3〜5のアルコールと前記塩基の混合物に、60℃〜150℃で、前記フッ素化剤を添加して反応を行うことを特徴とする、請求項1に記載のフッ素化アルカンの製造方法。
- 前記フッ素化剤が、メタンスルホン酸フルオリドであることを特徴とする、請求項1又は2に記載のフッ素化アルカンの製造方法。
- 前記塩基が、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のフッ素化アルカンの製造方法。
- 前記フッ素化アルカンが、2−フルオロブタンであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のフッ素化アルカンの製造方法。
- 下記式(5)
で示されるアミジン塩基−スルホン酸錯体から、アミジン塩基を分離、回収する方法であって、
前記アミジン塩基−スルホン酸錯体が、炭素数3〜5のアルコールを、無溶媒下、下記式(4)
アミジン塩基−スルホン酸錯体を芳香族炭化水素に溶解させて得られる溶液に、アルカリ水溶液を添加して、スルホン酸アルカリ金属塩を析出させる工程(I)、
工程(I)で得られた、スルホン酸アルカリ金属塩が析出した溶液に水を添加して、スルホン酸アルカリ金属塩を溶解させ、スルホン酸アルカリ金属塩が溶解した水層と、アミジン塩基を含む芳香族炭化水素溶液の層に分液し、前記スルホン酸アルカリ金属塩が溶解した水層を除去する工程(II)、及び、
工程(II)で得られるアミジン塩基を含む芳香族炭化水素溶液から、芳香族炭化水素を留去する工程(III)
を有するアミジン塩基の分離、回収方法。 - 前記アミジン塩基−スルホン酸錯体が、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン−メタンスルホン酸錯体であることを特徴とする、請求項6に記載のアミジン塩基の分離、回収方法。
- 前記工程(II)の後、工程(III)の前に、工程(II)で得られるアミジン塩基を含む芳香族炭化水素溶液に含まれる水分を除去する工程(IV)を有する、請求項6又は7に記載のアミジン塩基の分離、回収方法。
- 前記工程(IV)が、工程(II)で得られるアミジン塩基を含む芳香族炭化水素溶液に含まれる水分を、ディーン・スターク水分離装置を用いて除去するものである、請求項8に記載のアミジン塩基の分離、回収方法。
- 前記アミジン塩基が、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンであることを特徴とする、請求項6〜9のいずれかに記載のアミジン塩基の分離、回収方法。
- 炭素数3〜5のアルコールを、塩基存在下、式(1):R1SO2F(R1は、メチル基、エチル基又は芳香族基を表す。)で示されるフッ素化剤によりフッ素化し、式(2):R2−F(R2は炭素数3〜5のアルキル基を表す。)で示されるフッ素化アルカンを製造する反応において、請求項6〜10のいずれかに記載の方法で分離、回収したアミジン塩基を塩基として用いる、回収アミジン塩基の使用方法。
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