JP3989598B2 - アリル型アルコールの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化合物を異性化させてアリル型アルコールを製造する方法に関する。本発明の製造方法によって得られるアリル型アルコールは、香料、医薬、農薬の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンオキシド等のエポキシ化合物をリン酸塩の存在下に異性化させるとアリル型アルコールが生成することは公知である。かかる異性化を利用したアリル型アルコールの製造方法としては、例えば、以下の方法が知られている。
▲１▼リン酸リチウムを懸濁させてなる、沸点が２００℃以上の有機溶媒中、２００℃以上の温度で、プロピレンオキシドを異性化させてアリルアルコールを得る方法（特開平１−２７２５３９号公報参照）。
▲２▼少なくとも９８重量％の二酸化ケイ素を含有する高純度のシリカ担体にリン酸リチウムを担持させてなる触媒の存在下にエポキシ化合物を異性化させてアリル型アルコールを得る方法（特開平８−１１７６０５号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記▲１▼の方法は、一般にスラリー相異性化法とよばれており、気相条件下での異性化反応における、不揮発性の副生物（タール類）が触媒表面に蓄積して触媒活性が消失するというという問題点を解決すべく開発された方法であり、タール類を溶解する高沸点の有機溶媒を使用することを特徴としている。しかしながら、スラリー相異性化法においても、触媒となるタール類を反応系から除去する必要があり、触媒を懸濁させてなる高沸点の有機溶媒の一部を抜き取り、触媒と有機溶媒を分離した後、触媒を洗浄するとともに有機溶媒からタール類を除去する工程が必要となる。このため、製造プロセスが複雑化するのみならず、触媒のロスという問題も伴う。
一方、上記▲２▼の方法は、気相条件下で実施するのに好ましい方法であって、アリル型アルコールへの高い選択性を達成するとともに、タール類の生成量を低減し得る方法であるとされている。しかしながら、上記▲２▼の方法では、触媒の単位重量当たり、単位時間当たりのアリル型アルコールの収率は必ずしも高くはない。
しかして本発明は、エポキシ化合物を異性化することによるアリル型アルコールの製造方法であって、簡便なプロセスで高選択的にアリル型アルコールを与える、工業的に有利なアリル型アルコールの新規な製造方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題は、エポキシ化合物を気相条件下で加熱することにより異性化させてアリル型アルコールを製造するに際し、リン酸塩を酸化ジルコニウムに担持してなる触媒を使用することを特徴とするアリル型アルコールの製造方法を提供することによって解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において出発原料として使用されるエポキシ化合物は、アリル型アルコールへと異性化できるものであり、エポキシ基の酸素原子に対するβ位に、水素原子と結合した炭素原子を有するエポキシ化合物、例えば、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシ−２−メチルプロパン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２，３−ジメチルブタン、２，３−エポキシ−２，３−ジメチルブタン、１，２−エポキシオクタンなどが挙げられる。
【０００６】
本発明において使用するリン酸塩としては、従来からエポキシ化合物をアリル型アルコールへ異性化させる際に触媒として用いられているものを使用することができ、例えば、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸のアルカリ金属塩などが挙げられるが、これらの中でも、安価に入手できることからリン酸ナトリウムが好ましい。リン酸塩は１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０００７】
また、本発明において、リン酸塩の担体として使用される酸化ジルコニウムとしては、市販されているものを使用してもよいし、水酸化ジルコニウムを焼成することによって調製した酸化ジルコニウムを使用してもよい。
【０００８】
担体の形状は特に限定されるものではないが、粉末状であってもよいし、打錠、押出成形等の手段によりタブレット状に成形したものであってもよい。なお、タブレット状に成形する場合には、塩基性アルミナゲル、グラファイト等の中性または塩基性のバインダーを酸化ジルコニウムに対して、通常５重量％以内の範囲で使用しても構わない。
また、担体の比表面積は、通常１０ｍ2／ｇ以上であればよいが、２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【０００９】
リン酸塩の担持量としては、通常、酸化ジルコニウムに対して０．０１〜２０重量％の範囲であるが、酸化ジルコニウムに対して０．０５〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１０】
リン酸塩の酸化ジルコニウムへの担持は常法に従って行うことができるが、例えば、１０％程度のリン酸塩の水溶液に酸化ジルコニウムを加えて混合し、次いで乾燥し、所望とする形状とした後、必要に応じて焼成する方法が簡便である。焼成を行う温度は、通常、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲である。
【００１１】
本発明に従う異性化反応は、一般に、上記のリン酸塩を酸化ジルコニウムに担持させてなる触媒を収容した反応容器にエポキシ化合物を供給し、触媒の表面にエポキシ化合物を気体状にて接触させるとともに、得られる反応生成物を連続的に取り出すことによって実施される。
【００１２】
上記において、原料であるエポキシ化合物の供給速度は、触媒１ｃｍ3当り、通常０．００１〜１００ｇ／ｈｒの範囲であるが、操作性およびアリル型アルコールの収率の観点から、触媒１ｃｍ3 当り０．１〜５０ｇ／ｈｒであることが好ましく、触媒１ｃｍ3 当り０．５〜１０ｇ／ｈｒであることがより好ましい。なお、ここでいう触媒の体積は、みかけの体積ではなく、真の体積である。
【００１３】
反応を行う温度は、通常１００〜４００℃の範囲であるが、生成物および触媒の安定性の観点から、１２０〜３００℃の範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明に従う反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの圧力下で行ってもよいが、常圧で行うことが好ましい。
【００１５】
また、本発明に従う反応では、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスを希釈剤として用いてエポキシ化合物を希釈してもよい。また、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など、反応条件下で気体状であり、しかも異性化反応に悪影響を及ぼさないものを希釈剤として使用することもできる。希釈剤を使用する場合、その使用量は、通常エポキシ化合物の濃度が１容積％以上、好ましくは１０容積％以上となる量である。
【００１６】
本発明では、気体状の反応生成物を冷却することにより粗生成物を取得することができるが、かかる粗生成物を、例えば、蒸留塔を用いた蒸留などの常法に従って精製することにより、容易に目的物であるアリル型アルコールを分離、取得することができる。
なお、粗生成物から回収された未反応のエポキシ化合物は、再度異性化反応の原料として使用することが好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
(a) リン酸塩を酸化ジルコニウムに担持させてなる触媒の調製
グラファイト（酸化ジルコニウムに対して３重量％）をバインダーとするタブレット状の酸化ジルコニウム〔比表面積：３０ｍ2／ｇ、市販品、日揮化学（株）社製〕１０ｇを１０％リン酸ナトリウム水溶液４０ｍｌに、３０℃にて１２０分間浸漬し、脱液した後、１２０℃のオーブン中に入れて２時間乾燥させ、リン酸ナトリウムを酸化ジルコニウムに担持（担持量：酸化ジルコニウムに対して７重量％）してなる触媒（以下、この触媒を担持触媒１という）を得た。
【００１９】
(b) エポキシ化合物の異性化反応
上記(a) において調製した担持触媒１の１０ｃｍ3を内容積１８０ｍｌの反応容器に収納し、常圧、窒素気流下に内温を２８０℃に昇温し、次いで同温度で６０分保持し、窒素気流を停止した。その後、常圧にて、２−メチル−１，２−エポキシプロパンを３３．２ｇ／ｈｒの速度で連続的に反応容器に供給した。反応容器から取り出される気体状の反応混合物を５℃に冷却することによって凝縮させ、粗生成物として捕集した。この状態で連続的に反応を継続した。
反応を開始してから１０時間経過した時点で、得られた粗生成物の一部をサンプリングして下記のガスクロマトグラフィー条件で分析したところ、２−メチル−１，２−エポキシプロパンの転化率は９８％であり、メタリルアルコールへの選択率は９７．１％であった。
【００２０】
上記の条件にて、１５時間反応を行い、全部で５００ｇ（６．９１モル）の２−メチル−１，２−エポキシプロパンの異性化反応を行い、粗生成物を４７３ｇ得た。得られた粗生成物を減圧下に蒸留することにより、メタリルアルコール（沸点：１１４℃／７６０ｍｍＨｇ、純度：９９％）を４６０ｇ得た。
【００２１】
ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム： ＣＰＢ−１０（商品名、ジーエルサイエンス社製）、０．２５μｍ（カラム径）×５０ｍ（長さ）
カラム温度： ７０℃で５分間保持した後、５℃／分の速度で２１０℃まで昇温した。
【００２２】
実施例２
実施例１の(b) において、２−メチル−１，２−エポキシプロパンに代えて１，２−エポキシシクロヘキサンを使用したこと以外は、実施例１の(b) と同様の操作を行い、１，２−エポキシシクロヘキサンの異性化反応を実施した。なお、反応温度は２８０℃、１，２−エポキシシクロヘキサンの供給速度は３５．６ｇ／ｈｒであった。反応を開始してから１０時間経過した時点で、得られた粗生成物の一部をサンプリングして実施例１におけると同様の条件でガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１，２−エポキシシクロヘキサンの転化率は８０．８％であり、２−シクロヘキセン−１−オールへの選択率は９６．２％であった。
【００２３】
実施例３
実施例１の(b) において、２−メチル−１，２−エポキシプロパンに代えて２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタンを使用したこと以外は、実施例１の(b) と同様の操作を行い、２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタンの異性化反応を実施した。なお、反応温度は２８０℃、２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタンの供給速度は３３．６ｇ／ｈｒであった。反応を開始してから１０時間経過した時点で、得られた粗生成物の一部をサンプリングして実施例１におけると同様の条件でガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタンの転化率は８９．１％であり、２，３−ジメチル−３−ブテン−２−オールへの選択率は９６．４％であった。
【００２４】
実施例４
実施例１の(a) において、リン酸ナトリウムに代えてリン酸リチウムを使用したこと以外は実施例１の(a) と同様の操作を行い、リン酸リチウムを酸化ジルコニウムに担持（担持量：酸化ジルコニウムに対して５重量％）してなる触媒（以下、この触媒を担持触媒２という）を得た。
次に、実施例１の(b) において担持触媒１に代えて上記で得られた担持触媒２を使用し、以下実施例１の(b) と同様の操作を行い、２−メチル−１，２−エポキシプロパンの異性化反応を実施した。反応を開始してから１０時間経過した時点で、得られた粗生成物の一部をサンプリングして実施例１におけると同様の条件でガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２−メチル−１，２−エポキシプロパンの転化率は９９．３％であり、メタリルアルコールへの選択率は９４．７％であった。
【００２５】
比較例１
実施例１の(a) において、酸化ジルコニウム１０ｇに代えて、粒状のシリカ〔比表面積：７０ｍ2／ｇ、Ｎ６０２Ｒ（商品名）、日揮化学（株）社製〕１０ｇを使用したこと以外は実施例１の(a) と同様の操作を行い、リン酸ナトリウムをシリカに担持（担持量：シリカに対して３重量％）してなる触媒（以下、この触媒を担持触媒３という）を得た。
次に、実施例１の(b) において担持触媒１に代えて上記で得られた担持触媒３を使用し、以下実施例１の(b) と同様の操作を行い、２−メチル−１，２−エポキシプロパンの異性化反応を実施した。得られた粗生成物の一部をサンプリングして、実施例１におけると同様の条件でガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２−メチル−１，２−エポキシプロパンの転化率およびメタリルアルコールへの選択率が時間の経過とともに徐々に低下していくことが確認された。反応を開始してから４時間経過した時点で反応を終了させたが、この時点での２−メチル−１，２−エポキシプロパンの転化率は７８％であり、メタリルアルコールへの選択率は６６．２％であった。
【００２６】
比較例２
比較例１において、２−メチル−１，２−エポキシプロパンに代えて２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタンを使用したこと以外は、比較例１と同様の操作を行い、２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタンの異性化反応を実施した。得られた粗生成物の一部をサンプリングして、実施例１におけると同様の条件でガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタンの転化率および２，３−ジメチル−３−ブテン−２−オールへの選択率が時間の経過とともに徐々に低下していくことが確認された。反応を開始してから４時間経過した時点で反応を終了させたが、この時点での２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタンの転化率は５０．９％であり、２，３−ジメチル−３−ブテン−２−オールへの選択率は４９．２％であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ化合物を異性化することによるアリル型アルコールの製造方法であって、簡便なプロセスで高選択的にアリル型アルコールを与える、工業的に有利なアリル型アルコールの新規な製造方法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化合物を異性化させてアリル型アルコールを製造する方法に関する。本発明の製造方法によって得られるアリル型アルコールは、香料、医薬、農薬の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンオキシド等のエポキシ化合物をリン酸塩の存在下に異性化させるとアリル型アルコールが生成することは公知である。かかる異性化を利用したアリル型アルコールの製造方法としては、例えば、以下の方法が知られている。
▲１▼リン酸リチウムを懸濁させてなる、沸点が２００℃以上の有機溶媒中、２００℃以上の温度で、プロピレンオキシドを異性化させてアリルアルコールを得る方法（特開平１−２７２５３９号公報参照）。
▲２▼少なくとも９８重量％の二酸化ケイ素を含有する高純度のシリカ担体にリン酸リチウムを担持させてなる触媒の存在下にエポキシ化合物を異性化させてアリル型アルコールを得る方法（特開平８−１１７６０５号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記▲１▼の方法は、一般にスラリー相異性化法とよばれており、気相条件下での異性化反応における、不揮発性の副生物（タール類）が触媒表面に蓄積して触媒活性が消失するというという問題点を解決すべく開発された方法であり、タール類を溶解する高沸点の有機溶媒を使用することを特徴としている。しかしながら、スラリー相異性化法においても、触媒となるタール類を反応系から除去する必要があり、触媒を懸濁させてなる高沸点の有機溶媒の一部を抜き取り、触媒と有機溶媒を分離した後、触媒を洗浄するとともに有機溶媒からタール類を除去する工程が必要となる。このため、製造プロセスが複雑化するのみならず、触媒のロスという問題も伴う。
一方、上記▲２▼の方法は、気相条件下で実施するのに好ましい方法であって、アリル型アルコールへの高い選択性を達成するとともに、タール類の生成量を低減し得る方法であるとされている。しかしながら、上記▲２▼の方法では、触媒の単位重量当たり、単位時間当たりのアリル型アルコールの収率は必ずしも高くはない。
しかして本発明は、エポキシ化合物を異性化することによるアリル型アルコールの製造方法であって、簡便なプロセスで高選択的にアリル型アルコールを与える、工業的に有利なアリル型アルコールの新規な製造方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題は、エポキシ化合物を気相条件下で加熱することにより異性化させてアリル型アルコールを製造するに際し、リン酸塩を酸化ジルコニウムに担持してなる触媒を使用することを特徴とするアリル型アルコールの製造方法を提供することによって解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において出発原料として使用されるエポキシ化合物は、アリル型アルコールへと異性化できるものであり、エポキシ基の酸素原子に対するβ位に、水素原子と結合した炭素原子を有するエポキシ化合物、例えば、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシ−２−メチルプロパン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２，３−ジメチルブタン、２，３−エポキシ−２，３−ジメチルブタン、１，２−エポキシオクタンなどが挙げられる。
【０００６】
本発明において使用するリン酸塩としては、従来からエポキシ化合物をアリル型アルコールへ異性化させる際に触媒として用いられているものを使用することができ、例えば、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸のアルカリ金属塩などが挙げられるが、これらの中でも、安価に入手できることからリン酸ナトリウムが好ましい。リン酸塩は１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０００７】
また、本発明において、リン酸塩の担体として使用される酸化ジルコニウムとしては、市販されているものを使用してもよいし、水酸化ジルコニウムを焼成することによって調製した酸化ジルコニウムを使用してもよい。
【０００８】
担体の形状は特に限定されるものではないが、粉末状であってもよいし、打錠、押出成形等の手段によりタブレット状に成形したものであってもよい。なお、タブレット状に成形する場合には、塩基性アルミナゲル、グラファイト等の中性または塩基性のバインダーを酸化ジルコニウムに対して、通常５重量％以内の範囲で使用しても構わない。
また、担体の比表面積は、通常１０ｍ2／ｇ以上であればよいが、２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【０００９】
リン酸塩の担持量としては、通常、酸化ジルコニウムに対して０．０１〜２０重量％の範囲であるが、酸化ジルコニウムに対して０．０５〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１０】
リン酸塩の酸化ジルコニウムへの担持は常法に従って行うことができるが、例えば、１０％程度のリン酸塩の水溶液に酸化ジルコニウムを加えて混合し、次いで乾燥し、所望とする形状とした後、必要に応じて焼成する方法が簡便である。焼成を行う温度は、通常、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲である。
【００１１】
本発明に従う異性化反応は、一般に、上記のリン酸塩を酸化ジルコニウムに担持させてなる触媒を収容した反応容器にエポキシ化合物を供給し、触媒の表面にエポキシ化合物を気体状にて接触させるとともに、得られる反応生成物を連続的に取り出すことによって実施される。
【００１２】
上記において、原料であるエポキシ化合物の供給速度は、触媒１ｃｍ3当り、通常０．００１〜１００ｇ／ｈｒの範囲であるが、操作性およびアリル型アルコールの収率の観点から、触媒１ｃｍ3 当り０．１〜５０ｇ／ｈｒであることが好ましく、触媒１ｃｍ3 当り０．５〜１０ｇ／ｈｒであることがより好ましい。なお、ここでいう触媒の体積は、みかけの体積ではなく、真の体積である。
【００１３】
反応を行う温度は、通常１００〜４００℃の範囲であるが、生成物および触媒の安定性の観点から、１２０〜３００℃の範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明に従う反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの圧力下で行ってもよいが、常圧で行うことが好ましい。
【００１５】
また、本発明に従う反応では、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスを希釈剤として用いてエポキシ化合物を希釈してもよい。また、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など、反応条件下で気体状であり、しかも異性化反応に悪影響を及ぼさないものを希釈剤として使用することもできる。希釈剤を使用する場合、その使用量は、通常エポキシ化合物の濃度が１容積％以上、好ましくは１０容積％以上となる量である。
【００１６】
本発明では、気体状の反応生成物を冷却することにより粗生成物を取得することができるが、かかる粗生成物を、例えば、蒸留塔を用いた蒸留などの常法に従って精製することにより、容易に目的物であるアリル型アルコールを分離、取得することができる。
なお、粗生成物から回収された未反応のエポキシ化合物は、再度異性化反応の原料として使用することが好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
(a) リン酸塩を酸化ジルコニウムに担持させてなる触媒の調製
グラファイト（酸化ジルコニウムに対して３重量％）をバインダーとするタブレット状の酸化ジルコニウム〔比表面積：３０ｍ2／ｇ、市販品、日揮化学（株）社製〕１０ｇを１０％リン酸ナトリウム水溶液４０ｍｌに、３０℃にて１２０分間浸漬し、脱液した後、１２０℃のオーブン中に入れて２時間乾燥させ、リン酸ナトリウムを酸化ジルコニウムに担持（担持量：酸化ジルコニウムに対して７重量％）してなる触媒（以下、この触媒を担持触媒１という）を得た。
【００１９】
(b) エポキシ化合物の異性化反応
上記(a) において調製した担持触媒１の１０ｃｍ3を内容積１８０ｍｌの反応容器に収納し、常圧、窒素気流下に内温を２８０℃に昇温し、次いで同温度で６０分保持し、窒素気流を停止した。その後、常圧にて、２−メチル−１，２−エポキシプロパンを３３．２ｇ／ｈｒの速度で連続的に反応容器に供給した。反応容器から取り出される気体状の反応混合物を５℃に冷却することによって凝縮させ、粗生成物として捕集した。この状態で連続的に反応を継続した。
反応を開始してから１０時間経過した時点で、得られた粗生成物の一部をサンプリングして下記のガスクロマトグラフィー条件で分析したところ、２−メチル−１，２−エポキシプロパンの転化率は９８％であり、メタリルアルコールへの選択率は９７．１％であった。
【００２０】
上記の条件にて、１５時間反応を行い、全部で５００ｇ（６．９１モル）の２−メチル−１，２−エポキシプロパンの異性化反応を行い、粗生成物を４７３ｇ得た。得られた粗生成物を減圧下に蒸留することにより、メタリルアルコール（沸点：１１４℃／７６０ｍｍＨｇ、純度：９９％）を４６０ｇ得た。
【００２１】
ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム： ＣＰＢ−１０（商品名、ジーエルサイエンス社製）、０．２５μｍ（カラム径）×５０ｍ（長さ）
カラム温度： ７０℃で５分間保持した後、５℃／分の速度で２１０℃まで昇温した。
【００２２】
実施例２
実施例１の(b) において、２−メチル−１，２−エポキシプロパンに代えて１，２−エポキシシクロヘキサンを使用したこと以外は、実施例１の(b) と同様の操作を行い、１，２−エポキシシクロヘキサンの異性化反応を実施した。なお、反応温度は２８０℃、１，２−エポキシシクロヘキサンの供給速度は３５．６ｇ／ｈｒであった。反応を開始してから１０時間経過した時点で、得られた粗生成物の一部をサンプリングして実施例１におけると同様の条件でガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１，２−エポキシシクロヘキサンの転化率は８０．８％であり、２−シクロヘキセン−１−オールへの選択率は９６．２％であった。
【００２３】
実施例３
実施例１の(b) において、２−メチル−１，２−エポキシプロパンに代えて２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタンを使用したこと以外は、実施例１の(b) と同様の操作を行い、２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタンの異性化反応を実施した。なお、反応温度は２８０℃、２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタンの供給速度は３３．６ｇ／ｈｒであった。反応を開始してから１０時間経過した時点で、得られた粗生成物の一部をサンプリングして実施例１におけると同様の条件でガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタンの転化率は８９．１％であり、２，３−ジメチル−３−ブテン−２−オールへの選択率は９６．４％であった。
【００２４】
実施例４
実施例１の(a) において、リン酸ナトリウムに代えてリン酸リチウムを使用したこと以外は実施例１の(a) と同様の操作を行い、リン酸リチウムを酸化ジルコニウムに担持（担持量：酸化ジルコニウムに対して５重量％）してなる触媒（以下、この触媒を担持触媒２という）を得た。
次に、実施例１の(b) において担持触媒１に代えて上記で得られた担持触媒２を使用し、以下実施例１の(b) と同様の操作を行い、２−メチル−１，２−エポキシプロパンの異性化反応を実施した。反応を開始してから１０時間経過した時点で、得られた粗生成物の一部をサンプリングして実施例１におけると同様の条件でガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２−メチル−１，２−エポキシプロパンの転化率は９９．３％であり、メタリルアルコールへの選択率は９４．７％であった。
【００２５】
比較例１
実施例１の(a) において、酸化ジルコニウム１０ｇに代えて、粒状のシリカ〔比表面積：７０ｍ2／ｇ、Ｎ６０２Ｒ（商品名）、日揮化学（株）社製〕１０ｇを使用したこと以外は実施例１の(a) と同様の操作を行い、リン酸ナトリウムをシリカに担持（担持量：シリカに対して３重量％）してなる触媒（以下、この触媒を担持触媒３という）を得た。
次に、実施例１の(b) において担持触媒１に代えて上記で得られた担持触媒３を使用し、以下実施例１の(b) と同様の操作を行い、２−メチル−１，２−エポキシプロパンの異性化反応を実施した。得られた粗生成物の一部をサンプリングして、実施例１におけると同様の条件でガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２−メチル−１，２−エポキシプロパンの転化率およびメタリルアルコールへの選択率が時間の経過とともに徐々に低下していくことが確認された。反応を開始してから４時間経過した時点で反応を終了させたが、この時点での２−メチル−１，２−エポキシプロパンの転化率は７８％であり、メタリルアルコールへの選択率は６６．２％であった。
【００２６】
比較例２
比較例１において、２−メチル−１，２−エポキシプロパンに代えて２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタンを使用したこと以外は、比較例１と同様の操作を行い、２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタンの異性化反応を実施した。得られた粗生成物の一部をサンプリングして、実施例１におけると同様の条件でガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタンの転化率および２，３−ジメチル−３−ブテン−２−オールへの選択率が時間の経過とともに徐々に低下していくことが確認された。反応を開始してから４時間経過した時点で反応を終了させたが、この時点での２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタンの転化率は５０．９％であり、２，３−ジメチル−３−ブテン−２−オールへの選択率は４９．２％であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ化合物を異性化することによるアリル型アルコールの製造方法であって、簡便なプロセスで高選択的にアリル型アルコールを与える、工業的に有利なアリル型アルコールの新規な製造方法が提供される。
Claims (2)
- エポキシ化合物を気相条件下で加熱することによって異性化させてアリル型アルコールを製造するに際し、リン酸塩を酸化ジルコニウムに担持してなる触媒を使用することを特徴とするアリル型アルコールの製造方法。
- リン酸塩がリン酸リチウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載のアリル型アルコールの製造方法。
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