TW201706236A - 氟化烴之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種製造以構造式(3)所示之氟化烴之製造方法，其特徵為，在烴系溶媒中，於載持有三氟化硼之金屬氧化物的存在下，使以下述構造式(1)所示之2級或3級之醚化合物與以構造式(2)所示之醯氟(acid fluoride)接觸。在下述構造式(1)~(3)中，R1及R2係表示碳數1~3之烷基，R1及R2係可鍵結而形成環構造。R3係表示氫原子、甲基或乙基，R4、R5係表示甲基或乙基。若根據本發明，可提供有利於工業之製造2-氟丁烷的方法。 □

Description

氟化烴之製造方法
本發明係關於在半導體裝置之製造領域中有用之可當作為電漿蝕刻、電漿化學氣相成長法(電漿CVD)等之電漿反應用氣體、含氟醫藥中間體、及氫氟碳系溶劑而有用之氟化烴之製造方法。經高純度化之氟化烴尤其是在利用電漿反應之半導體裝置之製造領域中，適於電漿蝕刻用氣體及電漿CVD用氣體等。
近年來，半導體製造技術的細微化持續發展，在最先端的製程上，已逐漸採用線寬20nm，甚至是10nm世代。隨著細微化，其加工時的技術難度也有所提升，藉由從所使用之材料、裝置、加工方法等多方面的研究，而進行著技術開發。
由如此背景，本案申請人也在開發亦可對應最先端之乾式蝕刻製程的乾式蝕刻用氣體，而發現了2-氟丁烷等少氟之飽和氟化烴具有超越氮化矽膜之蝕刻所使用之單氟甲烷的性能(專利文獻1)。
就先前技術而言，已知道幾種2-氟丁烷之製造方法。例如，在專利文獻2中有記載：使作為氟化劑之N,N'-二乙基-3-側氧-甲基三氟丙基胺與2-丁醇接觸，以產率46%得到2-氟丁烷。在專利文獻3中有記載：藉由使六氟化硫與第二丁基鋰之環己烷/正己烷混合溶液，可確認到氟化第二丁基。在專利文獻4中有記載：藉由於觸媒存在下將2-氟丁二烯予以氫化，而得到2-氟丁烷。又，在非專利文獻1中有揭示：在三氟化硼磷酸錯合物或氟化鋅等觸媒存在下，使作為氟化劑之乙醯氟(acetyl fluoride)作用於金剛烷基甲基醚、環己基甲基醚等之具有環狀構造之醚化合物上，而得到單氟化烴的方法。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 WO2009-123038號說明書(US 20110068086A1)
專利文獻2 日本特開昭59-46251號公報
專利文獻3 日本特開2009-292749號公報
專利文獻4 美國專利第2550953號公報
非專利文獻
非專利文獻1 Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol.41, 1724(1968)
如上述，習知以來，已知道幾個2-氟丁烷之製造方法。
然而，就專利文獻2中所載方法而言，所使用的氟化劑本身非常高價，就專利文獻3中所載方法而言，其係使用具有引火之危險性的烷基鋰者。又，本發明人依據非專利文獻1之記載，而嘗試了在無溶媒下進行反應時得知，會大量附屬產出屬於副產物之甲基烷基醚之甲基部分被源自氟化劑之乙醯基取代過的醋酸烷基酯。
依此，基於工業生產性的觀點，先前技術之2-氟丁烷之製造方法會有難以應用的問題。
本發明人係基於上述背景，而發現到：在日本特願2014-24501號中，將第二丁基甲基醚或第二丁基乙基醚等2級醇之烷基醚化合物當作起始原料，在烴系溶媒下，當將乙醯氟當作氟化劑、將三氟化硼之醚錯合物當作觸媒來使用時，能夠一邊抑制屬於副產物之醋酸烷基酯的生成，一邊產率良好地得到2-氟丁烷。
然而，在其後的檢討中可知，當2-氟丁烷與路易士酸(三氟化硼)接觸時，有一部分會分解成氫氟酸及丁烯類，而有改善的必要。又，亦知道：於使用三氟化硼之醚錯合物的情形下，在反應系統中，構成錯合物之醚化合物會游離，對於標的物之氟化合物來說，該等會成為雜質，因應其種類，會有在精製時施加負荷的情形。
本發明係根據如此實際狀況下而完成者，以提供有利於工業上之製造2-氟丁烷之方法為目的。
本發明人係進行了可解決上述課題的仔細檢討。其結果係發現到：藉由採用將使用在觸媒之三氟化硼載持於金屬氧化物之觸媒，則(a)可避免由反應所生成之2-氟丁烷與三氟化硼的過度接觸，結果可抑制2-氟丁烷之分解；(b)也可抑制源自三氟化硼醚錯合物之醚化合物(雜質)的生成；及(c)透過將三氟化硼-金屬氧化物觸媒予以回收、再利用，可謀求廢棄物量的減少、反應後之後續處理的簡化，從而完成本發明。
依此，若根據本發明，則可提供(i)~(v)之製造以構造式(3)所示之氟化烴的方法。
(i)一種以構造式(3)所示之氟化烴之製造方法，其特徵為，在烴系溶媒中，於將三氟化硼載持在金屬氧化物上之觸媒的存在下，使以構造式(1)所示之醚化合物與以構造式(2)所示之醯氟(acid fluoride)進行接觸；
(構造式(1)中，R1及R2係分別獨立，表示碳數1~3之烷基，R3係表示氫原子、甲基或乙基，R4係表示甲基或乙基，又，R1及R2可以鍵結而形成環構造)
R 5 -COF 構造式(2)
(構造式(2)中，R5係表示甲基或乙基)
(構造式(3)中，R1~R3係表示與前述相同意義)。
(ii)如(i)之氟化烴之製造方法，其中該金屬氧化物係從氧化鋁、氧化鈦及氧化鋯選出之至少一種。
(iii)如(i)之氟化烴之製造方法，其中該以構造式(1)所示之醚化合物為第二丁基甲基醚或第三丁基甲基醚。
(iv)如(i)之氟化烴之製造方法，其中該以構造式(2)所示之醯氟為乙醯氟。
(v)如(i)之氟化烴之製造方法，其中該以構造式(3)所示之氟化烴為2-氟丁烷。
根據本發明，可有利於工業上地製造標的物之氟化烴。亦即，根據本發明，藉由採用作為路易士酸觸媒之將三氟化硼載持於金屬氧化物之觸媒，則(a)可避免由反應所生成之2-氟丁烷與三氟化硼的過度接觸，結果可抑制2-氟丁烷之分解；(b)也可抑制源自三氟化硼醚錯合物之醚化合物(雜質)的生成；及(c)透過將三氟化硼-金屬氧化物觸媒予以回收、再利用，可謀求廢棄物量的減少、反應後之後續處理的簡化。
以下，詳細說明本發明。
本發明係在烴系溶媒中，於將三氟化硼載持於金屬氧化物上之觸媒(以下，有稱為「三氟化硼-金屬氧化物載持觸媒」的情形)的存在下，使該以構造式(1)所示之醚化合物與該以構造式(2)所示之醯氟進行接觸，而製造以構造式(3)所示之氟化烴的方法。
本發明所使用之起始原料係該以構造式(1)所示之醚化合物(以下，有稱為「醚化合物(1)」的情形)。
構造式(1)中，R1及R2係分別獨立，表示碳數1~3之烷基。
R3係表示氫原子、甲基或乙基，R4係甲基或乙基。
醚化合物(1)係以R1~R3之碳數總計數為3或4為佳。作為該R1與R2之碳數1~3之烷基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基。
又，R1與R2也可鍵結而形成環構造，但以不形成環構造為佳。
作為R1與R2鍵結而形成之環構造，可列舉出環丙環、環丁環、環戊環、環己環、環庚環等。
作為醚化合物(1)之具體例，可列舉出：第二丁基甲基醚、第三丁基甲基醚、環丁基甲基醚、2-戊基甲基醚、3-戊基甲基醚、2-甲基-2-丁基甲基醚、環戊基甲基醚等之甲醚；第二丁基乙基醚、第三丁基乙基醚、環丁基乙基醚、2-戊基乙基醚、3-戊基乙基醚、2-甲基-2-丁基乙基醚、環戊基乙基醚等之乙醚。
其中，從原料取得容易的觀點來看，較佳的是第二丁基甲基醚、第三丁基甲基醚、第二丁基乙基醚、第三丁基乙基醚等碳數4之烷基甲基醚、碳數4之烷基乙基醚。
作為醚化合物(1)之製造方法，並無特別限定，可列舉出公知方法。例如，可列舉出油化學 第31卷 960頁(1982年)中所載方法、Journal of American Chemical Society,Vol.54,2088(1932)中所載方法。前法係在50% 濃度之氫氧化鈉與四烷基銨鹽般之相關移動觸媒的存在下，使所對應的醇與硫酸酯接觸的方法。後法係在使所對應之醇酐與金屬鈉接觸之後，使與溴化烷酯或碘化烷酯接觸，而製造醚化合物。
本反應所使用之氟化劑係該以構造式(2)所示之醯氟(以下，有稱為「醯氟(2)」的情形)。
構造式(2)中，R5為甲基或乙基。具體來說，醯氟(2)為乙醯氟或丙醯氟。
醯氟(2)係周知物質，可利用公知之方法來製造、取得。例如，可根據在Journal of Chemical Socirty Dalton Transaction,2129(1975)或Journal of American Chemical Society,Vol.59,1474(1937)中所記載之方式來加以製造。前法係使氟化鉀溶解於醋酸中，在加熱下，添加乙醯基氯化物或丙醯基氯化物，將所產生之乙醯氟或丙醯氟予以回收的方法。後法係使二氟化氫鈉溶解於醋酸酐中，添加乙醯基氯化物，將所產生之乙醯氟予以回收的方法。
醯氟(2)之使用量係相對於醚化合物(1)而以0.8~1.3當量為佳，以0.9~1.2當量更佳。醯氟(2)之使用量若在此範圍，則生產性優異，且後續處理和精製步驟不會變得緊雜，故為佳。
醯氟(2)之中，在乙醯氟當作為氟化劑而作用之後，而使用甲基醚化合物來作為醚化合物(1)的情形下，可轉換為醋酸甲酯。又，於使用乙基醚化合物的情形下，會轉換為醋酸乙酯。在使用丙醯氟的情形下，也一樣地，會分別轉換為丙酸甲酯、丙酸乙酯。
本發明所使用之烴系溶媒係基於精製步驟(蒸餾精製)之負荷的考量，較佳的是採用具有比屬於生成物之氟化烴的沸點還高25℃以上之沸點的溶媒。
具體來說，可列舉出：正戊烷、環戊烷等碳數5之烴系溶媒；正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、環己烷、甲基環戊烷等碳數6之烴系溶媒；正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、甲基環己烷、環庚烷、甲苯等碳數7之烴系溶媒；正辛烷、4-甲基庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、3-甲基-3-乙基戊烷、環辛烷、乙苯、二甲苯等碳數8之烴系溶媒等。又，於烴系溶媒彼此為異構物關係的情形下，也可將該等之混合物當作為烴系溶媒來使用。
其中，基於處理容易的觀點而言，較佳的是：正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、環己烷、甲基環戊烷等碳數6之烴系溶媒；正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、甲基環己烷、環庚烷、甲苯等碳數7之烴系溶媒。
該等烴系溶媒之使用量係相對於原料之醚化合物(1)1g，通常為1~10ml，較佳為2~5ml，更佳為2.5~3rnl。當烴系溶媒之使用量過少時，屬於副產物之醋酸烷基酯的生成量會變多，當使用量過多時，直到反應結束為止會需要大量時間，而且後續處理時之廢液處理變得繁雜。
在本發明中，觸媒係使用三氟化硼-金屬氧化物載持觸媒。
三氟化硼-金屬氧化物係例如可根據Journal of Organic Chemistry,Vol.61,3496(1996)中所記載之方法或United States Patent 4,407,731號公報中所記載之方法來加以調製。前法係在正己烷溶媒下，使三氟化硼之二乙基醚錯合物與乾燥後之中性氧化鋁接觸，使所生成之漿料濃縮、乾燥的方法。後法係在高溫下，使三氟化硼以氣體狀接觸乾燥後之γ-氧化鋁來加以調製的方法。
作為在調製三氟化硼-金屬氧化物載持觸媒時所使用之三氟化硼錯合物的具體例，例如可列舉出：三氟化硼之醋酸錯合物、乙腈錯合物、乙基胺錯合物、甲醇錯合物、丙醇錯合物、二甲基硫化物錯合物、磷酸錯合物、二甲基醚錯合物、二乙基醚錯合物、第三丁基甲基醚錯合物、二丁基醚錯合物、四氫呋喃錯合物等。其中，較佳的是二甲基醚錯合物、二乙基醚錯合物、第三丁基甲基醚錯合物、二丁基醚錯合物、四氫呋喃錯合物等醚化合物，而基於處理容易的觀點來說，更佳的是二乙基醚錯合物、四氫呋喃錯合物、甲醇錯合物。
作為三氟化硼-金屬氧化物載持觸媒之調製上所使用之金屬氧化物，可列舉出氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂等。
作為三氟化硼-金屬氧化物載持觸媒之形態，並無特別限定，可為如粉末狀、球狀等形狀。其中，基於三氟化硼-金屬氧化物載持觸媒之調製時或反應時之處理性、作為成形品之取得容易性的觀點，更佳的是氧化鋁。
又，從可得到本發明之更優異之效果的觀點來說，較佳的是該等金屬氧化物係在載持三氟化硼之前先進行燒成，並予以充分乾燥者。
金屬氧化物所載持之三氟化硼的濃度，係以金屬氧化物每單位重量(g)0.5mmol~10mmol為佳。當載持濃度過低時，反應時所使用之三氟化硼-金屬氧化物載持觸媒 的使用量增加，因而變得難以構成反應系統。另一方面，當載持濃度過高時，會對於空氣中之濕氣變得敏感，所載持之三氟化硼的一部分會變得容易失去活性，因而在處理上需要多加注意。
三氟化硼錯合物-金屬氧化物載持觸媒的使用量係相對於屬於原料之醚化合物(1)，通常為0.01~10莫耳%，較佳為0.1~5莫耳%。當觸媒使用量過少時，會導致反應速度明顯下降，而當使用量過多時，相對於內容物之液狀成分，觸媒之固體成分比例增加，因此會變得難以攪拌，或者是反應激烈進行而有引起突沸等不良現象之虞。
醚化合物(1)與醯氟(2)之反應溫度係以-30℃~+30℃之範圍為佳，以-10℃~+20℃更佳。若在此溫度範圍內，由於反應速度適宜，生產性優異，且可抑制所生成之氟化烴因揮發所導致之損失，故更佳。
反應時間係因原料之醚化合物(1)、醯氟(2)及烴系溶媒的組合或反應規模而有所不同，但通常是0.5~10小時，較佳為1~7小時。當反應時間過短時，反應會未結束，未反應原料或當作氟化劑而發揮作用之醯氟大量殘存，後續處理變得麻煩。當反應時間過長時，進行過度反應的可能性變高，屬於副產物之醋酸烷基酯的產量會增加。
作為反應之實施形態，例如，可舉出：將三氟化硼-金屬氧化物載持觸媒與烴系溶媒添加到反應器中，將反應器冷卻之既定溫度(-30℃~0℃)之後，一邊攪拌全部內容，一邊添加原料之醚化合物(1)，接著添加氟化劑之醯氟(2)，其後，一邊維持在既定溫度(-30℃~+30℃)，一邊繼續進行內容物之攪拌的方法等。
可採用：在反應結束之後，使用過濾器，從反應系統之內容物分離出三氟化硼-金屬氧化物載持觸媒，僅將液體成分予以回收的方法；或者預先在附有過濾功能之反應器內進行反應，反應結束之後，過濾三氟化硼-金屬氧化物載持觸媒，僅回收液體成分的方法。
為了使過濾後之三氟化硼-金屬氧化物載持觸媒保持其觸媒活性，較佳為放置在經乾燥後之氮、氬等非活性氣體環境下。所分離回收之三氟化硼-金屬氧化物載持觸媒係因保持觸媒活性，而可反覆使用。亦即，將所分離回收之三氟化硼-金屬氧化物載持觸媒載置於反應器內，再次添加烴系溶媒，冷卻至任意溫度之後，能夠一邊攪拌，一邊往反應器添加原料之醚化合物(1)，接著添加氟化劑之醯氟(2)，攪拌全部內容，反覆進行反應之操作。
另一方面，分離出之液體成分係藉由直接精製蒸餾，而可單離出屬於標的物之氟化烴。當為了進一步提高氟化烴之純度時，也可再次施行精製蒸餾。
依上述般進行，則可得到以構造式(3)所示之氟化烴。
作為透過本發明之製造方法所得到之以構造式(3)所示之氟化烴的具體例，可列舉出2-氟丁烷、第三丁基氟化物、2-氟戊烷、3-氟戊烷、2-甲基-2-氟丁烷、環丁基氟化物、環戊基氟化物、環己基氟化物等。
該等之中，基於原料取得容易的觀點，較佳為2-氟丁烷、第三丁基氟化物。
[實施例]
以下，透過實施例進一步詳細說明本發明，而本發明並不會因以下的實施例而使其範圍受到限定。另外，在無特殊情形的前提下，「%」係表示「重量%」。
以下所採用之分析條件係如下所述。
‧氣相層析(GC分析)
裝置：HP-6890(Agilent Technologies INC.製)
管柱：GL Sciences INC.製Inert Cap-1，長度60m，內徑0.25mm，膜厚1.5μm
管柱溫度：40℃下保持10分鐘，接著，以20℃/分鐘進行升溫，其後，40℃下保持10分鐘
注射溫度：200℃
載持氣體：氮氣
分流比：100/1
檢測器：FID
‧氣相色層質量分析
GC部分：HP-6890(Agilent Technologies INC.製)
管柱：GL Sciences INC.製Inert Cap-1，長度60m，內徑0.25mm，膜厚1.5μm
管柱溫度：40℃下保持10分鐘，接著，以20℃/分鐘進行升溫，其後，240℃下保持10分鐘
MS部分：Agilent Technologies INC.製5973 NETWORK
檢測器：EI(加速電壓：70eV)
[製造例1]第二丁基甲基醚之製造
在裝有攪拌子之容量500ml的茄型燒瓶中，加入2-丁醇360ml、薄片狀氫氧化鉀(Aldrich INC.製，純度約90%)37.3g，依約2.5小時、50℃攪拌全部內容。當氫氧化鉀溶解而成為均勻溶液時，暫時停止加熱。於該均勻溶液中添加碘甲烷84.4g，於安裝有戴氏冷凝器的狀態下，50℃下強烈攪拌全部內容3小時。將茄型燒瓶冷卻至室溫(25℃左右)，利用氣相層析來分析上清液後可知，碘甲烷幾乎消耗掉，而包含標的物之2-甲氧基丁烷與2-丁醇的混合物。將茄型燒瓶內的內容物過濾，藉以過濾碘化鉀。使經過濾掉之碘化鉀溶解在少量水中，分離上層的有機相，與先前的濾液混合，得到濾液混合物。
將所得到之濾液混合物添加至蒸餾鍋中，使用KS型精製蒸餾塔(東科精機公司製，管柱長度30cm，填充 劑HELI PACK No.1)進行蒸餾。收集塔頂溫度55~56℃的餾分，予以共沸，利用分液漏斗分離餾出來的水，以分子篩4A來乾燥所得到的蒸餾物，藉以得到第二丁基甲基醚38g(產率72%)。
GC-MS(EI-MS)：m/z 73、59、41、29
[製造例2]第二丁基乙基醚之製造
在裝有攪拌子之容量500ml的茄型燒瓶中，加入2-丁醇240ml、薄片狀氫氧化鉀(Aldrich INC.製，純度約90%)24.8g，50℃下攪拌全部內容3小時。當氫氧化鉀溶解而成為均勻溶液時，暫時停止加熱。於該均勻溶液中添加溴乙烷43g，於安裝有戴氏冷凝器的狀態下，70℃下強烈攪拌全部內容4小時。將反應混合物冷卻至室溫(25℃左右，以下同)，利用氣相層析來分析上清液後可知，碘甲烷幾乎消耗掉，而包含標的物之2-乙氧基丁烷與2-丁醇的混合物。從茄型燒瓶內的內容物過濾溴化鉀，得到濾液。使經過濾掉之溴化鉀溶解在少量水中，分離上層的有機相，與先前的濾液混合(濾液混合物)。
將所得到之濾液混合物添加至蒸餾鍋中，使用KS型精製蒸餾塔(東科精機公司製，管柱長度30cm，填充劑HELI PACK No.1)進行蒸餾。收集塔頂溫度68~69℃的餾分，予以共沸，利用分液漏斗分離餾出來的水，以分子篩4A來乾燥，得到31g之第二丁基乙基醚(產率51%)。
GC-MS(EI-MS)：m/z 87、73、59、45
[製造例3]2-戊基甲基醚之製造
在安裝有戴氏冷凝器、滴下漏斗、攪拌子之容量500ml的茄型燒瓶中，加入2-戊醇300ml、氫氧化鉀(和光純藥工業公司製，純度約85%)30g，50℃下攪拌全部內容約2.5小時。當氫氧化鉀溶解而成為均勻溶液時，從滴下漏斗耗費約1小時來添加對甲苯磺酸甲酯81g，50℃下強烈攪拌全部內容3小時。將反應混合物冷卻至室溫，將內容物移轉至燒杯，加水，藉以溶解所生成之對甲苯磺酸鉀。將燒杯內之液體移轉至分液漏斗，分離水層，得到2-戊基甲基醚與2-戊醇之混合液。
將所得到之混合液添加至蒸餾鍋中，使用KS型精製蒸餾塔(東科精機公司製，管柱長度30cm，填充劑HELI PACK No.1)進行蒸餾。收集塔頂溫度74~75℃的餾分，予以共沸，利用分液漏斗分離餾出來的水，以分子篩4A來乾燥所得到之蒸餾物，得到2-戊基甲基醚16g(產率37%)。
GC-MS(EI-MS)：m/z 87、71、59、45
[製造例4]乙醯氟之製造
在安裝有攪拌機、滴下漏斗及捕集收集器之容量500ml的玻璃製反應器中，加入醋酸酐200ml及二氟化氫鉀46.9g，一邊加溫至40℃一邊攪拌全部內容。對此，耗費40分鐘從滴下漏斗滴下乙醯氯47g，滴下結束後，每15分鐘將反應器升溫10℃。最後升溫到90℃，保持 在該溫度下20分鐘之後，使反應停止。其間，從反應器所餾出之乙醯氟係捕集於以冰水冷卻過之玻璃收集器。粗略產量為47.6g(粗略產率128%)。另外，就本反應而言，因為從醋酸酐也生成乙醯氟，因此產率超過100%。
將所得到之粗製乙醯氟予以單餾，收集塔頂溫度20~24℃之餾分，得到乙醯氟42.4g(產率114%)。
[製造例5]丙醯氟之製造
在安裝有攪拌機、滴下漏斗及捕集收集器之容量500ml的玻璃製反應器中，加入丙酸酐200ml及二氟化氫鉀46.8g，一邊加溫至90℃一邊攪拌全部內容。對此，耗費1小時從滴下漏斗滴下丙醯基氯化物55.5g，滴下結束後，進一步攪拌15分鐘。其後，每15分鐘將反應器升溫10℃，加熱至110℃。於以110℃攪拌全部內容30分鐘之後，使反應停止。其間，從反應器所餾出之丙醯氟係捕集於以冰水冷卻過之玻璃收集器。粗略產率為132%。另外，就本反應而言，因為從丙酸酐也生成丙醯氟，因此產率超過100%。
將所得到之粗製丙醯氟予以單餾，收集塔頂溫度42~43℃之餾分，得到丙醯氟46.8g(產率103%)。
[觸媒調製例1]
篩分球狀氧化鋁(DKSH公司製，觸媒用等級D)，取出直徑2.8mm以下之氧化鋁，在氮氣氣流下，於300℃下燒成9小時。
將燒成過之球狀氧化鋁5g與攪拌子加至容量100ml之茄型燒瓶中，安裝三口活栓，放置於氮氣環境下。將乾燥正己烷25ml加至燒瓶內，緩慢地開始攪拌。對此，使用注射器來添加三氟化硼二乙基醚錯合物2.84g，在室溫下攪拌全部內容3小時。其後，取出攪拌子，使用旋轉蒸發器將正己烷餾出，將浴溫設為50℃，進一步耗費1小時使其乾燥，得到乾燥固化後之三氟化硼-氧化鋁觸媒(三氟化硼載持濃度：4mmol/g)。
[觸媒調製例2]
篩分球狀氧化鋁(DKSH公司製，觸媒用等級D)，取出直徑2.8mm以下之氧化鋁，在氮氣氣流下，於300℃下燒成9小時。
將燒成過之球狀氧化鋁5g與攪拌子加至容量100ml之茄型燒瓶中，安裝三口活栓，放置於氮氣環境下。將乾燥正己烷25ml加至燒瓶內，緩慢地開始攪拌。對此，使用注射器來加入三氟化硼二乙基醚錯合物1.42g，在室溫下攪拌全部內容3小時。其後，取出攪拌子，使用旋轉蒸發器將正己烷餾出，將浴溫設為50℃，進一步耗費1小時使其乾燥，得到乾燥固化後之三氟化硼-氧化鋁觸媒(三氟化硼載持濃度：2mmol/g)。
[觸媒調製例3]
篩分球狀氧化鋁(DKSH公司製，觸媒用等級D)，取出直徑2.8mm以下之氧化鋁，在氮氣氣流下，於300℃下燒成9小時。
將燒成過之球狀氧化鋁2.5g與攪拌子加至容量100ml之茄型燒瓶中，安裝三口活栓，放置於氮氣環境下。將乾燥正己烷25ml加至燒瓶內，緩慢地開始攪拌。對此，使用注射器來加入三氟化硼二乙基醚錯合物2.84g，在室溫下攪拌全部內容3小時。其後，取出攪拌子，使用旋轉蒸發器將正己烷餾出，將浴溫設為50℃，進一步耗費1小時使其乾燥，得到乾燥固化後之三氟化硼-氧化鋁觸媒(三氟化硼載持濃度：8mmol/g)。
[觸媒調製例4]
篩分球狀活性氧化鋁(關東化學公司製，管柱層析用)，取出直徑2.8mm以下之氧化鋁，在氮氣氣流下，於300℃下燒成9小時。
將燒成過之球狀氧化鋁5g與攪拌子加至容量100ml之茄型燒瓶中，安裝三口活栓，放置於氮氣環境下。將乾燥正己烷25ml加至燒瓶內，緩慢地開始攪拌。對此，使用注射器來添加三氟化硼二乙基醚錯合物2.84g，在室溫下攪拌全部內容3小時。其後，取出攪拌子，使用旋轉蒸發器將正己烷餾出，將浴溫設為50℃，進一步耗費1小時使其乾燥，得到乾燥固化後之三氟化硼-氧化鋁觸媒(三氟化硼載持濃度：4mmol/g)。
[觸媒調製例5]
篩分球狀氧化鋁(DKSH公司製，觸媒用等級D)，取出直徑2.8mm以下之氧化鋁，在氮氣氣流下，於300℃下燒成9小時。
將燒成過之球狀氧化鋁5g與攪拌子加至容量100ml之茄型燒瓶中，安裝三口活栓，放置於氮氣環境下。將乾燥正己烷25ml加至燒瓶內，緩慢地開始攪拌。對此，使用注射器來加入三氟化硼四氫呋喃錯合物2.78g，在室溫下攪拌全部內容3小時。其後，取出攪拌子，使用旋轉蒸發器將正己烷餾出，將浴溫設為50℃，進一步耗費1小時使其乾燥，得到乾燥固化後之三氟化硼-氧化鋁觸媒(三氟化硼載持濃度：4mmol/g)。
[觸媒調製例6]
篩分球狀氧化鋁(DKSH公司製，觸媒用等級D)，取出直徑2.8mm以下之氧化鋁，在氮氣氣流下，於300℃下燒成9小時。
將燒成過之球狀氧化鋁2g與攪拌子加至容量100ml之茄型燒瓶中，安裝三口活栓，放置於氮氣環境下。將乾燥甲醇15ml加至燒瓶內，緩慢地開始攪拌。對此，使用注射器來添加三氟化硼甲醇錯合物之14重量%甲醇溶液5.70g，在室溫下攪拌全部內容3小時。其後，取出攪拌子，使用旋轉蒸發器將甲醇餾出，將浴溫設為50℃，進一步耗費1小時使其乾燥，得到乾燥固化後之三氟化硼-氧化鋁觸媒(三氟化硼載持濃度：4mmol/g)。
[觸媒調製例7]
篩分球狀二氧化矽凝膠(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.製，CARIACT Q-15)，取出直徑2.8mm以下之二氧化矽凝膠，在氮氣氣流下，於300℃下燒成9小時。
將燒成過之球狀二氧化矽凝膠5g與攪拌子加至容量100ml之茄型燒瓶中，安裝三口活栓，放置於氮氣環境下。將乾燥正己烷25ml加至燒瓶內，緩慢地開始攪拌。對此，使用注射器來添加三氟化硼二乙基醚錯合物2.84g，在室溫下攪拌全部內容3小時。其後，取出攪拌子，使用旋轉蒸發器將正己烷餾出，將浴溫設為50℃，進一步耗費1小時使其乾燥。在燒瓶內，得到乾燥固化後之三氟化硼-二氧化矽觸媒(三氟化硼載持濃度：4mmol/g)。
[實施例1]
在安裝有攪拌子、戴氏冷凝器之容量50ml的玻璃製反應器中，於氮氣環境下加入由觸媒調製例1所調製之三氟化硼-氧化鋁觸媒0.5g及乾燥正己烷10ml，冷卻至0℃。對此，添加由製造例1所合成之第二丁基甲基醚3.52g、由製造例4所合成之乙醯氟2.98g，在保持於0℃的狀態下，攪拌內容物3.5小時。反應結束後，以氣相層析來分析內容物，所得結果係原料之第二丁基甲基醚幾乎消失，生成屬於標的物之2-氟丁烷22.79面積%與1-丁烯、(E)-2-丁烯及(Z)-2-丁烯分別0.17面積%、6.19面積%、2.26面積%。又，原料被乙醯氧化之2-乙醯氧基丁烷僅生成0.33面積%。另外，剩餘部分為溶媒的正己烷、醋酸甲酯。
[實施例2]
在實施例1中，將由觸媒調製例1所調製之觸媒0.5g變更為由觸媒調製例2所調製之觸媒，並且將反應時間設為7小時，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行反應。反應結束後，以氣相層析來分析內容物，所得結果係原料之第二丁基甲基醚幾乎消失，生成屬於標的物之2-氟丁烷21.23面積%與1-丁烯、(E)-2-丁烯及(Z)-2-丁烯分別0.19面積%、6.86面積%、2.50面積%。又，原料被乙醯氧化之2-乙醯氧基丁烷僅生成1.16面積%。
[實施例3]
在實施例1中，將由觸媒調製例1所調製之觸媒0.5g變更為由觸媒調製例3所調製之觸媒，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行反應。反應結束後，以氣相層析來分析內容物，所得結果係原料之第二丁基甲基醚幾乎消失，生成屬於標的物之2-氟丁烷20.72面積%與1-丁烯、(E)-2-丁烯及(Z)-2-丁烯分別0.13面積%、4.89面積%、1.96面積%，原料之第二丁基甲基醚殘存3.84面積%。又，原料被乙醯氧化之2-乙醯氧基丁烷僅生成1.05面積%。
[實施例4]
在實施例1中，將由觸媒調製例1所調製之觸媒0.5g變更為由觸媒調製例4所調製之觸媒，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行反應。反應結束後，以氣相層 析來分析內容物，所得結果係原料之第二丁基甲基醚幾乎消失，生成屬於標的物之2-氟丁烷23.60面積%與1-丁烯、(E)-2-丁烯及(Z)-2-丁烯分別0.15面積%、4.32面積%、1.76面積%。又，原料被乙醯氧化之2-乙醯氧基丁烷僅生成0.62面積%。
[實施例5]
在實施例1中，將由製造例4所合成之乙醯氟2.98g變更為由製造例5所合成之丙醯氟3.65g，將反應時間設為5小時，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行反應。反應結束後，以氣相層析來分析內容物，所得結果係原料之第二丁基甲基醚幾乎消失，生成屬於標的物之2-氟丁烷17.96面積%與1-丁烯、(E)-2-丁烯及(Z)-2-丁烯分別0.19面積%、4.53面積%、1.72面積%。又，原料被丙醯氧化之2-丙醯氧基丁烷僅生成1.11面積%。
[實施例6]
在實施例1中，將正己烷10ml變更為環己烷10ml，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行反應。反應結束後，以氣相層析來分析內容物，所得結果係原料之第二丁基甲基醚幾乎消失，生成屬於標的物之2-氟丁烷19.71面積%與1-丁烯、(E)-2-丁烯及(Z)-2-丁烯分別0.18面積%、6.79面積%、2.37面積%。又，原料被乙醯氧化之2-乙醯氧基丁烷僅生成0.58面積%。
[實施例7]
在實施例1中，將正己烷10ml變更為正庚烷10ml，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行反應。反應結束後，以氣相層析來分析內容物，所得結果係原料之第二丁基甲基醚幾乎消失，生成屬於標的物之2-氟丁烷20.83面積%與1-丁烯、(E)-2-丁烯及(Z)-2-丁烯分別0.18面積%、6.09面積%、2.31面積%。又，原料被乙醯氧化之2-乙醯氧基丁烷僅生成0.66面積%。
[實施例8]
在實施例1中，將由製造例1所合成之第二丁基甲基醚3.52g變更為由製造例2所合成之第二丁基乙基醚4.08g，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行反應。反應結束後，以氣相層析來分析內容物，所得結果係原料之第二丁基乙基醚幾乎消失，生成屬於標的物之2-氟丁烷22.12面積%與1-丁烯、(E)-2-丁烯及(Z)-2-丁烯分別0.12面積%、3.90面積%、1.31面積%。又，原料被乙醯氧化之2-乙醯氧基丁烷僅生成1.81面積%。
[實施例9]
在實施例1中，將由製造例1所合成之第二丁基甲基醚3.52g變更為由製造例3所合成之2-戊基乙基醚4.08g，又，將溶媒從正己烷變更為正庚烷，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行反應。反應結束後，以氣相層析來分析內容物，所得結果係原料之第二戊基乙基 醚幾乎消失，生成屬於標的物之2-氟戊烷17.70面積%、3-氟戊烷5.44面積%、屬於異構物混合物之戊烯5.29面積%。又，原料被乙醯氧化之2-乙醯氧基戊烷僅生成0.72面積%。
[實施例10]
在實施例1中，將由製造例1所合成之第二丁基甲基醚3.52g變更為第三丁基甲基醚(東京化成工業公司製)3.52g，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行反應。反應結束後，以氣相層析來分析內容物，所得結果係原料之第三丁基甲基醚幾乎消失，生成屬於標的物之第三丁基氟化物23.89面積%與異丁烯2.22面積%。又，原料被乙醯氧化之乙醯氧基第三丁基僅生成0.97面積%。
[實施例11]
在實施例1中，將由製造例1所合成之第二丁基甲基醚3.52g變更為第三丁基乙基醚(東京化成工業公司製)4.08g，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行反應。反應結束後，以氣相層析來分析內容物，所得結果係原料之第三丁基乙基醚幾乎消失，生成屬於標的物之第三丁基氟化物22.90面積%與異丁烯2.32面積%。又，原料被乙醯氧化之乙醯氧基第三丁基僅生成0.79面積%。
[實施例12]
在實施例1中，將由觸媒調製例1所調製之觸媒0.5g變更為由觸媒調製例5所調製之觸媒0.5g，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行反應。反應結束後，以氣相層析來分析內容物，所得結果係原料之第二丁基甲基醚幾乎消失，生成屬於標的物之2-氟丁烷22.29面積%與1-丁烯、(E)-2-丁烯及(Z)-2-丁烯分別0.16面積%、4.71面積%、2.08面積%。又，原料被乙醯氧化之2-乙醯氧基丁烷僅生成0.62面積%。由以上結果可知，即便是採用了利用不同於觸媒調製例1之三氟化硼所調製之三氟化硼-金屬氧化物載持觸媒，仍可達成本發明之效果。
[實施例13]
在實施例1中，將由觸媒調製例1所調製之觸媒0.5g變更為由觸媒調製例6所調製之觸媒0.5g，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行反應。反應結束後，以氣相層析來分析內容物，所得結果係原料之第二丁基甲基醚幾乎消失，生成屬於標的物之2-氟丁烷22.76面積%與1-丁烯、(E)-2-丁烯及(Z)-2-丁烯分別0.18面積%、4.56面積%、1.08面積%。又，原料被乙醯氧化之2-乙醯氧基丁烷僅生成0.66面積%。由以上結果可知，即便是採用了利用不同於觸媒調製例1之溶媒所調製之三氟化硼-金屬氧化物載持觸媒，仍可達成本發明之效果。
[實施例14]
在安裝有閥、攪拌機之容量100ml之附有過濾器的不鏽鋼製高壓鍋中，填充由觸媒調製例1所調製之觸媒1.5g，將系統內減壓之後，設為氮氣環境。對此，加入乾燥正己烷30ml，將高壓鍋冷卻至0℃。從閥經由注射器加入2-丁基甲基醚10.6g，接著加入乙醯氟9.0g，將內容物在0~15℃下攪拌4小時。停止攪拌，打開高壓鍋之底部閥，一邊利用乾燥氮進行微加壓，一邊取出反應液。反應液係無色透明，以氣相層析來分析，所得結果係原料之第二丁基甲基醚幾乎消失，生成屬於標的物之2-氟丁烷22.53面積%與1-丁烯、(E)-2-丁烯及(Z)-2-丁烯分別0.17面積%、4.96面積%、1.27面積%。又，原料被乙醯氧化之2-乙醯氧基丁烷僅生成0.57面積%。
於殘留有觸媒之高壓鍋內，再次加入乾燥正己烷30ml，將高壓鍋冷卻至0℃。從閥經由注射器加入第二丁基甲基醚10.6g，接著加入乙醯氟9.0g，將內容物在0~15℃下攪拌4小時。停止攪拌，打開高壓鍋之底部閥，一邊利用乾燥氮進行微加壓，一邊取出反應液。反應液係無色透明，以氣相層析來分析，所得結果係原料之第二丁基甲基醚幾乎消失，生成屬於標的物之2-氟丁烷22.23面積%與1-丁烯、(E)-2-丁烯及(Z)-2-丁烯分別0.17面積%、4.29面積%、1.36面積%。又，原料被乙醯氧化之2-乙醯氧基丁烷僅生成0.89面積%。
再次反覆此操作，以氣相層析來分析反應液，所得結果係原料之第二丁基甲基醚幾乎消失，生成屬於標的物之2-氟丁烷22.02面積%與1-丁烯、(E)-2-丁烯及(Z)-2-丁烯分別0.14面積%、4.71面積%、1.55面積%，原料之2-丁基甲基醚殘存3.84面積%。又，原料被乙醯氧化之2-乙醯氧基丁烷僅生成0.79面積%。
由以上結果可知，經觸媒調製例1所調製之三氟化硼-氧化鋁觸媒係藉由從反應液過濾出，而可反覆使用。
[比較例1]
在實施例1中，將由觸媒調製例1所調製之觸媒0.5g變更為由觸媒調製例7所調製之觸媒，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行反應。反應結束後，以氣相層析來分析內容物，所得結果係生成屬於標的物之2-氟丁烷14.79面積%與1-丁烯、(E)-2-丁烯及(Z)-2-丁烯分別0.13面積%、4.89面積%、1.94面積%，原料之第二丁基甲基醚殘存5.93面積%。又，原料被乙醯氧化之2-乙醯氧基丁烷係生成2.05面積%。
又，可知：三氟化硼-二氧化矽凝膠觸媒完全溶解，此觸媒係無法回收、再使用。
[比較例2]
在實施例1中，不添加溶媒之正己烷，與實施例1同樣地操作，進行反應。反應結束後，將正己烷10ml 添加到反應器內，以氣相層析來分析，所得結果係生成屬於標的物之2-氟丁烷14.19面積%與1-丁烯、(E)-2-丁烯及(Z)-2-丁烯分別0.38面積%、14.35面積%、4.75面積%，原料之第二丁基甲基醚殘存8.33面積%。又，原料被乙醯氧化之2-乙醯氧基丁烷係生成9.24面積%。
由以上結果可知，當沒有使用溶媒而進行反應時，丁烯及屬於副產物之2-乙醯氧基丁烷的生成量多。
[比較例3]
在實施例1中，將溶媒從正己烷變更為甲基乙基酮，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行反應。反應結束後，以氣相層析來分析內容物，所得結果係原料之第二丁基甲基醚殘存11.93面積%，生成屬於標的物之2-氟丁烷6.79面積%，又，構造不明的幾種高沸點成分合計生成6.56面積%。
[比較例4]
在實施例1中，將溶媒從正己烷變更為醋酸乙酯，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行反應。反應結束後，以氣相層析來分析內容物，所得結果係原料之第二丁基甲基醚幾乎消失，生成屬於標的物之2-氟丁烷15.63面積%與1-丁烯、(E)-2-丁烯及(Z)-2-丁烯分別0.29面積%、12.56面積%、3.54面積%。又，原料被乙醯氧化之2-乙醯氧基丁烷係生成0.37面積%。可知：相較於實施例1，當將醋酸乙酯當作溶媒使用時，丁烯的生成量多。

Claims (5)

  1. 一種以構造式(3)所示之氟化烴之製造方法，其特徵為，在烴系溶媒中，於將三氟化硼載持在金屬氧化物上之觸媒的存在下，使以構造式(1)所示之醚化合物與以構造式(2)所示之醯氟(acid fluoride)進行接觸； (構造式(1)中，R1及R2係分別獨立，表示碳數1~3之烷基，R3係表示氫原子、甲基或乙基，R4係表示甲基或乙基，又，R1及R2可以鍵結而形成環構造)；R 5 -COF 構造式(2)(構造式(2)中，R5係表示甲基或乙基)； (構造式(3)中，R1~R3係表示與前述相同意義)。
  2. 如請求項1之氟化烴之製造方法，其中該金屬氧化物係從氧化鋁、氧化鈦及氧化鋯選出之至少一種。
  3. 如請求項1之氟化烴之製造方法，其中該以構造式(1)所示之醚化合物為第二丁基甲基醚或第三丁基甲基醚。
  4. 如請求項1之氟化烴之製造方法，其中該以構造式(2)所示之醯氟為乙醯氟(acetyl fluoride)。
  5. 如請求項1之氟化烴之製造方法，其中該以構造式(3)所示之氟化烴為2-氟丁烷。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110418778A (zh) * 2017-03-22 2019-11-05 日本瑞翁株式会社 氟化烃的制造方法
KR102605005B1 (ko) * 2018-03-30 2023-11-22 칸토 덴카 코교 가부시키가이샤 함불소 술파이드 화합물의 제조 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2550953A (en) * 1944-12-08 1951-05-01 Du Pont Catalytic hydrogenation of unsaturated fluorohydrocarbons
JPS5946251A (ja) 1982-08-31 1984-03-15 Daikin Ind Ltd フツ素化剤
US4407731A (en) * 1982-11-08 1983-10-04 Uop Inc. Preparation of metal oxide-supported boron fluoride catalysts
DE19525727A1 (de) * 1995-07-14 1997-01-16 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Monofluorderivaten
GB9819456D0 (en) * 1998-09-07 1998-10-28 Univ York Synthesis of a new supported bf-complex solid acid catalyst
CN101983417B (zh) 2008-03-31 2013-04-24 日本瑞翁株式会社 等离子体蚀刻方法
JP5163296B2 (ja) * 2008-06-04 2013-03-13 宇部興産株式会社 フッ素化有機化合物の製造方法
US9738578B2 (en) 2014-02-12 2017-08-22 Zeon Corporation Method for producing fluorinated hydrocarbon

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