KR20190132996A - 불소화 탄화수소의 제조 방법 - Google Patents

불소화 탄화수소의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소화탄화수소(3)을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 관한, 식(3)으로 표시되는 불소화탄화수소를 제조하는 방법은, 탄화수소계 용매 중, 리튬염 또는 나트륨염의 존재하, 하기 식(1)로 표시되는 2급 또는 3급의 에테르 화합물과, 식(2)로 표시되는 산 플루오라이드를 접촉시키는 것을 특징으로 한다(식 중 R1, R2는 각각 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R1과 R2는 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다. R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4, R5는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.).

Description

불소화 탄화수소의 제조 방법
본 발명은 플라즈마 에칭이나 플라즈마 화학 기상 성장법(플라즈마 CVD) 등에 사용되는 플라즈마 반응용 가스, 불소 함유 의약 중간체, 하이드로 플루오로 카본계 용제 등으로서 유용한 불소화 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다. 고순도화된 불소화 탄화수소는, 특히 플라즈마 반응을 사용하는 반도체 장치의 제조 분야에 있어서, 플라즈마 에칭용 가스 및 플라즈마 CVD용 가스 등에 호적하다.
근년에는 반도체 제조 기술의 미세화가 점점 진행되고, 최첨단 프로세스에서는 선폭 20 nm 세대, 나아가 선폭 10 nm 세대가 채용되고 있다. 또한, 미세화에 수반하여 가공할 때의 기술 난이도도 향상되고 있고, 사용하는 재료, 장치, 가공 방법 등, 다방면으로부터의 접근에 의해 기술 개발이 진행되고 있다.
이러한 배경에서, 본 출원인은 최첨단의 드라이 에칭 프로세스에도 대응할 수 있는 드라이 에칭용 가스를 개발하고 있고, 2-플루오로부탄 등의 불소수가 적은 포화 불소화 탄화수소가 질화 실리콘막의 에칭에 사용되고 있는 모노플루오로메탄을 능가하는 성능을 갖는 것을 알아내었다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
종래, 2-플루오로부탄의 제조 방법으로서 몇 가지 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허 문헌 2에는 2-부탄올에, 불소화제로서 N,N'-디에틸-3-옥소-메틸트리플루오로프로필아민을 접촉시켜, 2-플루오로부탄을 수율 46 %로 얻은 것이 기재되어 있다. 특허 문헌 3에는 sec-부틸리튬의 시클로헥산/n-헥산 혼합 용액에, 육불화황을 접촉시킴으로써, 불화 sec-부틸의 생성을 확인한 것이 기재되어 있다. 특허 문헌 4에는 2-플루오로부타디엔을 촉매 존재하에 수소화함으로써, 2-플루오로부탄을 얻은 것이 기재되어 있다. 또한, 비특허 문헌 1에는 삼불화 붕소 인산 착체나 불화 아연 등의 촉매 존재하, 아다만틸메틸에테르, 시클로헥실메틸에테르 등의 환상 구조를 갖는 에테르 화합물에 불소화제로서 불화아세틸을 작용시켜, 환상 구조를 갖는 모노불소화 탄화수소를 얻는 방법이 개시되어 있다.
국제 공개 제2009/123038호 일본 공개특허공보 소59-46251호 일본 공개특허공보 제2009-292749호 미국 특허 제2550953호
Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 41,1724(1968)
상술한 바와 같이, 종래부터 2-플루오로부탄의 제조 방법이 몇 가지 알려져 있다.
그러나, 특허 문헌 2에 기재된 방법에서는, 사용하는 불소화제가 매우 고가이며, 특허 문헌 3에 기재된 방법에서는 발화의 위험성이 있는 알킬리튬을 사용한다. 또한, 비특허 문헌 1의 기재에 따라, 무용매하에서 반응을 시도한 결과, 부생성물인, 메틸알킬에테르의 메틸기 부분이 불소화제 유래의 아세틸기로 치환된, 아세트산 알킬에스테르가 많이 부생되는 것이 확인되었다.
이와 같이, 종래의 2-플루오로부탄의 제조 방법은 공업적 생산성의 관점에서 적용이 곤란했다.
본 발명자는 상술한 바와 같은 배경에서 국제 공개 제2015/122386호에서 sec-부틸메틸에테르나 sec-부틸에틸에테르 등의 2 급 알코올의 알킬에테르 화합물을 출발 원료로 하여 탄화수소 용매 하, 아세틸플루오라이드를 불소화제로, 삼불화 붕소의 에테르 착체를 촉매로 사용하면, 부생성물인, 아세트산 알킬에스테르의 생성을 억제하면서 수율 좋게 2-플루오로부탄 등의 불소화탄화수소가 얻어지는 것을 보고하고 있다.
그러나, 그 후의 검토에서, 2-플루오로부탄 등의 불소화탄화수소는 루이스산 화합물(예를 들어, 삼불화 붕소)에 접촉되면, 일부가 불화수소와, 부텐류 등의 올레핀으로 분해되어 버리는 것이 판명되어, 개선이 필요한 것을 알았다. 또한, 삼불화 붕소의 에테르 착체를 사용한 경우, 반응계 중에서 착체를 구성하고 있는 에테르 화합물이 유리하고, 이들이 목적물인 불소화탄화수소에 대하여 불순물이 되어, 그 종류에 따라서는 정제시에 부하가 걸리는 경우가 있는 것을 알게 되었다. 또한, 반응액 중으로부터 촉매인 삼불화 붕소를 간편하게 분리할 필요도 있다.
본 발명은 이러한 실정하에서 이루어진 것으로, 2-플루오로부탄 등의 불소화탄화수소를, 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 탄화수소계 용매 중, 2급 알코올 또는 3급 알코올의 알킬에테르 화합물과 아세틸플루오라이드를 접촉시키는 반응에 대해 예의 검토를 실시했다. 그 결과, 반응계에 촉매로서 공업적으로 저렴한 리튬염 또는 나트륨염을 존재시켜 두면, (a) 촉매로서 삼불화 붕소의 에테르 착체를 사용하는 경우와 같이, 에테르 화합물(불순물)이 부생성되지 않고, 또한 실질적으로 착색이 없는 반응액이 얻어지는 것, 및 (b) 촉매 잔사와 반응액의 분리가 용이하고, 결과로서 목적으로 하는 불소화탄화수소를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 따르면, 하기 (i)~(v)의, 식(3)으로 표시되는 불소화탄화수소의 제조 방법이 제공된다.
(i) 탄화수소계 용매 중, 리튬염 또는 나트륨염의 존재하에, 하기 식(1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중 R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.)
로 표시되는 에테르 화합물과, 하기 식(2)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R5는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
로 표시되는 산 플루오라이드를 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 하기 식(3)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1 ~ R3는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 불소화 탄화수소의 제조 방법.
(ii) 상기 리튬염 또는 나트륨염이 무기산의 염인, (i)에 기재된 제조 방법.
(iii) 상기 식(1)로 표시되는 에테르 화합물이 sec-부틸메틸에테르, 또는 t-부틸메틸에테르인, (i) 또는 (ii)에 기재된 제조 방법.
(iv) 상기 식(2)로 표시되는 산 플루오라이드가 불화 아세틸인, (i)~(iii) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(v) 상기 식(3)으로 표시되는 불소화 탄화수소가 2-플루오로부탄인, (i)~(iv) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
본 발명에 의하면, 반응계에 촉매로서 공업적으로 저렴한 리튬염 또는 나트륨염을 존재시켜 둠으로써, 촉매로서 삼불화 붕소의 에테르 착체를 사용하는 경우와 같이, 에테르 화합물(불순물)이 부생성되지 않고, 또한 후처리 공정에서 촉매 잔사와 반응액을 용이하게 분리할 수 있고, 실질적으로 착색이 없는 반응액을 얻을 수 있어, 목적으로 하는 불소화 탄화수소를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 탄화수소계 용매 중, 리튬염 또는 나트륨염의 존재하에, 하기 식(1)로 표시되는 에테르 화합물(이하, 「에테르 화합물(1)」이라고 하는 경우가 있다.)과, 하기 식(2)로 표시되는 산 플루오라이드(이하, 「산 플루오라이드(2)」라고 하는 경우가 있다.)를 접촉시켜, 하기 식(3)으로 표시되는 불소화 탄화수소(이하, 「불소화 탄화수소(3)」이라고 하는 경우가 있다.)를 제조하는 방법이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[에테르 화합물(1)]
본 발명에 사용하는 출발 원료는 에테르 화합물(1)이다.
식(1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1, R2의 탄소수 1 ~ 3의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다.
또한, R1과 R2는 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 되지만, 고리 구조를 형성하고 있지 않은 것이 바람직하다.
R1와 R2가 결합하여 R1 및 R2가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 고리 구조로는 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리 등을 들 수 있다.
R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
R4는 메틸기 또는 에틸기이다.
에테르 화합물(1)은 R1 ~ R3의 탄소 합계수가 4~7인 것이 바람직하고, 4 또는 5인 것이 보다 바람직하다.
에테르 화합물(1)의 구체예로는 sec-부틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르, 시클로부틸메틸에테르, 2-펜틸메틸에테르, 3-펜틸메틸에테르, 2-메틸-2-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 등의 메틸에테르; sec-부틸에틸에테르, t-부틸에틸에테르, 시클로부틸에틸에테르, 2-펜틸에틸에테르, 3-펜틸에틸에테르, 2-메틸-2-부틸에틸에테르, 시클로펜틸에틸에테르 등의 에틸에테르;를 들 수 있다.
이들 중에서도, 효율 좋게 목적물을 얻을 수 있고, 또한 원료의 입수가 용이한 점에서, sec-부틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르, 2-펜틸메틸에테르 등의 탄소수 4 또는 5의 알킬메틸에테르 화합물; sec-부틸에틸에테르, t-부틸에틸에테르, 2-펜틸에틸에테르 등의 탄소수 4 또는 5의 알킬에틸에테르 화합물;이 바람직하고, 보다 효율 좋게 목적물을 얻을 수 있는 점에서, sec-부틸메틸에테르, sec-부틸에틸에테르, t-부틸메틸에테르, 2-펜틸메틸에테르가 보다 바람직하며, sec-부틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르가 더욱 바람직하다.
에테르 화합물(1)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 「유(油)화학, 제 31 권, 960 페이지(1982년)」에 기재된 방법이나, 「Journal of American Chemical Society, Vol. 54, 2088(1932)」에 기재된 방법을 들 수 있다. 전자의 방법은 50% 농도의 수산화나트륨과 테트라알킬암모늄과 같은 상간 이동 촉매 존재하에, 대응하는 알코올을 황산 에스테르와 접촉시키는 방법이다. 후자의 방법은 대응하는 무수 알코올을 금속 나트륨과 접촉시킨 후에, 브롬화알킬 또는 요오드화알킬과 접촉시켜 에테르 화합물을 제조하는 것이다.
[산 플루오라이드(2)]
본 발명에서는 불소화제로서 산 플루오라이드(2)를 사용한다.
식(2) 중, R5는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
산 플루오라이드(2)는, 구체적으로는 불화아세틸, 또는 불화프로피오닐이며, 보다 수율 좋게 목적물이 얻어지는 관점에서 불화아세틸이 바람직하다.
산 플루오라이드(2)는 공지 물질이며, 공지의 방법에 의해 제조하여, 입수할 수 있다. 예를 들어, 「Journal of Chemical Society Dalton Transaction, 2129(1975)」이나, 「Journal of American Chemical Society, Vol. 59, 1474(1937)」에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 전자의 방법은 아세트산에 불화칼륨을 용해시키고, 가열하에 염화아세틸 또는 염화프로피오닐을 첨가하여, 발생하는 불화아세틸, 또는 불화프로피오닐을 회수하는 방법이다. 후자는 무수 아세트산에 이불화수소나트륨을 용해시키고, 염화아세틸을 첨가하여 발생하는 불화아세틸을 회수하는 방법이다.
산 플루오라이드(2)의 사용량은 에테르 화합물(1) 1 당량에 대하여, 통상 0.7 당량 이상, 바람직하게는 0.8 당량 이상, 보다 바람직하게는 0.9 당량 이상이며, 통상 3.0 당량 이하, 바람직하게는 2.5 당량 이하, 보다 바람직하게는 2.0 당량 이하이다. 산 플루오라이드(2)의 사용량이 이 범위이면, 생산성이 우수하고, 또한 후처리나 정제 공정이 번잡해지지 않고 끝나므로 바람직하다.
산 플루오라이드(2) 중, 불화아세틸은 에테르 화합물(1)로서 메틸에테르 화합물을 사용한 경우에는, 불소화제로 작용한 후 아세트산 메틸로 변환된다. 또한, 에테르 화합물(1)로 에틸에테르 화합물을 사용한 경우에는 아세트산 에틸로 변환된다.
산 플루오라이드(2) 중, 불화프로피오닐은 에테르 화합물(1)로서 메틸에테르 화합물을 사용한 경우에는, 불소화제로서 작용한 후 프로피온산 메틸로 변환된다. 또한, 에테르 화합물(1)로서 에틸에테르 화합물을 사용한 경우에는, 프로피온산 에틸로 변환된다.
[리튬염/나트륨염]
본 발명에서는 리튬염 또는 나트륨염의 존재 하에, 상기 에테르 화합물(1)과 산 플루오라이드(2)를 접촉시킨다.
리튬염의 구체예로는 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 인산리튬, 질산리튬, 테트라플루오로붕산리튬, 탄산리튬, 황산리튬, 헥사플루오로인산리튬, 설파민산리튬 등의 무기산의 리튬염; 포름산리튬, 아세트산리튬, 옥살산리튬, 메탄술폰산리튬, p-톨루엔술폰산리튬, 트리플루오로아세트산리튬, 말레산리튬, 푸마르산리튬, 이타콘산리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 노나플루오로부탄술폰산리튬 등의 유기산의 리튬염을 들 수 있다.
또한, 나트륨염의 구체예로는 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 인산나트륨, 질산나트륨, 테트라플루오로붕산나트륨, 탄산나트륨, 황산나트륨, 헥사플루오로인산나트륨, 탄산수소나트륨, 아황산수소나트륨, 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 이불화수소나트륨, 설파민산나트륨 등의 무기산의 나트륨염; 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 옥살산나트륨, 메탄술폰산나트륨, p-톨루엔술폰산나트륨, 트리플루오로아세트산나트륨, 헵타플루오로부티르산나트륨, 말레산나트륨, 푸마르산나트륨, 이타콘산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산나트륨, 노나플루오로부탄술폰산나트륨 등의 유기산의 나트륨염;을 들 수 있다.
이러한 리튬염 및 나트륨염은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉬운 관점에서, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 인산리튬, 질산리튬, 테트라플루오로붕산리튬, 탄산리튬, 황산리튬, 헥사플루오로인산리튬, 설파민산리튬 등의 무기산의 리튬염; 또는 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 인산나트륨, 질산나트륨, 테트라플루오로붕산나트륨, 탄산나트륨, 황산나트륨, 헥사플루오로인산나트륨, 탄산수소나트륨, 아황산수소나트륨, 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 이불화수소나트륨, 설파민산나트륨 등의 무기산의 나트륨염;이 바람직하다. 이들 중에서도, 경제성, 입수 용이성, 및 수율 좋게 목적물이 얻어지는 관점에서, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 인산리튬, 질산리튬, 테트라플루오로붕산리튬, 탄산리튬, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 인산나트륨, 질산나트륨, 테트라플루오로붕산나트륨, 탄산나트륨, 황산나트륨, 헥사플루오로인산나트륨, 탄산수소나트륨이 보다 바람직하다.
리튬염 또는 나트륨염의 사용량은 원료인 에테르 화합물(1) 1 당량에 대하여, 리튬염 중의 리튬(또는, 나트륨염 중의 나트륨) 함유량으로, 바람직하게는 0.005 당량 이상, 보다 바람직하게는 0.01 당량 이상이며, 바람직하게는 0.3 당량 이하, 보다 바람직하게는 0.2 당량 이하이다.
리튬염 또는 나트륨염의 사용량이 너무 적으면, 반응이 완결되지 않고, 원료인 에테르 화합물(1)이 잔존할 우려가 있다. 리튬염 또는 나트륨염의 첨가량이 너무 많으면, 경제적으로 불리해지는 것 외에도, 내용물의 고형분 농도가 높아져 교반하기 어려워지거나, 후처리 등의 면에서 문제가 발생할 우려가 있다.
[탄화수소계 용매]
본 발명에서는 반응 용매로서 탄화수소계 용매를 사용한다. 반응 용매로서 탄화수소계 용매를 사용함으로써, 본 발명의 우수한 효과를 얻을 수 있다. 무용매이면, 촉매인 리튬염 또는 나트륨염이, 원료인 에테르 화합물(1)이나, 생성된 목적물인 불소화탄화수소(3)에 과도하게 접촉되는 현상에 기인하여 올레핀 등의 부생성물의 생성량이 증가될 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 탄화수소계 용매로는 정제 공정(증류 정제)의 부하를 고려하여 생성물인 불소화 탄화수소(3)의 비점보다 25℃ 이상 높은 비점을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
사용하는 탄화수소계 용매로는, 구체적으로 n-펜탄, 시클로펜탄 등의 탄소수 5의 탄화수소계 용매; n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 탄소수 6의 탄화수소계 용매; n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2,2,3-트리메틸부탄, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 톨루엔 등의 탄소수 7의 탄화수소계 용매; n-옥탄, 4-메틸헵탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 2,2-디메틸헥산, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,3-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 3-에틸헥산, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,3,3-트리메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2-메틸-3-에틸펜탄, 3-메틸-3-에틸펜탄, 시클로옥탄, 에틸벤젠, 자일렌 등의 탄소수 8의 탄화수소계 용매; 등을 들 수 있다. 탄화수소계 용매끼리 이성체의 관계에 있는 경우에는, 이들 혼합물을 탄화수소계 용매로 사용해도 된다.
이들 중에서도 취급 용이성의 관점에서 n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 탄소수 6의 탄화수소계 용매; n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2,2,3-트리메틸부탄, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 톨루엔 등의 탄소수 7의 탄화수소계 용매;가 보다 바람직하다.
이들 탄화수소계 용매의 사용량은 원료가 되는 에테르 화합물(1) 1 g에 대하여 통상 1 ml 이상, 바람직하게는 2 ml 이상, 보다 바람직하게는 2.5 ml 이상이며, 통상 10 ml 이하, 바람직하게는 5 ml 이하, 보다 바람직하게는 3 ml 이하이다. 탄화수소계 용매의 사용량이 너무 적으면, 부생성물인 알킬에스테르의 생성량이 많아질 우려가 있다. 한편, 사용량이 너무 많으면, 반응이 완결될 때까지 많은 시간을 요하거나, 후처리시의 폐액의 처리가 번잡해질 우려가 있다.
[반응]
에테르 화합물(1)과 산 플루오라이드(2)를 접촉시키는 방법으로는 예를 들어, 반응기에 원료가 되는 에테르 화합물(1)과 탄화수소계 용매를 투입하여, 반응액을 소정의 온도(예를 들어, 0℃ 이상 10℃ 이하)로 냉각한 후, 전체를 교반하면서, 불소화제인 산 플루오라이드(2), 이어서, 촉매로서의 리튬염 또는 나트륨염을 첨가하고, 그 후, 소정의 온도로 유지하면서 내용물의 교반을 계속하는 방법 등을 들 수 있다.
촉매가 되는 리튬염 또는 나트륨염은 일괄적으로 첨가해도 되고 예를 들어, 2 회 또는 3 회 등의 복수회로 분할하여 첨가해도 상관없다.
에테르 화합물(1)과 산 플루오라이드(2)를 접촉시키는 온도(반응 온도)는 0℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하며, 40℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이하가 보다 바람직하다. 이와 같은 온도 범위 내이면, 반응 속도가 적절하고 생산성이 우수하며, 또한 생성되는 불소화 탄화수소(3)의 휘발에 의한 손실을 억제할 수 있다.
반응 시간은 원료가 되는 에테르 화합물(1), 산 플루오라이드(2), 및 탄화수소계 용매와의 조합이나 반응 규모에도 따르지만, 통상 3 시간 이상 24 시간 이하이고, 바람직하게는 5 시간 이상 20 시간 이하, 보다 바람직하게는 5 시간 이상 12 시간 이하이다.
반응 시간이 너무 짧으면 반응이 완결되지 않고, 미반응 원료, 또는 불소화제로서 기능하는 산 플루오라이드(2)가 많이 잔존하고, 후처리가 번거로워질 우려가 있다. 한편, 반응 시간이 너무 길면, 과잉 반응이 진행될 가능성이 높아져, 부생성물인 알킬에스테르의 생성량이 많아진다는 문제를 발생시키기 쉽다.
반응 종료 후에서는 교반을 정지하면, 반응액 중에 촉매 잔사가 침강하고 있는 경우가 대부분이다. 반응액을 여과함으로써, 촉매 잔사와 함께 불화리튬(또는, 불화나트륨)을 여과 분리하여 반응액을 회수할 수 있다. 또한, 반응에서 생성되는 미량의 불화수소를 제거하기 위해 예를 들어, 반응액에 불화나트륨과 같은 불화수소를 제거하는 반응시제(불화수소 제거제)를 첨가하여 교반 후에, 반응액을 여과하는 조작을 실시하는 것도 바람직하다.
본 발명에서는 사용하는 촉매(리튬염 또는 나트륨염)이 고체이므로, 중화 등의 번잡한 조작을 요하지 않고, 여과 조작에 의해 촉매를 용이하게 분리 제거할 수 있다.
그 후, 얻어진 여과액을 증류탑을 사용하여 증류함으로써, 목적물인 불소화 탄화수소(3)를 단리할 수 있다.
또한, 고순도의 불소화 탄화수소(3)을 얻고 싶은 경우에는, 정류를 다시 실시해도 된다.
이상과 같이 하여, 불소화 탄화수소(3)을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 반응계의 공업적으로 저렴한 리튬염 또는 나트륨염을 존재시켜 둠으로서, 촉매로서 삼불화 붕소의 에테르 착체를 사용하는 경우와 같이, 에테르 화합물(불순물)이 부생성되지 않고, 또한 실질적으로 착색이 없는 반응액을 얻을 수 있다. 또한, 촉매 잔사와 반응액의 분리가 용이하고, 목적으로 하는 불소화 탄화수소를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 불소화 탄화수소(3)의 구체예로는 2-플루오로부탄, t-부틸플루오라이드, 2-플루오로펜탄, 3-플루오로펜탄, 2-메틸-2-플루오로부탄, 시클로부틸플루오라이드, 시클로펜틸플루오라이드, 시클로헥실플루오라이드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 원료 입수의 용이성에서 2-플루오로부탄, 2-플루오로펜탄 및 2-플루오로-2-메틸프로판이 바람직하고, 2-플루오로부탄이 특히 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 별도로 언급하지 않는 한, 「%」는 「질량%」를 나타낸다.
또한, 이하에서 채용한 분석 조건은 하기와 같다.
·가스 크로마토그래피 분석(GC 분석)
장치: HP-6890(애질런트사 제조)
컬럼: Inert Cap-1(지엘 사이언스사 제조, 길이 60 m, 내경 0.25 ㎜, 두께 1.5 μm)
컬럼 온도: 40 ℃에서 10 분간 유지, 이어서 승온 속도 20℃/분으로 240℃까지 승온하고, 그 후 240℃에서 10 분간 유지
인젝션 온도: 200℃
캐리어 가스: 질소
스플릿비: 100/1
검출기: FID
·가스 크로마토그래피 질량 분석(GC-MS)
GC 부분: HP-6890(애질런트사 제조)
컬럼: Inert Cap-1(지엘 사이언스사 제조, 길이 60 m, 내경 0.25 ㎜, 두께 1.5 μm)
컬럼 온도 : 40℃에서 10 분간 유지, 이어서 승온 속도 20℃/분으로 240℃까지 승온하고, 그 후 240℃에서 10 분간 유지
MS 부분 : 5973 NETWORK(애질런트사 제조)
검출기 : EI형(가속 전압: 70 eV)
[제조예 1] sec-부틸메틸에테르의 제조
교반자를 넣은 용량 500 ml의 가지형 플라스크에 2-부탄올 360 ml, 플레이크상 수산화칼륨(알드리치사 제조, 순도 약 90%) 37.3 g을 넣고, 전체를 약 2.5 시간, 50℃에서 교반하였다. 수산화칼륨이 용해되어, 균일 용액이 된 지점에서, 가열을 일단 중지하였다. 그 균일 용액에 요오드메탄 84.4 g을 가하고, 딤로트형 콘덴서를 부착한 상태에서, 전체를 50℃에서 3시간 강교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온(25℃, 이하에서 동일.)까지 냉각하고, 상등액을 가스 크로마토그래피(이하, 「GC」라고 하는 경우가 있다.)에서 분석한 결과, 요오드메탄은 거의 소비되어 목적물인 sec-부틸메틸에테르와, 2-부탄올이 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
가지형 플라스크 내의 내용물을 여과함으로써, 요오드화 칼륨을 여과 분리하여 여과액을 얻었다. 여과 분리한 요오드화 칼륨을 소량의 물에 용해시키고, 상층의 유기상을 분리하고, 앞의 여과액과 혼합하여 여과액 혼합물을 얻었다.
얻어진 여과액 혼합물을 증류 가마에 투입하고, KS형 정류탑(토카세이키사 제조, 컬럼 길이 30 cm, 충전제: 헬리팩 No.1)을 사용하여 증류를 실시하였다. 탑정 온도 55 ~ 56℃의 유분(留分)을 모아, 공비하여 유출(留出)되어 오는 물을 분액 깔대기로 분리하여, 얻어진 증류물을 몰레큘러시브 4A로 건조함으로써, sec-부틸메틸에테르를 38 g 얻었다(수율 72%).
GC-MS(EI-MS): m/z 73, 59, 41, 29
[제조예 2] sec-부틸에틸에테르의 제조
교반자를 넣은 용량 500 ml의 가지형 플라스크에, 2-부탄올 240 ml, 플레이크상 수산화칼륨(알드리치사 제조, 순도 약 90%) 24.8 g을 넣고 전체를 50℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 수산화칼륨이 용해되어, 균일 용액이 된 지점에서 가열을 일단 중지하였다. 그 균일 용액에, 브롬화에틸 43 g을 넣고, 딤로트형 콘덴서를 부착한 상태에서, 70℃에서 4 시간 강교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하여 상등액을 GC로 분석한 결과, 브롬화에틸은 거의 소비되어 목적물인 sec-부틸에틸에테르와, 2-부탄올이 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
가지형 플라스크 내의 내용물로부터 브롬화칼륨을 여과 분리하여 여과액을 얻었다. 여과 분리한 브롬화 칼륨을 소량의 물에 용해시키고, 상층의 유기상을 분리하여, 앞의 여과액과 혼합하여 여과액 혼합물을 얻었다.
얻어진 여과액 혼합물을 증류 가마에 투입하고, KS형 정류탑(토카세이키사 제조, 컬럼 길이 30 cm, 충전제: 핼리팩 No.1)을 사용하여, 증류를 실시하였다. 탑정 온도 68 ~ 69℃의 유분을 모아, 공비하여 유출되어 오는 물을 분액 깔대기로 분리하고, 얻어진 증류물을 몰레큘러시브 4A로 건조하여 31 g의 sec-부틸에틸에테르를 얻었다(수율 51%)
GC-MS(EI-MS): m/z 87, 73, 59, 45
[제조예 3] 2-펜틸메틸에테르의 제조
딤로트형 콘덴서, 적하 깔대기, 교반자를 부착한 용량 500 ml의 가지형 플라스크에, 2-펜탄올 300 ml, 수산화칼륨(와코준야쿠공업사 제조, 순도 약 85%) 30 g을 넣고, 전체를 50℃에서 약 2.5 시간 교반하였다. 수산화칼륨이 용해되어, 균일 용액이 된 지점에서, p-톨루엔술폰산 메틸 81 g을 적하 깔대기에서 약 1 시간에 걸쳐 첨가하고, 50℃에서 3 시간 강교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 내용물을 비이커에 옮겨 물을 가함으로써, 생성된 p-톨루엔술폰산 칼륨을 용해시켰다. 비이커 내의 액을 분액 깔대기에 옮기고 수층을 분리하여, 2-펜틸메틸에테르와 2-펜탄올의 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합액을 증류 가마에 투입하고, KS형 정류탑(토카세이키사 제조, 컬럼 길이 30 cm, 충전제: 핼리팩 No.1)를 사용하여 증류를 실시하였다. 탑정 온도 74 ~ 75 ℃의 유분을 모아, 공비하여 유출되어 나오는 물을 분액 깔대기로 분리하고, 얻어진 증류물을 몰레큘러시브 4A로 건조하여, 2-펜틸메틸에테르를 16 g 얻었다(수율 37%).
GC-MS(EI-MS): m/z 87, 71, 59, 45
[제조예 4] 불화아세틸의 제조
교반기, 적하 깔대기, 및 포집 트랩을 부착한 용량 500 ml의 유리제 반응기에, 무수 아세트산 200 ml, 및 이불화수소칼륨 46.9 g을 넣고, 전체를 40℃로 가온하면서 교반하였다. 거기에, 염화아세틸 47 g을 적하 깔대기로부터 40 분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 15 분마다 반응기를 10℃씩 승온시켰다. 최종적으로 90℃까지 가온하고, 20분간 그 온도로 유지한 후, 반응을 정지시켰다. 그 동안, 반응기로부터 유출되어 오는 불화아세틸은 얼음물로 냉각한 유리 트랩에 포집하였다. 조수량은 47.6 g(조수율 128%)이었다. 또한, 본 반응에서는 무수 아세트산으로부터도 불화아세틸이 생성되므로, 수율은 100%를 초과한다.
얻어진 조불화아세틸을 단증류하여, 탑정 온도 20 ~ 24℃의 유분을 모아, 불화아세틸을 42.4 g 얻었다(수율 114%).
[제조예 5] 불화프로피오닐의 제조
교반기, 적하 깔대기, 및 포집 트랩을 부착한, 용량 500 ml의 유리제 반응기에 무수 프로피온산 200 ml, 및 이불화수소칼륨 46.8 g을 넣고, 전체를 90℃로 가온하면서 교반하였다. 거기에, 염화프로피오닐 55.5 g을 적하 깔대기로부터 1 시간에 걸쳐 적하하고 적하 종료한 후, 15 분간 더 교반하였다. 그 후, 15 분마다 반응기를 10℃씩 승온시켜 110℃까지 가열하였다. 전체를 110℃에서 30 분간 교반한 후, 반응을 정지시켰다. 그동안, 반응기로부터 유출되어 오는 불화프로피오닐은 얼음물로 냉각한 유리 트랩에 포집하였다. 조수율은 132%였다. 또한, 본 반응에서는 무수 프로피온산으로부터도 불화프로피오닐이 생성되므로, 수율이 100%를 초과한다.
얻어진 조불화프로피오닐을 단증류하여 탑정 온도 42 ~ 43℃의 유분을 모으고, 불화프로피오닐을 46.8 g 얻었다(수율 103%).
[실시예 1]
교반자, 딤로트형 콘덴서(0℃의 냉매를 순환)를 부착한 용량 50 ml의 유리제 반응기에, 질소 분위기하, 제조예 1에서 합성한 sec-부틸메틸에테르 1.76 g, 및 건조 n-헥산 5 ml를 넣고 0℃로 냉각하였다. 거기에, 제조예 4에서 합성한 불화아세틸 2.48 g을 첨가하여 내용물을 교반시키고, 또한 테트라플루오로붕산리튬(와코준야쿠 공업사 제조) 0.094 g을 첨가하였다. 0℃에서 30 분간 교반한 후 20℃까지 승온하고, 내용물을 6.5 시간 더 교반하였다. 교반 정지 후 정치하여, 회색의 침전물과 무색의 용액을 얻었다.
반응 종료 후, 내용물을 GC로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로부탄 8.87 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이 각각 0.14 면적%, 4.22 면적%, 2.71 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된, 2-아세톡시부탄(원료 유래 성분)이 3.84 면적% 생성되어 있었다. 또한, 나머지는 용매인 n-헥산과, 반응에서 생성되는 아세트산 메틸이었다.
반응액을 PTFE제 멤브레인 필터(공경: 0.2 μm)로 여과함으로써, 침전물(촉매 잔사)을 제거하고, 무색의 투명한 용액을 회수하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 촉매를, 테트라플루오로붕산리튬 0.094 g으로부터 불화리튬 0.028 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 GC로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로부탄 16.73 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이 각각 0.12 면적%, 4.69 면적%, 1.96 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 2.00 면적% 생성되어 있었다. 또한, 나머지는 용매인 n-헥산과, 반응에서 생성되는 아세트산 메틸이었다.
[실시예 3 ~ 실시예 5]
실시예 1에서 촉매를 테트라플루오로붕산리튬 0.094 g으로부터, 염화리튬 0.046 g, 브롬화리튬 0.088 g, 요오드화리튬 0.136 g으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 브롬화리튬, 요오드화리튬을 사용한 경우에는, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄 이외에, 할로겐 교환체인, 2-브로모부탄, 2-요오드부탄이 각각 0.15 면적%, 1.18 면적% 부생되어 있었다. 반응 성적은 표 1에 정리하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서 촉매를 테트라플루오로붕산리튬 0.094 g으로부터, 질산리튬 0.069 g으로 변경하고, 또한 20℃에서의 교반 시간을 6.5 시간에서 7 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 GC로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸메틸에테르가 1.41 면적%, 목적물인 2-플루오로부탄 15.03 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이 각각 0.11 면적%, 4.40 면적%, 1.77 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 2.36 면적% 생성되어 있었다. 또한, 나머지는 용매인 n-헥산과, 반응에서 생성되는 아세트산 메틸이었다.
[실시예 7 ~ 실시예 9]
실시예 1에서 촉매를 테트라플루오로붕산리튬 0.094 g에서 탄산리튬 0.037 g, 인산리튬 0.039 g, 설파민산리튬 0.103 g으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 반응 성적은 표 1에 정리하였다.
[실시예 10 ~ 실시예 14, 및 실시예 16]
실시예 1에서 촉매를, 테트라플루오로붕산리튬 0.094 g에서 아세트산리튬 0.066 g, 말레산리튬 0.064 g, 옥살산리튬 0.051 g, 메탄술폰산리튬 0.102 g, p-톨루엔술폰산리튬 0.178 g, 노나플루오로부탄술폰산리튬 0.306 g으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 반응 성적을 표 1에 정리하였다.
[실시예 15]
실시예 1에서 촉매를, 테트라플루오로붕산리튬 0.094 g으로부터 트리플루오로메탄술폰산리튬 0.156 g으로 변경하고, 또한 20℃에서의 교반 시간을 7.5 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 GC로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸메틸에테르가 2.09 면적%, 목적물인 2-플루오로부탄 10.76 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이 각각 0.28 면적%, 7.54 면적%, 3.29 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 2.61 면적% 생성되어 있었다. 또한, 나머지는 용매인 n-헥산과, 반응에 의해 생성되는 아세트산 메틸이었다.
[실시예 17]
교반자, 딤로트형 콘덴서(0℃의 냉매를 순환)를 부착한 용량 50 ml의 유리제 반응기에, 질소 분위기하, 제조예 1에서 합성한 sec-부틸메틸에테르 1.76 g, 및 건조 n-헥산 5 ml를 넣고 0℃로 냉각하였다. 거기에, 제조예 4에서 합성한 불화아세틸 2.48 g을 첨가하여 내용물을 교반하고, 또한 테트라플루오로붕산나트륨(와코준야쿠 공업사 제조) 0.11 g을 첨가하였다. 0℃에서 30 분 교반한 후, 20℃까지 승온하고, 내용물을 6.5 시간 더 교반하였다. 교반 정지 후 정치하여, 회색의 침전물과 무색의 용액을 얻었다.
반응 종료 후, 내용물을 GC로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로부탄 12.61 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이 각각 0.13 면적%, 5.62 면적%, 1.95 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된, 2-아세톡시부탄(원료 유래 성분)이 2.25 면적% 생성되어 있었다. 또한, 나머지는 용매인 n-헥산과, 반응에서 생성되는 아세트산 메틸이었다.
반응액을 PTFE제 멤브레인 필터(공경: 0.2 μm)로 여과함으로써, 침전물(촉매 잔사)을 제거하여, 무색의 투명한 용액을 회수하였다.
[실시예 18 ~ 실시예 19]
실시예 17에 있어서, 촉매를, 테트라플루오로붕산나트륨 0.11 g으로부터, 불화나트륨 0.042 g, 및 브롬화나트륨 0.102 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 반응 성적을 표 1에 정리하였다.
[실시예 20]
실시예 17에 있어서, 촉매를, 테트라플루오로붕산나트륨 0.11 g으로부터 요오드화나트륨 0.15 g으로 변경하고, 또한 20℃에서의 교반 시간을 5.5 시간으로 변경한 것 이외에, 실시예 17과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 GC로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로부탄 13.34 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이 각각 0.21 면적%, 5.72 면적%, 2.29 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄이 2.40 면적%, 및 2-요오드부탄이 1.35 면적% 생성되어 있었다. 또한, 나머지는 용매인 n-헥산과 반응에서 생성되는 아세트산 메틸이었다.
[실시예 21, 및 실시예 23 ~ 실시예 25]
실시예 17에 있어서, 촉매를, 테트라플루오로붕산나트륨 0.11g으로부터, 헥사플루오로인산나트륨 0.168 g, 이불화수소나트륨 0.062 g, 설파민산나트륨 0.119 g, 탄산수소나트륨 0.084 g으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 반응 성적을 표 1에 정리하였다.
[실시예 22]
실시예 17에 있어서, 촉매를, 테트라플루오로붕산나트륨 0.11 g으로부터 질산나트륨 0.085 g으로 변경하고, 다시 20℃에서의 교반 시간을 7 시간으로 변경한 것 이외에, 실시예 17과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 GC로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로부탄 14.63 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이 각각 0.14 면적%, 4.73 면적%, 2.02 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 2.58 면적% 생성되어 있었다. 또한, 나머지는 용매인 n-헥산과, 반응에 의해 생성되는 아세트산 메틸이었다.
[실시예 26]
실시예 17에 있어서, 촉매를, 테트라플루오로붕산나트륨 0.11 g으로부터 아황산 수소나트륨 0.104 g으로 변경하고, 또한 20℃에서의 교반 시간을 7 시간으로 변경한 것 이외에, 실시예 17과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 GC로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로부탄 14.21 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.12 면적%, 4.46 면적%, 2.04 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 2.36 면적% 생성되어 있었다. 또한, 나머지는 용매인 n-헥산과, 반응에 의해 생성되는 아세트산 메틸이었다.
[실시예 27 ~ 실시예 40]
실시예 17에 있어서, 촉매를, 테트라플루오로붕산나트륨 0.11 g으로부터, 아황산나트륨 0.063 g, 황산나트륨 0.071 g, 탄산나트륨 0.053 g, 인산나트륨 0.055 g, 티오황산나트륨 0.087 g, 아세트산나트륨 0.082 g, 포름산나트륨 0.068 g, 옥살산나트륨 0.067 g, 말레산나트륨 0.08 g, 메탄술폰산나트륨 0.118 g, p-톨루엔술폰산나트륨 0.194 g, 트리플루오로아세트산나트륨 0.136 g, 헵타플루오로부티르산나트륨 0.236 g, 트리플루오로메탄술폰산나트륨 0.172 g을 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 반응을 실시하였다. 반응 성적을 표 1에 정리하였다.
[실시예 41]
실시예 17에서, 용매를, n-헥산으로부터 n-헵탄으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 GC로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되어, 목적물인 2-플루오로부탄 9.57 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이 각각 0.13 면적%, 5.82 면적%, 2.13 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 2.55 면적% 생성되어 있었다. 또한, 나머지는 용매인 n-헵탄과, 반응에 의해 생성되는 아세트산 메틸이었다.
[실시예 42]
실시예 17에서, 용매를, n-헥산으로부터 시클로헥산으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 GC로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되어, 목적물인 2-플루오로부탄 11.75 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이 각각 0.15 면적%, 6.36 면적%, 2.18 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 2.01 면적% 생성되어 있었다. 또한, 나머지는 용매인 시클로헥산과, 반응에 의해 생성되는 아세트산 메틸이었다.
[실시예 43]
실시예 17에서, 불화아세틸 2.48 g을 제조예 5에서 합성한 불화프로피오닐 3.04 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 GC로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로부탄 8.21 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이 각각 0.14 면적%, 6.43 면적%, 2.17 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 프로피오닐옥시화된 2-프로피오닐옥시부탄이 3.98 면적% 생성되어 있었다. 또한, 나머지는 용매인 n-헥산과, 반응에 의해 생성되는 프로피온산 메틸이었다.
[실시예 44]
실시예 17에서, 원료 sec-부틸메틸에테르 1.76 g을, 제조예 3에서 합성한, sec-펜틸메틸에테르 2.04 g으로 변경하고, 용매를 n-헥산으로부터 n-헵탄으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 GC로 분석한 결과, 원료인 2-펜틸메틸에테르는 소실되고, 목적물인 2-플루오로펜탄 9.34 면적%, 3-플루오로펜탄 4.47 면적%와, 이성체 혼합물인 펜텐이 8.28 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시펜탄은 2.34 면적% 생성되어 있었다.
[실시예 45]
실시예 17에 있어서, 원료 sec-부틸메틸에테르 1.76 g을, 제조예 2에서 합성한 sec-부틸에틸에테르 2.04 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일한 방법으로 하여 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 GC로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸에틸에테르는 거의 소실되어 목적물인 2-플루오로부탄 11.04 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이 각각 0.12 면적%, 3.82 면적%, 1.31 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 3.52 면적% 생성되어 있었다.
[실시예 46]
실시예 1에 있어서, 원료 sec-부틸메틸에테르 1.76 g을, t-부틸메틸에테르 1.76 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 GC로 분석한 결과, 원료인 t-부틸메틸에테르는 1.34 면적% 잔존하고, 목적물인 t-부틸플루오라이드 15.11 면적%와, 이소부텐이 1.58 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 t-부틸아세테이트는 1.93 면적% 생성되어 있었다.
[실시예 47]
실시예 1에 있어서, 원료 sec-부틸메틸에테르 1.76 g을 t-부틸에틸에테르 2.04 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 GC로 분석한 결과, 원료인 t-부틸에틸에테르는 거의 소실되어, 목적물인 t-부틸플루오라이드 17.96 면적%와, 이소부텐 1.45 면적%가 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 t-부틸아세테이트는 1.48 면적% 생성되어 있었다.
[비교예 1]
교반자, 딤로트형 콘덴서를 부착한 용량 50 ml의 유리제 반응기에, 제조예 1에서 합성한 sec-부틸메틸에테르 3.52 g, 제조예 4에서 합성한 불화아세틸 2.98 g, 및 n-헥산 10 ml를 넣고 0℃로 냉각하여 내용물을 교반하였다. 여기에, 주사기를 사용하여 삼불화붕소테트라하이드로푸란 착체 0.28 g을 넣고, 0℃로 유지한 상태로 3 시간 교반을 계속하였다.
내용물을 GC로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되어, 목적물인 2-플루오로부탄이 24.45 면적%, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이 각각 0.18 면적%, 6.50 면적%, 2.00 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된, 2-아세톡시부탄이 0.35 면적% 생성되어 있었다. 또한, 나머지는 용매인 n-헥산, 착체 유래의 테트라하이드로푸란, 및 아세트산 메틸이었다. 반응색은 다갈색을 나타내고 있었다.
실시예 1 ~ 실시예 47, 비교예 1의 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
표 중, Ts는 4-메틸페닐술포닐을 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
이상의 결과로부터 다음의 것을 알 수 있다.
리튬염 또는 나트륨염을 촉매로 사용한 실시예에서는 에테르 화합물의 부생성이 없고, 반응 후에는 촉매 잔사를 여과만으로 제거 가능하고, 실질적으로 착색이 없는 반응액을 회수할 수 있다.
한편, 촉매로서 삼불화붕소테트라하이드로푸란 착체를 사용한 비교예 1에서는 반응액에 촉매로부터 유리된 테트라하이드로푸란(에테르 화합물(불순물))이 잔존한다. 또한, 삼불화붕소테트라하이드로푸란 착체는 액체이므로, 이것을 제거하는 데에는 반응 종료 후에 중화하는 등의 후처리 조작이 필요해져, 조작이 번잡해진다. 또한, 얻어진 반응액은 다갈색이었다.
본 발명에 의하면, 실질적으로 착색이 없는 반응액을 얻을 수 있고, 반응 후의 후처리가 간편하므로, 2-플루오로부탄 등의 불소화 탄화수소를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 탄화수소계 용매 중, 리튬염 또는 나트륨염의 존재하에, 하기 식(1)
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    (식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.)
    로 표시되는 에테르 화합물과, 하기 식(2)
    [화학식 2]
    Figure pct00008

    (식 중, R5는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
    로 표시되는 산 플루오라이드를 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 하기 식(3)
    [화학식 3]
    Figure pct00009

    (식 중, R1 ~ R3는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 불소화 탄화수소의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염 또는 나트륨염이 무기산의 염인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 에테르 화합물이 sec-부틸메틸에테르, 또는 t-부틸메틸에테르인, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 산 플루오라이드가 불화아세틸인, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(3)으로 표시되는 불소화탄화수소가, 2-플루오로부탄인, 제조 방법.
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