JPWO2017022571A1

JPWO2017022571A1 - フッ素化炭化水素の製造方法

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Publication number: JPWO2017022571A1
Application number: JP2017532518A
Authority: JP
Inventors: 杉本　達也; 達也杉本
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2015-08-05
Filing date: 2016-07-26
Publication date: 2018-05-24
Also published as: US20180215688A1; EP3333144A1; EP3333144A4; WO2017022571A1; CN107848913A; EP3333144B1; TW201706236A; KR20180034414A; US10093599B2

Abstract

本発明は、下記構造式（１）で示される２級又は３級のエーテル化合物と、構造式（２）で示される酸フルオリドとを、炭化水素系溶媒中、三フッ化ホウ素が担持された金属酸化物の存在下に、接触させることを特徴とする、構造式（３）で示されるフッ素化炭化水素を製造する方法である。下記構造式（１）〜（３）中、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成してもよい。Ｒ３は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５はメチル基又はエチル基を表す。本発明によれば、２−フルオロブタンを工業的に有利に製造する方法が提供される。

Description

本発明は、半導体装置の製造分野において有用な、プラズマエッチング、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）等のプラズマ反応用ガス、含フッ素医薬中間体、及びハイドロフルオロカーボン系溶剤として有用な、含フッ素化炭化水素の製造方法に関する。高純度化されたフッ素化炭化水素は、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマエッチング用ガス及びプラズマＣＶＤ用ガス等に好適である。

近年、半導体製造技術の微細化がますます進行し、最先端プロセスでは線幅が２０ｎｍ、さらには１０ｎｍ世代が採用されてきている。微細化に伴ってその加工する際の技術難度も向上しており、使用する材料、装置、加工方法等、多方面からのアプローチにより技術開発が進められている。

このような背景から、本出願人も最先端のドライエッチングプロセスにも対応できるドライエッチング用ガスを開発し、２−フルオロブタン等のフッ素数の少ない飽和フッ素化炭化水素が、窒化シリコン膜のエッチングに用いられているモノフルオロメタンを凌ぐ性能を有することを見出している（特許文献１）。

従来、２−フルオロブタンの製造方法がいくつか知られている。例えば、特許文献２には、２−ブタノールに、フッ素化剤として、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−３−オキソ−メチルトリフルオロプロピルアミンを接触させて、収率４６％で２−フルオロブタンを得たことが記載されている。特許文献３には、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン／ｎ−ヘキサン混合溶液に、六フッ化硫黄を接触させることにより、フッ化ｓｅｃ−ブチルを確認したと記載されている。特許文献４には、２−フルオロブタジエンを触媒存在下に水素化することにより、２−フルオロブタンを得たと記載されている。また、非特許文献１には、三フッ化ホウ素リン酸錯体やフッ化亜鉛などの触媒存在下に、アダマンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル等の環状構造を有するエーテル化合物に、フッ素化剤としてフッ化アセチルを作用させて、モノフッ素化炭化水素を得る方法が開示されている。

ＷＯ２００９−１２３０３８号パンフレット（ＵＳ２０１１００６８０８６Ａ１）特開昭５９−４６２５１号公報特開２００９−２９２７４９号公報米国特許第２５５０９５３号公報

ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ，Ｖｏｌ．４１，１７２４（１９６８）

上述のように、従来から、２−フルオロブタンの製造方法がいくつか知られている。
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、使用するフッ素化剤自体が非常に高価であり、特許文献３に記載の方法では、発火の危険性のあるアルキルリチウムを使用するものである。また、本発明者が非特許文献１の記載に従って、無溶媒下で反応を試みたところ、副生成物である、メチルアルキルエーテルのメチル基部分がフッ素化剤由来のアセチル基で置換された、酢酸アルキルエステルが多く副生することがわかった。
このように、従来の２−フルオロブタンの製造方法は、工業的生産性の観点から適用が困難であるという問題があった。

本発明者は、上述のような背景から、特願２０１４−２４５０１号において、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、あるいは、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテルなど２級アルコールのアルキルエーテル化合物を出発原料にして、炭化水素系溶媒下、アセチルフルオリドをフッ素化剤に、三フッ化ホウ素のエーテル錯体を触媒に用いると、副生成物である、酢酸アルキルエステルの生成を抑制しながら、収率良く２−フルオロブタンが得られることを見出している。

しかしながら、その後の検討で、２−フルオロブタンはルイス酸化合物（三フッ化ホウ素）に接触すると、一部がフッ化水素とブテン類に分解してしまうことが判明し、改善が必要なことが分かった。また、三フッ化ホウ素のエーテル錯体を用いた場合、反応系中で錯体を構成しているエーテル化合物が遊離し、これらが目的物であるフッ素化合物に対して不純物となり、その種類によっては精製時に負荷がかかる場合があることも分かった。
本発明はかかる実情の下でなされたものであり、２−フルオロブタンを工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、触媒に用いる三フッ化ホウ素を金属酸化物に担持させた触媒を用いることにより、（ａ）反応により生成する２−フルオロブタンと三フッ化ホウ素との過度な接触を避け、結果として、２−フルオロブタンの分解を抑制できること、（ｂ）三フッ化ホウ素エーテル錯体由来のエーテル化合物（不純物）の生成も抑制できること、及び、（ｃ）三フッ化ホウ素−金属酸化物触媒を回収、再使用することで、廃棄物量の削減、反応後の後処理簡素化が図られることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、（ｉ）〜（ｖ）の、構造式（３）で示されるフッ素化炭化水素を製造する方法が提供される。
（ｉ）構造式（１）

（構造式（１）中、Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^３は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ^４はメチル基又はエチル基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２は結合して環構造を形成してもよい。）
で示されるエーテル化合物と、構造式（２）

（構造式（２）中、Ｒ^５はメチル基又はエチル基を表す。）
で示される酸フルオリドとを、炭化水素系溶媒中、三フッ化ホウ素を金属酸化物に担持させた触媒の存在下に、接触させることを特徴とする、構造式（３）

（構造式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は前記と同じ意味を表す。）
で示されるフッ素化炭化水素の製造方法。
（ｉｉ）前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化ジルコニウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、（ｉ）に記載の製造方法。
（ｉｉｉ）前記構造式（１）で示されるエーテル化合物が、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル又はｔ−ブチルメチルエーテルであることを特徴とする、（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の製造方法。
（ｉｖ）前記構造式（２）で示される酸フルオリドが、フッ化アセチルであることを特徴とする、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の製造方法。
（ｖ）前記構造式（３）で示されるフッ素化炭化水素が、２−フルオロブタンであることを特徴とする、（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載の製造方法。

本発明によれば、目的とするフッ素化炭化水素を工業的に有利に製造することができる。すなわち、本発明によれば、ルイス酸触媒として、三フッ化ホウ素を金属酸化物に担持させた触媒を用いることにより、（ａ）反応により生成する２−フルオロブタンと三フッ化ホウ素との過度な接触を避け、結果として、２−フルオロブタンの分解を抑制することができる、（ｂ）三フッ化ホウ素エーテル錯体由来のエーテル化合物（不純物）の生成も抑制できる、及び、（ｃ）三フッ化ホウ素−金属酸化物担持触媒を回収、再使用することで、廃棄物量の削減、反応後の後処理簡素化を図ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記構造式（１）で示されるエーテル化合物と、前記構造式（２）で示される酸フルオリドを、炭化水素系溶媒中、三フッ化ホウ素を金属酸化物に担持させた触媒（以下「三フッ化ホウ素−金属酸化物担持触媒」ということがある。）の存在下に、接触させて、構造式（３）で示されるフッ素化炭化水素を製造する方法である。

本発明に用いられる出発原料は、前記構造式（１）で示されるエーテル化合物（以下、「エーテル化合物（１）」ということがある。）である。
構造式（１）中、Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表す。
Ｒ^３は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ^４は、メチル基又はエチル基である。

エーテル化合物（１）は、Ｒ^１〜Ｒ^３の炭素合計数が、３又は４であるものが好ましい。前記Ｒ^１とＲ^２の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
また、Ｒ^１とＲ^２は結合して環構造を形成していても良いが、環構造を形成していないのが好ましい。
Ｒ^１とＲ^２は結合して形成する環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。

エーテル化合物（１）の具体例としては、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロブチルメチルエーテル、２−ペンチルメチルエーテル、３−ペンチルメチルエーテル、２−メチル−２−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのメチルエーテル；ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、シクロブチルエチルエーテル、２−ペンチルエチルエーテル、３−ペンチルエチルエーテル、２−メチル−２−ブチルエチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテルなどのエチルエーテル；が挙げられる。
これらの中でも、原料の入手が容易であることから、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル等の、炭素数４のアルキルメチルエーテル、炭素数４のアルキルエチルエーテルが好ましい。

エーテル化合物（１）の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。例えば、油化学第３１巻９６０ページ（１９８２年）に記載の方法や、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．５４，２０８８（１９３２）に記載の方法が挙げられる。前者の方法は、５０％濃度の水酸化ナトリウムとテトラアルキルアンモニム塩のような相関移動触媒存在下に、対応するアルコールを硫酸エステルと接触させる方法である。後者の方法は、対応する無水アルコールを金属ナトリウムと接触させた後に、臭化アルキル、もしくはヨウ化アルキルと接触させてエーテル化合物を製造するものである。

本反応で用いるフッ素化剤は、前記構造式（２）で示される酸フルオリド（以下、「酸フルオリド（２）」ということがある。）である。
構造式（２）中、Ｒ^５は、メチル基又はエチル基である。酸フルオリド（２）は、具体的には、フッ化アセチル、又は、フッ化プロピオニルである。

酸フルオリド（２）は公知物質であり、公知の方法により製造し、入手することができる。例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎ，２１２９（１９７５）や、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．５９，１４７４（１９３７）に記載の方法に従って製造することができる。前者の方法は、酢酸にフッ化カリウムを溶解させ、加熱下に、塩化アセチル、あるいは、塩化プロピオニルを添加し、発生するフッ化アセチル、フッ化プロピオニルを回収する方法である。後者は、無水酢酸に二フッ化水素ナトリウムを溶解させ、塩化アセチルを添加して、発生するフッ化アセチルを回収する方法である。

酸フルオリド（２）の使用量は、エーテル化合物（１）に対して、０．８〜１．３当量が好ましく、０．９〜１．２当量がより好ましい。酸フルオリド（２）の使用量がこの範囲であれば、生産性に優れ、また、後処理や精製工程が煩雑にならずに済むので好ましい。

酸フルオリド（２）の内、フッ化アセチルはフッ素化剤として作用した後、エーテル化合物（１）として、メチルエーテル化合物を使用した場合には、酢酸メチルに変換される。また、エチルエーテル化合物を使用した場合には、酢酸エチルに変換される。フッ化プロピオニルを使用した場合には、同様に、それぞれプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルに変換される。

本発明に用いる炭化水素系溶媒としては、精製工程（蒸留精製）の負荷を考慮して、生成物であるフッ素化炭化水素の沸点よりも２５℃以上高い沸点を有するものを用いるのが好ましい。
具体的には、ｎ−ペンタン、シクロペンタンなどの炭素数５の炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの炭素数６の炭化水素系溶媒；ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、トルエンなどの炭素数７の炭化水素系溶媒；ｎ−オクタン、４−メチルヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、シクロオクタン、エチルベンゼン、キシレン等の炭素数８の炭化水素系溶媒；などが挙げられる。また、炭化水素系溶媒同士が異性体の関係にある場合は、それらの混合物を炭化水素系溶媒として使用してもよい。

これらの中でも、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの炭素数６の炭化水素系溶媒；ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、トルエンなどの炭素数７の炭化水素系溶媒；が取扱い易さの点でより好ましい。

これら炭化水素系溶媒の使用量は、原料となるエーテル化合物（１）１ｇに対し、通常１〜１０ｍｌ、好ましくは２〜５ｍｌ、より好ましくは２．５〜３ｍｌである。炭化水素系溶媒の使用量が少なすぎると、副生成物である酢酸アルキルエステルの生成量が多くなり、使用量が多すぎると、反応が完結するまでに多大な時間を要したり、後処理時の廃液の処理が煩雑になる。

本発明においては、触媒として、三フッ化ホウ素−金属酸化物担持触媒を使用する。
三フッ化ホウ素−金属酸化物担持触媒は、例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，３４９６（１９９６）に記載の方法や、ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓＰａｔｅｎｔ４，４０７，７３１号公報に記載の方法に従い、調製することができる。前者の方法は、乾燥させた中性アルミナに、ｎ−ヘキサン溶媒下、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を接触させて、生成するスラリーを濃縮、乾燥させる方法である。後者は、乾燥させたγ−アルミナに、高温下に三フッ化ホウ素をガス状で接触させて調製する方法である。

三フッ化ホウ素−金属酸化物担持触媒を調製する際に用いられる三フッ化ホウ素錯体の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素の、酢酸錯体、アセトニトリル錯体、エチルアミン錯体、メタノール錯体、プロパノール錯体、ジメチルスフィド錯体、リン酸錯体、ジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、ｔ−ブチルメチルエーテル錯体、ジブチルエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、ｔ−ブチルメチルエーテル錯体、ジブチルエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体などのエーテル化合物錯体が好ましく、ジエチルエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体、メタノール錯体が、取扱い易さの点でより好ましい。

三フッ化ホウ素−金属酸化物担持触媒の調製に用いられる金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
三フッ化ホウ素−金属酸化物担持触媒の形態としては、特に限定されず、粉末状、球状などどのような形状であってもよい。なかでも、三フッ化ホウ素−金属酸化物担持触媒の調製時、あるいは反応時における取扱性や、成形品としての入手容易性の観点から、酸化アルミニウムがより好ましい。
また、これら金属酸化物としては、本発明のより優れた効果が得られる観点から、三フッ化ホウ素を担持する直前に焼成し、十分に乾燥したものが好ましい。

金属酸化物に担持される三フッ化ホウ素の濃度は、金属酸化物単位重量（ｇ）当たり、０．５ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌが好ましい。担持濃度が小さすぎると、反応時に使用する三フッ化ホウ素−金属酸化物担持触媒の使用量が多くなるため、反応系を構成し難くなる。一方、担持濃度が大きすぎると、空気中の湿気に敏感になり、担持された三フッ化ホウ素の一部が失活し易くなるため、取扱いに注意を払う必要がある。

三フッ化ホウ素錯体−金属酸化物担持触媒の使用量は、原料であるエーテル化合物（１）に対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは、０．１〜５モル％である。触媒の使用量が少なすぎると、反応速度の著しい低下を招き、使用量が多すぎると、内容物の液状成分に対し、触媒の固体成分比率が大きくなるので、撹拌し難くなったり、反応が急激に進行して突沸するなどの不具合を引き起こしたりするおそれがある。

エーテル化合物（１）と酸フルオリド（２）との反応温度は、−３０℃〜＋３０℃の範囲が好ましく、−１０℃〜＋２０℃がより好ましい。この温度範囲内であれば、反応速度が適切であり生産性に優れ、また、生成するフッ素化炭化水素の揮発によるロスを抑制することができるのでより好ましい。

反応時間は、原料となるエーテル化合物（１）と、酸フルオリド（２）、及び炭化水素系溶媒との組合せや反応規模にもよるが、通常、０．５〜１０時間であり、１〜７時間が好ましい。反応時間が短すぎると、反応が完結せず、未反応原料、もしくはフッ素化剤として機能する酸フルオリドが多く残存して、後処理が面倒になる。反応時間が長すぎると、過剰反応が進行する可能性が高くなり、副生成物である酢酸アルキルエステルの生成量が多くなる。

反応の実施形態としては、例えば、反応器に、三フッ化ホウ素−金属酸化物担持触媒と炭化水素系溶媒を仕込み、反応器を所定の温度（−３０℃〜０℃）に冷却後、全容を撹拌させながら、原料となるエーテル化合物（１）、次いで、フッ素化剤となる酸フルオリド（２）を添加する。その後、所定の温度（−３０℃〜＋３０℃）に維持しながら、内容物の撹拌を継続する方法などを挙げることができる。

反応終了後においては、反応系の内容物から、フィルターを使用して、三フッ化ホウ素−金属酸化物担持触媒を分離して、液体成分のみを回収する方法や、あらかじめ、ろ過機能付きの反応器内で反応を行い、反応終了後、三フッ化ホウ素−金属酸化物担持触媒をろ別して、液体成分のみを回収する方法を採用することができる。

ろ別された三フッ化ホウ素−金属酸化物担持触媒はその触媒活性を保持させるため、乾燥した窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に置いておくことが好ましい。分離回収された三フッ化ホウ素−金属酸化物担持触媒は触媒活性を保持しているため、繰り返し使用することができる。すなわち、反応器内に分離回収された三フッ化ホウ素−金属酸化物担持触媒を載置し、再度、炭化水素系溶媒を仕込み、任意の温度に冷却後、撹拌させながら、原料となるエーテル化合物（１）、次いで、フッ素化剤となる酸フルオリド（２）を反応器へ添加して、全容を攪拌して反応を行う操作を繰り返すことができる。
一方、分離された液体成分は、そのまま精留することにより、目的物であるフッ素化炭化水素を単離することができる。フッ素化炭化水素の純度をさらに高めたい場合には、精留を再度実施しても良い。

以上のようにして、構造式（３）で示されるフッ素化炭化水素を得ることができる。
本発明の製造方法により得られる構造式（３）で示されるフッ素化炭化水素の具体例としては、２−フルオロブタン、ｔ−ブチルフルオリド、２−フルオロペンタン、３−フルオロペンタン、２−メチル−２−フルオロブタン、シクロブチルフルオリド、シクロペンチルフルオリド、シクロヘキシルフルオリド等が挙げられる。
これらに中でも、原料入手の容易性から、２−フルオロブタン、ｔ−ブチルフルオリドが好ましい。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は「重量％」を表す。

以下において採用した分析条件は下記の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製ＩｎｅｒｔＣａｐ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、４０℃で１０分間保持
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ

・ガスクロマトグラフィー質量分析
ＧＣ部分：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製ＩｎｅｒｔＣａｐ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持
ＭＳ部分：アジレント社製５９７３ＮＥＴＷＯＲＫ
検出器ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）

［製造例１］ｓｅｃ−ブチルメチルエーテルの製造
撹拌子を入れた容量５００ｍｌのナスフラスコに、２−ブタノール３６０ｍｌ、フレーク状水酸化カリウム（アルドリッチ社製、純度約９０％）３７．３ｇを入れ、全容を約２．５時間、５０℃で撹拌した。水酸化カリウムが溶解し、均一溶液になったところで、加熱を一旦中止した。その均一溶液に、ヨードメタン８４．４ｇを加え、ジムロート型コンデンサーを付した状態で、全容を５０℃で３時間強撹拌した。ナスフラスコを室温（２５℃程度）まで冷却し、上澄み液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、ヨードメタンはほぼ消費され、目的物である２−メトキシブタンと、２−ブタノールの混合物が含まれていることがわかった。ナスフラスコ内の内容物をろ過することにより、ヨウ化カリウムをろ別した。ろ別したヨウ化カリウムは少量の水に溶解させ、上層の有機相を分離、先のろ液と混合し、ろ液混合物を得た。
得られたろ液混合物を蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長３０ｃｍ、充填剤ヘリパックＮｏ．１）を使用して蒸留を行った。塔頂温度５５〜５６℃の留分を集め、共沸して留出してくる水を分液ロートで分離、得られた蒸留物をモレキュラーシーブス４Ａで乾燥することにより、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテルを３８ｇ得た（収率７２％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ７３、５９、４１、２９

［製造例２］ｓｅｃ−ブチルエチルエーテルの製造
撹拌子を入れた容量５００ｍｌのナスフラスコに、２−ブタノール２４０ｍｌ、フレーク状水酸化カリウム（アルドリッチ社製、純度約９０％）２４．８ｇを入れ、全容を５０℃で３時間撹拌した。水酸化カリウムが溶解し、均一の溶液になったところで、加熱を一旦中止した。その均一溶液に、臭化エチル４３ｇを入れ、ジムロート型コンデンサーを付した状態で、７０℃で４時間強撹拌した。反応混合物を室温（２５℃程度。以下にて同じ。）まで冷却し、上澄み液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、臭化エチルはほぼ消費され、目的物である２−エトキシブタンと、２−ブタノールの混合物であった。ナスフラスコ内の内容物から臭化カリウムをろ別してろ液を得た。ろ別した臭化カリウムは少量の水に溶解させ、上層の有機相を分離、先のろ液と混合した（ろ液混合物）。
得られたろ液混合物を蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長３０ｃｍ、充填剤ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。塔頂温度６８〜６９℃の留分を集め、共沸して留出してくる水を分液ロートで分離、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥し、３１ｇのｓｅｃ−ブチルエチルエーテルを得た（収率５１％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ８７、７３、５９、４５

［製造例３］２−ペンチルメチルエーテルの製造
ジムロート型コンデンサー、滴下ロート、撹拌子を付した容量５００ｍｌのナスフラスコに、２−ペンタノール３００ｍｌ、水酸化カリウム（和光純薬工業社製、純度約８５％）３０ｇを入れ、全容を５０℃で約２．５時間撹拌した。水酸化カリウムが溶解し、均一溶液になったところで、ｐ−トルエンスルホン酸メチル８１ｇを滴下ロートから約１時間かけて添加し、５０℃で３時間強撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、内容物をビーカーに移し、水を加えることにより、生成したｐ−トルエンスルホン酸カリウムを溶解させた。ビーカー内の液を分液ロートに移し、水層を分離し、２−ペンチルメチルエーテルと２−ペンタノールの混合液を得た。
得られた混合液を蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長３０ｃｍ、充填剤ヘリパックＮｏ．１）を使用して蒸留を行った。塔頂温度７４〜７５℃の留分を集め、共沸して留出してくる水を分液ロートで分離、得られた蒸留物をモレキュラーシーブス４Ａで乾燥し、２−ペンチルメチルエーテルを１６ｇ得た（収率３７％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ８７、７１、５９、４５

［製造例４］フッ化アセチルの製造
攪拌機、滴下ロート、及び捕集トラップを付した、容量５００ｍｌのガラス製反応器に、無水酢酸２００ｍｌ、及び、二フッ化水素カリウム４６．９ｇを入れ、全容を４０℃に加温しながら撹拌した。そこへ、塩化アセチル４７ｇを滴下ロートから４０分間かけて滴下し、滴下終了後、１５分ごとに反応器を１０℃ずつ昇温させた。最終的に９０℃まで加温し、２０分間その温度に保持した後、反応を停止させた。その間、反応器から留出してくるフッ化アセチルは、氷水で冷却したガラストラップに捕集した。粗収量は４７．６ｇ（粗収率１２８％）であった。なお、本反応では、無水酢酸からもフッ化アセチルが生成するので、収率は１００％を超える。
得られた粗フッ化アセチルを単蒸留して、塔頂温度２０〜２４℃の留分を集め、フッ化アセチルを４２．４ｇ得た（収率１１４％）。

［製造例５］フッ化プロピオニルの製造
攪拌機、滴下ロート、及び捕集トラップを付した、容量５００ｍｌのガラス製反応器に、無水プロピオン酸２００ｍｌ、及び二フッ化水素カリウム４６．８ｇを入れ、全容を９０℃に加温しながら撹拌した。そこへ、塩化プロピオニル５５．５ｇを滴下ロートから１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、１５分間撹拌した。その後、１５分ごとに反応器を１０℃ずつ昇温し、１１０℃まで加熱した。全容を１１０℃で３０分間撹拌した後、反応を停止させた。その間、反応器から留出してくるフッ化プロピオニルは、氷水で冷却したガラストラップに捕集した。粗収率は１３２％であった。なお、本反応では、無水プロピオン酸からもフッ化プロピオニルが生成するので、収率は１００％を超える。
得られた粗フッ化プロピオニルを単蒸留して、塔頂温度４２〜４３℃の留分を集め、フッ化プロピオニルを４６．８ｇ得た（収率１０３％）。

［触媒調製例１］
球状アルミナ（ＤＫＳＨ社製、触媒用グレードＤ）を篩にかけて、直径が２．８ｍｍ以下のアルミナを取り出し、窒素気流下、３００℃で９時間焼成した。
焼成した球状アルミナ５ｇと撹拌子を、容量１００ｍｌのナスフラスコに入れ、三方活栓を取り付け、窒素雰囲気下に置いた。フラスコ内に乾燥ｎ−ヘキサン２５ｍｌを入れ、ゆっくりと撹拌を開始した。そこへ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．８４ｇをシリンジを使って添加し、全容を室温で３時間撹拌した。その後、撹拌子を取出し、ロータリーエバポレーターを使ってｎ−ヘキサンを留去し、バス温度を５０℃にしてさらに１時間かけてドライアップさせ、乾固した三フッ化ホウ素−アルミナ触媒を得た（三フッ化ホウ素担持濃度：４ｍｍｏｌ／ｇ）。

［触媒調製例２］
球状アルミナ（ＤＫＳＨ社製、触媒用グレードＤ）を篩にかけて、直径が２．８ｍｍ以下のアルミナを取り出し、窒素気流下、３００℃で９時間焼成した。
焼成した球状アルミナ５ｇと撹拌子を、容量１００ｍｌのナスフラスコに入れ、三方活栓を取り付け、窒素雰囲気下に置いた。フラスコ内に乾燥ｎ−ヘキサン２５ｍｌを入れ、ゆっくりと撹拌を開始した。そこへ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．４２ｇをシリンジを使って入れ、全容を室温で３時間撹拌した。その後、撹拌子を取出し、ロータリーエバポレーターを使ってｎ−ヘキサンを留去し、バス温度を５０℃にしてさらに１時間かけてドライアップさせ、乾固した三フッ化ホウ素−アルミナ触媒を得た（三フッ化ホウ素担持濃度：２ｍｍｏｌ／ｇ）。

［触媒調製例３］
球状アルミナ（ＤＫＳＨ社製、触媒用グレードＤ）を篩にかけて、直径が２．８ｍｍ以下のアルミナを取り出し、窒素気流下、３００℃で９時間焼成した。
焼成した球状アルミナ２．５ｇと撹拌子を、容量１００ｍｌのナスフラスコに入れ、三方活栓を取り付け、窒素雰囲気下に置いた。フラスコ内に乾燥ｎ−ヘキサン２５ｍｌを入れ、ゆっくりと撹拌を開始した。そこへ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．８４ｇを、シリンジを使って入れ、全容を室温で３時間撹拌した。その後、撹拌子を取出し、ロータリーエバポレーターを使ってｎ−ヘキサンを留去し、バス温度を５０℃にしてさらに１時間かけてドライアップさせ、乾固した三フッ化ホウ素−アルミナ触媒を得た（三フッ化ホウ素担持濃度：８ｍｍｏｌ／ｇ）。

［触媒調製例４］
球状活性アルミナ（関東化学社製、カラムクロマトグラフ用）を篩にかけて、直径が２．８ｍｍ以下のアルミナを取り出し、窒素気流下、３００℃で９時間焼成した。
焼成した球状活性アルミナ５ｇと撹拌子を、容量１００ｍｌのナスフラスコに入れ、三方活栓を取り付け、窒素雰囲気下に置いた。フラスコ内に乾燥ｎ−ヘキサン２５ｍｌを入れ、ゆっくりと撹拌を開始した。そこへ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．８４ｇをシリンジを使って添加し、全容を室温で３時間撹拌した。その後、撹拌子を取出し、ロータリーエバポレーターを使ってｎ−ヘキサンを留去し、バス温度を５０℃にしてさらに１時間かけてドライアップさせ、乾固した三フッ化ホウ素−アルミナ触媒を得た（三フッ化ホウ素担持濃度：４ｍｍｏｌ／ｇ）。

［触媒調製例５］
球状アルミナ（ＤＫＳＨ社製、触媒用グレードＤ）を篩にかけて、直径が２．８ｍｍ以下のアルミナを取り出し、窒素気流下、３００℃で９時間焼成した。
焼成した球状アルミナ５ｇと撹拌子を、容量１００ｍｌのナスフラスコに入れ、三方活栓を取り付け、窒素雰囲気下に置いた。フラスコ内に乾燥ｎ−ヘキサン２５ｍｌを入れ、ゆっくりと撹拌を開始した。そこへ、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体２．７８ｇをシリンジを使って入れ、全容を室温で３時間撹拌した。その後、撹拌子を取出し、ロータリーエバポレーターを使ってｎ−ヘキサンを留去し、バス温度を５０℃にしてさらに１時間かけてドライアップさせ、乾固した三フッ化ホウ素−アルミナ触媒を得た（三フッ化ホウ素担持濃度：４ｍｍｏｌ／ｇ）。

［触媒調製例６］
球状アルミナ（ＤＫＳＨ社製、触媒用グレードＤ）を篩にかけて、直径が２．８ｍｍ以下のアルミナを取り出し、窒素気流下、３００℃で９時間焼成した。
焼成した球状アルミナ２ｇと撹拌子を、容量１００ｍｌのナスフラスコに入れ、三方活栓を取り付け、窒素雰囲気下に置いた。フラスコ内に乾燥メタノール１５ｍｌを入れ、ゆっくりと撹拌を開始した。そこへ、三フッ化ホウ素メタノール錯体の１４重量％メタノール溶液５．７０ｇを、シリンジを使って添加し、全容を室温で３時間撹拌した。その後、撹拌子を取出し、ロータリーエバポレーターを使ってメタノールを留去、バス温度を５０℃にしてさらに１時間かけてドライアップさせ、乾固した三フッ化ホウ素−アルミナ触媒を得た（三フッ化ホウ素担持濃度：４ｍｍｏｌ／ｇ）。

［触媒調製例７］
球状シリカゲル（富士シリシア社製、ＣＡＲＩＡＣＴＱ−１５）を篩にかけて、直径が２．８ｍｍ以下のアルミナを取り出し、窒素気流下、３００℃で９時間焼成した。
焼成した球状シリカゲル５ｇと撹拌子を容量１００ｍｌのナスフラスコに入れ、三方活栓を取り付け、窒素雰囲気下に置いた。フラスコ内に乾燥ｎ−ヘキサン２５ｍｌを入れ、ゆっくりと撹拌を開始した。そこへ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．８４ｇをシリンジを使って添加し、全容を室温で３時間撹拌した。その後、撹拌子を取出し、ロータリーエバポレーターを使って、ｎ−ヘキサンを留去、バス温度を５０℃にしてさらに１時間かけてドライアップした。フラスコ内に、乾固した三フッ化ホウ素−シリカ触媒を得た（三フッ化ホウ素担持濃度：４ｍｍｏｌ／ｇ）。

［実施例１］
撹拌子、ジムロート型コンデンサーを付した容量５０ｍｌのガラス製反応器に、窒素雰囲気下、触媒調製例１で調製した三フッ化ホウ素−アルミナ触媒０．５ｇ、及び、乾燥ｎ−ヘキサン１０ｍＬを入れ、０℃に冷却した。そこへ、製造例１で合成したｓｅｃ−ブチルメチルエーテル３．５２ｇ、製造例４で合成したフッ化アセチル２．９８ｇを添加し、０℃に保ったまま内容物を３．５時間撹拌した。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン、２２．７９面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１７面積％、６．１９面積％、２．２６面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された、２−アセトキシブタンは０．３３面積％生成したに過ぎなかった。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサン、酢酸メチルであった。

［実施例２］
実施例１において、触媒調製例１で調製した触媒０．５ｇを、触媒調製例２で調製した触媒に変更し、反応時間を７時間としたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン２１．２３面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１９面積％、６．８６面積％、２．５０面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは１．１６面積％生成したに過ぎなかった。

［実施例３］
実施例１において、触媒調製例１で調製した触媒０．５ｇを、触媒調製例３で調製した触媒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン２０．７２面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１３面積％、４．８９面積％、１．９６面積％生成し、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは３．８４面積％残存していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは１．０５面積％生成したに過ぎなかった。

［実施例４］
実施例１において、触媒調製例１で調製した触媒０．５ｇを、触媒調製例４で調製した触媒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン２３．６０面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１５面積％、４．３２面積％、１．７６面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは０．６２面積％生成したに過ぎなかった。

［実施例５］
実施例１において、製造例４で合成したフッ化アセチル２．９８ｇを、製造例５で合成したプロピオニルフルオリド３．６５ｇに変更し、反応時間を５時間としたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１７．９６面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１９面積％、４．５３面積％、１．７２面積％生成していた。また、原料がプロピオニルオキシ化された２−プロピオニルオキシブタンは１．１１面積％生成したに過ぎなかった。

［実施例６］
実施例１において、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを、シクロヘキサン１０ｍｌ変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン、１９．７１面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１８面積％、６．７９面積％、２。３７面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは０．５８面積％生成したに過ぎなかった。

［実施例７］
実施例１において、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを、ｎ−ヘプタン１０ｍｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン２０．８３面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１８面積％、６．０９面積％、２．３１面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは０．６６面積％生成したに過ぎなかった。

［実施例８］
実施例１において、製造例１で合成したｓｅｃ−ブチルメチルエーテル３．５２ｇを、製造例２で合成したｓｅｃ−ブチルエチルエーテル４．０８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルエチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン２２．１２面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ０．１２面積％、３．９０面積％、１．３１面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは１．８１面積％生成したに過ぎなかった。

［実施例９］
実施例１において、製造例１で合成したｓｅｃ−ブチルメチルエーテル３．５２ｇを、製造例３で合成した２−ペンチルエチルエーテル４．０８ｇに変更したこと、及び、溶媒をｎ−ヘキサンから、ｎ−ヘプタンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ペンチルエチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロペンタン１７．７０面積％、３−フルオロペンタン５．４４面積％と、異性体混合物であるペンテンが５．２９面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシペンタンは０．７２面積％生成したに過ぎなかった。

［実施例１０］
実施例１において、製造例１で合成したｓｅｃ−ブチルメチルエーテル３．５２ｇを、ｔ−ブチルメチルエーテル（東京化成工業社製）３．５２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｔ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物であるｔ−ブチルフルオリド２３．８９面積％とイソブテン２．２２面積％が生成していた。また、原料がアセトキシ化されたアセトキシｔ−ブチルは０．９７面積％生成したに過ぎなかった。

［実施例１１］
実施例１において、製造例１で合成したｓｅｃ−ブチルメチルエーテル３．５２ｇを、ｔ−ブチルエチルエーテル（東京化成工業製）４．０８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。３．反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｔ−ブチルエチルエーテルはほぼ消失し、目的物であるｔ−ブチルフルオリド２２．９０面積％とイソブテン２．３２面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化されたアセトキシ化されたアセトキシｔ−ブチルは０．７９面積％生成したに過ぎなかった。

［実施例１２］
実施例１において、触媒調製例１で調製した触媒０．５ｇを、触媒調製例５で調製した触媒０．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン２２．２９面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１６面積％、４．７１面積％、２．０８面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは０．６２面積％生成したに過ぎなかった。以上の結果より、触媒調製例１とは異なる三フッ化ホウ素錯体で調製した三フッ化ホウ素−金属酸化物担持触媒を用いても、本発明の効果を奏することがわかる。

［実施例１３］
実施例１において、触媒調製例１で調製した触媒０．５ｇを、触媒調製例６で調製した触媒０．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン２２．７６面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１８面積％、４．５６面積％、１．０８面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは０．６６面積％生成したに過ぎなかった。以上の結果より、触媒調製例１とは異なる溶媒で調製した三フッ化ホウ素−金属酸化物担持触媒を用いても、本発明の効果を奏することがわかる。

［実施例１４］
バルブ、撹拌機を付した容量１００ｍｌのろ過器付ステンレス製オートクレーブに、触媒調製例１で調製した触媒１．５ｇを充填し、系内を減圧後、窒素雰囲気下にした。そこへ、乾燥ｎ−ヘキサン３０ｍｌを入れ、オートクレーブを０℃に冷却した。バルブからシリンジを介して、２−ブチルメチルエーテル１０．６ｇ、次いで、フッ化アセチル９．０ｇを入れ、内容物を０〜１５℃で４時間撹拌した。撹拌を停止し、オートクレーブの底バルブを開け、乾燥窒素で微加圧しながら反応液を抜き出した。反応液は無色透明であり、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン２２．５３面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１７面積％、４．９６面積％、１．２７面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは０．５７面積％生成したに過ぎなかった。

触媒の残ったオートクレーブ内に、再度、乾燥ｎ−ヘキサン３０ｍｌを入れ、オートクレーブを０℃に冷却した。バルブからシリンジを介して、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１０．６ｇ、次いで、フッ化アセチル９．０ｇを入れ、内容物を０〜１５℃で４時間撹拌した。撹拌を停止し、オートクレーブの底バルブを開け、乾燥窒素で微加圧しながら反応液を抜き出した。反応液は無色透明であり、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン２２．２３面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１７面積％、４．２９面積％、１．３６面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは０．８９面積％生成したに過ぎなかった。

この操作をもう一度繰り返し、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン２２．０２面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１４面積％、４．７１面積％、１．５５面積％生成し、原料の２−ブチルメチルエーテルは３．８４面積％残存していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは０．７９面積％生成したに過ぎなかった。
以上の結果より、触媒調製例１で調製した三フッ化ホウ素−アルミナ触媒は反応液からろ別することにより、繰り返し使用できることがわかる。

［比較例１］
実施例１において、触媒調製例１で調製した触媒０．５ｇを触媒調製例７で調製した触媒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である２−フルオロブタン１４．７９面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１３面積％、４．８９面積％、１．９４面積％生成し、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは５．９３面積％残存していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．０５面積％生成していた。
また、三フッ化ホウ素−シリカゲル触媒は溶解してしまい、この触媒は、回収、再使用ができないことが分かった。

［比較例２］
実施例１において、溶媒のｎ−ヘキサンを添加せずに、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、反応器内にｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である２−フルオロブタン１４．１９面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ０．３８面積％、１４．３５面積％、４．７５面積％生成し、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテル８．３３面積％残存していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンが９．２４面積％生成していた。
この結果から、溶媒を用いないで反応を行うと、ブテン、及び、副生成物である２−アセトキシブタンの生成量が多いということが分かった。

［比較例３］
実施例１において、溶媒をｎ−ヘキサンからメチルエチルケトン変更したこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルが１１．９３面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン６．７９面積％また、構造不明の高沸点成分幾種が合計で６．５６面積％生成していた。

［比較例４］
実施例１において、溶媒をｎ−ヘキサンから酢酸エチルに変更したこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１５．６３面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ０．２９面積％、１２．５６面積％、３．５４面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンが０．３７面積％生成していた。実施例１と比較し、酢酸エチルを溶媒に用いると、ブテンの生成量が多いことが分かった。

Claims

構造式（１）

（構造式（１）中、Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^３は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ^４はメチル基又はエチル基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２は結合して環構造を形成してもよい。）
で示されるエーテル化合物と、構造式（２）

（構造式（２）中、Ｒ^５はメチル基又はエチル基を表す。）
で示される酸フルオリドとを、炭化水素系溶媒中、三フッ化ホウ素を金属酸化物に担持させた触媒の存在下に、接触させることを特徴とする、構造式（３）

（構造式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は前記と同じ意味を表す。）
で示されるフッ素化炭化水素の製造方法。
前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化ジルコニウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
前記構造式（１）で示されるエーテル化合物が、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル又はｔ−ブチルメチルエーテルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記構造式（２）で示される酸フルオリドが、フッ化アセチルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
前記構造式（３）で示されるフッ素化炭化水素が、２−フルオロブタンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。