JPS5946251A - フツ素化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なフッ素化剤に１ｊ１」する。 フルオロアルギルアミンは、アルコール性水酸基を７ノ
素に変え得るフッ素化剤として知られている。　これは
、ヤロベンコ（Ｙａｒｏｖｅｎｌｃｏ　）試薬又はファ
ー（Ｆ　Ａ　Ｒ）　　試＋　（七ノクロルトリフルオロ
エチレンのジエチルアミン付加体：　　（ＣｚＨｓ）２
ＮｃＦ２ＣＨＦＣｌ）として山くから公知である。 こうしたフッ素化剤によって７ノ素原子の尋人された化
合物は、化学的安定性をけじめ、面ｊ薬品性、耐咲件、
４辰水１毅油性、生理活性作用等の故に多方向でイ〕用
な）旧名を有Ｌ７ている。 本発明者は、特にトリフルオロエテンを出発原料として
合成されろアルキルトリフルオロビニルケトンのジアル
キルアミン付加体である下記一般式のＮ、　　Ｎ−シア
ルギル−３−オキソ−３−アルキルートリフルオログロ
ビルアミンが、特にアルコールを効果的にフッ素化する
フッ素化剤となることを見１ハし、本発明に到達した。 一般式。 （但、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同−又は異なるアルキル基
である。） 本発明による上記プロピルアミンは特に、第１級アルコ
ールのうちベンジルアルコールを効果的にフッ素化し、
かつまた第２級アルコール又は第３級アルコールについ
ては殆んどのものをフッ素化する作用があるが、これに
ついては後記に詳述する。 本発明において、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としては特に炭
素原子数が１０以下（更には５以下）のメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基等が挙げられる。 以下、本発明によるフッ素化剤を例示する。 まず、このフッ素化剤をその製造方法に従って説明する
。 例えば、出発原料としての４−クロロ−３，４゜４−ト
リフルオロ−２−ブタノン１に、下記式の如くに２当量
のジエチルアミンを反応させると、ジエチルアミンによ
るメチルトリフルオロビニルケトンヱが中間生成物とし
て得られ、更にこれにジエチルアミンがマイケル付加反
応によって付加する。　これによって、目自勺とするＮ
、Ｎ−ジエチル−３−オキソ−３−メチル−１，２−ジ
フルオロプロペニルアミン旦と、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３
−オキソ−３−メチル−１，１，、ｌ−トリフルオロプ
ロピルアミン（又はＮ、　　Ｎ−ジエチル−３＝オキソ
−ＬＬ２）リフルオロブチルアミン）ｊとが夫々生成す
る。 ＣＨａ　Ｃ０ＣＨＦＣＦ２Ｃｌ この反応では、上記生成物」及びユは１がら８５チの好
収率で得られるが、生成′１々ノ中では、旦（別名はエ
ナミン）が９９係以上を占め、土はごく僅量しか生成さ
れない。 この生成物は液状（ｂｐ　８２〜８３°Ｃ／２−Ｈｇ）
であり、次の分析データが得られた。 且（９体）： ＭＲ Ｆ　（Ｃ０ＣＨｓ側のＣに結合） ：ケミカルシフト　１０７．５　（ｄ　）Ｆ　（ＮＣＣ
ｚＨｓ）ａ側のＣに結合）：δ２８．１　　カップリン
タ定数１０３．３　Ｈｚ旦（２体）： ＭＲ Ｆ　（Ｃ０ＣＬ　１１１りのＣに結合）：ケミカルシフ
ト　９５．５　（ｄ、　ｑ）カンプリング定数　１１１
Ｈ２ ＣＨ，ＣＯのＨとのカップリング定数５．５　ＨｚＦ　
（ＮＣ（ＣｚＨａ）２側のＣに結合）：　９．４　ｐｐ
ｍ　　（ｄ、　ｄ、　ｄ）Ｈ（Ｃ０ＣＨｓ　） ：ケミカルシフトδ２．１２．　２．０８カツプリング
定数　５．５Ｈ２ Ｈ（ＣＨｓ） ：ケミカルシフト　１．２３ Ｈ（ＮＣＣ！ＨＢ　）！　） 二カップリング定数３．８．２．１（ｚなお、出発原料
１は、次式に従って８２係の収率で合成可能である。 ＣＦ２＝ＣＦｉ１ 次に、上記の如くにして得られ、做ｔ１の±を含むエナ
ミン旦を用いて、十ｒｌｊ々のアルコール素化を試みた
。　この結果、上記生成物のうち、迭がフッ素化に寄与
するフッ素供給緑（フッ素化剤）であることが見出され
た。　これを以下に詳述する。 フッ素化すべきアルコールとして、ベンジルアルコール
を除く通常の１級アルコールでは、目的とするフッ素化
物は全くイ杼られす、次式の如く不飽オロ化合物旦を定
量的に生成してしまう。　これは、従来のフッ素化剤と
してのファー試薬（ＦＡＲ試薬：　　（Ｃ２Ｈ．）２Ｎ
ＣＦ＊Ｃｉ−ＴＦＣｌ）と大きく異なる点である。 Ｒ−ＯＨ十（ＣｔＨｓ）２ＮＣＦ、ＣＨＦＣ０Ｃ，Ｈ。 土 （”ＦＮＭＲ収率〜１００％） 但、Ｒ−ＯＨとし、てけ、Ｃｄ（ｓｏｂ、　ｎ　−Ｃａ
ＨｔｙＯＨｌ（ＣＨ，）ａ　ＣＣＨ，ＯＨを夫々用いた
。 ところが、上記土はベンジルアルコールに対しては、ジ
ベンジルエーテルを副生ずるが、ベンシルアルコールの
フン素化物（Ｐｈ　ＣＨ，Ｆ　）　を比較的収率良く生
成せしめる。　また、次表に例示した２級及び３級アル
コールについては、」二記生によって従来のファー試薬
と同様に下記式に従ってフッ素化が生じ、対応するフッ
素化物旦が得られる。 Ｒ’　　ＯＨ十（ＣｔＨｓ　）２　ＮＣＦｚ　ＣＨＦＣ
０ＣＨｓＰｈ　ＣＨｚ　ＯＨＯ，２５６ ＰｈＣＨ（ＯＨ）　Ｃ２Ｈｒｔ　　　　　　　］　　　
　　　　６４ＰｈＣ（ＯＨ）　（ＣＨａ）ｚ　　　　　
１０　　　　　５５ｓｅｃ　−−ブチルアルコー−ル　
　　　６４６ｔｅｒｔ−ブチルアルコール　　　　１４
５１＊　”ＦＮＭＲ収率 上記フッ素化反応において、２級又は３級アルコールに
ついては副生′吻とし７てアルケンが生成する。　アル
コールのフッ２化の反応経過ヲ１９ＦＮＭＲスペクトル
で追うことによって、中間生成物（Ｃ２Ｈ−）２　ＮＣ
（ＯＲ’　）＝　ＣＦＣＯＣＨｓｕを経て反応が進行し
ていることが分った。　この１易合、上記生の如く、窒
素原子の隣接炭素原子に７．素原子が２個結合している
ことが上記中間生成物の生成に寄与し、更にはアルコー
ルのフッ素化を促令岨しているものと考えられる。 々お、以上の例においては、出発原料であるユのメチル
基や、ジエチルアミンのエチル基を他のアルキル基（特
に炭素原子数１０以下のもの：上述した一般式のｒｔｌ
　、Ｒ２、Ｒ＠に対応）で置き換えることができる。　
また、上記フッ素化されるべきアルコールも、他の２級
又は３級アルコールが使用可能である。 以上の例１ｊニオだ、本発明の技術的思悲に基いて（

【
１（々変形可能であることが理解されよう。 代理人　弁理士　　逢　坂　　　宏 （命令）手続袖正書（カニ０ 昭和５７年１２月１３日 特許庁　若杉和夫　殿 １　月１件の表示 昭和５７　　年　　　　特、ｉ′１°願第　１５１ｆｌ
ｆｌｌｉ　　号２、　発明の名称　　フッ素化剤 ３　補正をする者 沖外との関係　　特許出願人 ４、代理人 ６　補正により増加する発明の数　　　　　　　　　　
　　−タイプ印書した明細書を別紙の通りに補充しまず
。 （自発）　　丁■ミ　糸・１５　子市　ｊ−「）↓１：
特珀庁長官　　若　杉　和　夫　　１＋ｆｆＪ】、事件
の表示 昭和５７年　　ｌｌｈ　　許　願第１５１００６号２、
発明の名称 フッ素化剤 ３、袖ｉ［をする者 事件との関係　　特許出ＩＱ＋１人 名　称　（２Ｂ　５）ダイギン工業株式会社４、代理人 ６、補正により１１す加する発明の数 ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の憫 ８、補正の内容 ／゛′待ｉｌｌ・ｉ−１ハ （Ｉ）、明細書箱５頁７行目及び第６良２行目のｒ　Ｎ
　Ｃｃ２ｏ４月をｒ　Ｎ　（Ｃ，ＩＴｆ）、　Ｊと夫々
訂正しまず。 （２）、同第５頁１５行目のｒ　Ｎ　Ｃ（Ｃ，Ｈ，）、
　Ｊをｒ　Ｎ　（Ｃ，Ｈ，）２ｊと訂正します。 （３）、同第９頁末行の次に下記の記載を加入しまず。 　　　　　　　記 、１次に本発明の機体的な実施例を述べる。 夫施倒−土 ４−クロロ−３，４，４−トリフルオロ−２−ブタノン
に、２当址のジエチルアミンを反応さ−１１に メチルトリフルオロビニルう°トンノ中間生成物として
得、更にこれにジエチルアミンがマ・ｒう一ルイ・」加
反応によってイ」加する。これによって、Ｎ、　　Ｎ−
ジエチル−３−オキソ−３−メチル−１，２−ジフルオ
ロプロペニルアミン−支と、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−オ
キソ−３−メチル−１，Ｉ、２−）リフルオロプロピル
アミン−１とが夫々４ト成した。 この反応では、」二記の生成物は８５％の好収率で得ら
れたが、生成物中では、前音のもの（別名はエナミン）
が９９％１以上を占め、ｊ多者のものＣ１１ごく代置し
か生成されなかった。 生成物は液状（ｂｐ８２〜８３°ｃ　／　２　ｒｎ　ｍ
　ＩＩ　Ｂ　）であり、次の分析データが得られた。 一３ｊＩΣ体）： 　Ｍ　Ｒ Ｆ　（（’、　ＯＣ１１，側のＣに結合）：ケミカルシ
フｌ−１０フ、５　　（ｄ）Ｆ　（Ｎ　（Ｃ，ＩＩ、）
、　１１１１１の０に結合）；δ２８．１　　カップリ
ング定数　１０３．３　ｌ１ｚ−３（Ｚ体）： 　Ｍ　Ｒ Ｆ（ＣＯＣＩＩ、側の０にｆｆ＋’を合）：う−ミカル
シフ１９５．５　（ｄ、　　ｑ）カップリング定数　１
１．１　１１ｚ ＣＩＩ、ＣＯのＩＩとのカップリング定数５．５１ｌｚ
Ｆ　（Ｎ　（Ｃ，１１市側のＣに結合）：９．４　ｐｐ
ｔｎ　　（（１，ｄ、　　＋１）ＩＩ　（ＣＯＣＩＩ、
） ：　う−ミ　カ　ルユ′ノフ　１　δ２．＋２．　２．
０１１カツプリング定数　５．５１１／。 Ｉｔ　（ＣＩ−Ｉり ：ケミカルシフ１．　１．２３ ＩＩ　（Ｎ　（Ｃ２１１，）、） ：カップリング定数　３．８　、２．Ｆｌ　１１２次に
、」二記の如くにして（４られ、微刊Ｑ″）−土を含む
エナミン３−を用いて、種々のアルコールのフッ素化を
試みた−この結果、上記生成物のうち、−４−がフッ素
化に寄与するフッ素供給源（フッ素化剤）であることが
見出された。　　、゛−パ゛“−フッ素化すべきアルコ
ールとして、ヘンシルアルコールを選び、これに−１−
記の生成物を作用さ−ｌたところ、ジヘンジルエーテル
を副生しｌコが、−入ンジルアルコールのフッ素化４Ｊ
’ｌ　（Ｐ　＋−Ｃ１１２Ｆ　）　’ｃ比較的収率良く
生成・ｕしめることができた（反応時間０．２時間、収
率５６シ６）。 実施例−２−二」一 実施例１において、フッ素化すべきアルコノールとして
下記表に示したものを夫々選び、同様にフッ素化したと
ころ、同表に示す結果がｊすられ人二。 ４ｋＦＮＭＲ収率 に記フッ素化反応において、２級又は３級アルコールに
ついては副生物としてアルケンが生成した。 なお、−１述の各国に、Ｊ−昌）るアルコールのフッ素
化の反応経過を１ｇＦＮ　Ｍ　Ｒヌペクトルで追うこと
によって、中間生成物（Ｃ，Ｉ＋５）２ＮＣ（ＯＲ’）
　　＝ＣＦＣＯＣ１１゜を経て反１応が進行していイ」
ごとが分った。」−以」二一−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　一般式： （但、Ｒ１、Ｒ２及びＲ８は同−又は異なるアルキル基
   である。） で表わされるＮ、Ｎ’−ジアルキル−３−オキノー３−
   アルキル−トリフルオロプロピルアミンからなるフッ素
   化剤。 ２、　　Ｒ＋　、　Ｒ２及びＲ３の炭素原子数が１０以
   下である、特許請求の範囲の第１項に記載したフッ素化
   剤。 ３、　ベンジルアルコール、第２級アルコール又ハ第３
   級アルコールのフッ素化に使用される、特許請求の範囲
   の第１項又は第２項に記載したフッ素化剤。