JPH0528225B2 - - Google Patents
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- JPH0528225B2 JPH0528225B2 JP59146620A JP14662084A JPH0528225B2 JP H0528225 B2 JPH0528225 B2 JP H0528225B2 JP 59146620 A JP59146620 A JP 59146620A JP 14662084 A JP14662084 A JP 14662084A JP H0528225 B2 JPH0528225 B2 JP H0528225B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、2,3,5−コリジン及び/又は
2,3,5,6−テトラメチルピリジンの製造法
に関する。2,3,5−コリジン及び2,3,
5,6−テトラメチルピリジンは、医薬品合成用
中間体として重要な化合物である。
2,3,5,6−テトラメチルピリジンの製造法
に関する。2,3,5−コリジン及び2,3,
5,6−テトラメチルピリジンは、医薬品合成用
中間体として重要な化合物である。
従来の技術
2,3,5−コリジン及び又は2,3,5,6
−テトラメチルピリジンの製造法としては、従来
より各種の方法が提案されているが、いずれも工
業的製造法として満足し得るものではない。2,
3,5−コリジンの製造法を例にとれば、(1)歴青
岩等に含有されるオイルシエル中から2,3,5
−コリジンを分離精製する方法(Bul.Chem.Soc.
Japan,3,235〜242)、(2)アルミナの存在下、
反応温度340℃にてプロピオンアルデヒド及びア
セトアルデヒドにアンモニアを接触させて2,
3,5−コリジンを得る方法(Zurnal
Russkogo Fijikochimiceskogo obscestra,61,
2002〜2005)、(3)3,5−ルチジンにメチルリチ
ウムを作用させて2,3,5−コリジンを得る方
法(Ber.,88,1831〜1834)等が知られている。
しかしながら、上記(1)の方法は、原料のオイルシ
エル中に含有されている2,3,5−コリジンの
量が僅少であるため、その取扱い量が多くなり、
工業的には不利となる。また上記(2)の方法は、プ
ロピオンアルデヒドから2,3,5−コリジンへ
の収率が低く、工業的には不利である。さらに上
記(3)の方法は、3,5−ルチジンから2,3,5
−コリジンへの収率が67%程度であるが、水分、
酸素により分解を起こし易い有機アルカリ金属化
合物の使用が必須とされているために、その取扱
いに特別の注意が要求される等の難点があり、工
業的製造法としての適用範囲は狭い。
−テトラメチルピリジンの製造法としては、従来
より各種の方法が提案されているが、いずれも工
業的製造法として満足し得るものではない。2,
3,5−コリジンの製造法を例にとれば、(1)歴青
岩等に含有されるオイルシエル中から2,3,5
−コリジンを分離精製する方法(Bul.Chem.Soc.
Japan,3,235〜242)、(2)アルミナの存在下、
反応温度340℃にてプロピオンアルデヒド及びア
セトアルデヒドにアンモニアを接触させて2,
3,5−コリジンを得る方法(Zurnal
Russkogo Fijikochimiceskogo obscestra,61,
2002〜2005)、(3)3,5−ルチジンにメチルリチ
ウムを作用させて2,3,5−コリジンを得る方
法(Ber.,88,1831〜1834)等が知られている。
しかしながら、上記(1)の方法は、原料のオイルシ
エル中に含有されている2,3,5−コリジンの
量が僅少であるため、その取扱い量が多くなり、
工業的には不利となる。また上記(2)の方法は、プ
ロピオンアルデヒドから2,3,5−コリジンへ
の収率が低く、工業的には不利である。さらに上
記(3)の方法は、3,5−ルチジンから2,3,5
−コリジンへの収率が67%程度であるが、水分、
酸素により分解を起こし易い有機アルカリ金属化
合物の使用が必須とされているために、その取扱
いに特別の注意が要求される等の難点があり、工
業的製造法としての適用範囲は狭い。
発明の開示
本発明者は、斯かる現状に鑑み、2,3,5−
コリジン及び/又は2,3,5,6−テトラメチ
ルピリジンを液相系で工業的に有利に製造し得る
方法を開発すべく、鋭意研究を重ねてきた。特公
昭45−25096号公報の第2欄第5〜14行には大量
のラネNiを使用し、液相でピリジン塩基類とア
ルコールを反応せしめる方法が開示されている。
しかしながら、この方法では、該公報にも記載さ
れている通り、上記反応には高温度を要するため
高い圧力を必要とし、仮に該反応を常圧で行なつ
た場合には、立体障害のためにα位にメチル基が
導入された目的化合物が低収率でしか得られない
という欠点を有している(後記比較例参照)。本
発明者は、3,5−ルチジンにメタノールを反応
させるに当り、反応系内にメタノールを連続的に
供給すると共に、反応中に生成するガスを反応系
外に抜きつつ反応を行なうことを試みた。反応中
に生成するガスはメタノール等が分解してできる
水素ガス、メタンガス、二酸化炭素ガス等を含む
分解ガスであり、これらのガスを反応系外に取り
出すと、反応系内に更に分解ガスが生成し、その
結果目的化合物の収量に悪影響を及ぼすものと考
えられていた。しかしながら、上記の試みによれ
ば、意外なことに目的化合物の収量が大巾に向上
するという本発明者と言えども予期し得ない好結
果が得られることが判明した。本発明は、斯かる
知見に基づき完成されたものである。
コリジン及び/又は2,3,5,6−テトラメチ
ルピリジンを液相系で工業的に有利に製造し得る
方法を開発すべく、鋭意研究を重ねてきた。特公
昭45−25096号公報の第2欄第5〜14行には大量
のラネNiを使用し、液相でピリジン塩基類とア
ルコールを反応せしめる方法が開示されている。
しかしながら、この方法では、該公報にも記載さ
れている通り、上記反応には高温度を要するため
高い圧力を必要とし、仮に該反応を常圧で行なつ
た場合には、立体障害のためにα位にメチル基が
導入された目的化合物が低収率でしか得られない
という欠点を有している(後記比較例参照)。本
発明者は、3,5−ルチジンにメタノールを反応
させるに当り、反応系内にメタノールを連続的に
供給すると共に、反応中に生成するガスを反応系
外に抜きつつ反応を行なうことを試みた。反応中
に生成するガスはメタノール等が分解してできる
水素ガス、メタンガス、二酸化炭素ガス等を含む
分解ガスであり、これらのガスを反応系外に取り
出すと、反応系内に更に分解ガスが生成し、その
結果目的化合物の収量に悪影響を及ぼすものと考
えられていた。しかしながら、上記の試みによれ
ば、意外なことに目的化合物の収量が大巾に向上
するという本発明者と言えども予期し得ない好結
果が得られることが判明した。本発明は、斯かる
知見に基づき完成されたものである。
即ち本発明は、水素化触媒の存在下、200℃以
上の液相系で3,5−ルチジンにメタノールを反
応させて2,3,5−コリジン及び/又は2,
3,5,6−テトラメチルピリジンを製造するに
当り、反応系内にメタノールを供給すると共に、
反応中に生成するガスを反応系外に抜きつつ反応
を行なうことを特徴とする2,3,5−コリジン
及び/又は2,3,5,6−テトラメチルピリジ
ンの製造法に係る。
上の液相系で3,5−ルチジンにメタノールを反
応させて2,3,5−コリジン及び/又は2,
3,5,6−テトラメチルピリジンを製造するに
当り、反応系内にメタノールを供給すると共に、
反応中に生成するガスを反応系外に抜きつつ反応
を行なうことを特徴とする2,3,5−コリジン
及び/又は2,3,5,6−テトラメチルピリジ
ンの製造法に係る。
本発明で用いられる水素化触媒としては、例え
ば工業的に市販されているラネーコバルト合金又
はラネーニツケル合金をアルカリで展開したラネ
ーコバルト触媒又はラネーニツケル触媒を挙げる
ことができる。本発明ではラネーコバルト触媒を
用いるのが望ましい。ラネーコバルト触媒にはマ
ンガン等の他の金属が含有されていてもよいし含
有されていなくてもよい。水素化触媒の使用量と
しては、特に制限されないが、3,5−ルチジン
に対して2〜80重量%の範囲が好適である。また
斯かるラネー触媒は予め水素と接触させてより活
性化した後、反応に使用するのが好ましい。この
活性化処理は、反応器にラネー触媒及び所望なら
ば原料を仕込み、次いで反応器内を水素置換した
後、反応を行なうことによつても達成され得る。
ば工業的に市販されているラネーコバルト合金又
はラネーニツケル合金をアルカリで展開したラネ
ーコバルト触媒又はラネーニツケル触媒を挙げる
ことができる。本発明ではラネーコバルト触媒を
用いるのが望ましい。ラネーコバルト触媒にはマ
ンガン等の他の金属が含有されていてもよいし含
有されていなくてもよい。水素化触媒の使用量と
しては、特に制限されないが、3,5−ルチジン
に対して2〜80重量%の範囲が好適である。また
斯かるラネー触媒は予め水素と接触させてより活
性化した後、反応に使用するのが好ましい。この
活性化処理は、反応器にラネー触媒及び所望なら
ば原料を仕込み、次いで反応器内を水素置換した
後、反応を行なうことによつても達成され得る。
本発明において、メタノールの使用量として
は、用いられる3,5−ルチジンに対して2倍モ
ル量以上であれば充分であるが、好ましくは2〜
8倍モルの範囲である。本発明では反応系内にメ
タノールを連続的に供給するのが好ましい。メタ
ノールを連続的に供給する時間としては特に限定
されないが、通常2〜20時間程度が効率的であ
る。メタノールを連続的に供給する手段として
は、特に制限がなく従来公知の手段をいずれも採
用でき、具体的には加熱、加圧された3,5−ル
チジンにメタノールを定量ポンプで圧入する方法
等が挙げられる。
は、用いられる3,5−ルチジンに対して2倍モ
ル量以上であれば充分であるが、好ましくは2〜
8倍モルの範囲である。本発明では反応系内にメ
タノールを連続的に供給するのが好ましい。メタ
ノールを連続的に供給する時間としては特に限定
されないが、通常2〜20時間程度が効率的であ
る。メタノールを連続的に供給する手段として
は、特に制限がなく従来公知の手段をいずれも採
用でき、具体的には加熱、加圧された3,5−ル
チジンにメタノールを定量ポンプで圧入する方法
等が挙げられる。
また反応圧としては、一定の温度に保持した内
容物の蒸気圧以上であれば充分であるが、好まし
くは10〜60Kg/cm2の範囲である。メタノールを連
続供給することにより、生成する分解ガスのため
に反応圧は上昇するが、このまま反応を続けると
反応圧が高圧となつて反応の進行を妨げる結果と
なるので、本発明では該分解ガスを反応系外に抜
きながら適度の反応圧を維持しつつ反応を行なう
のが望ましい。該分解ガスを抜く際に、通常還流
冷却器を使用して非凝縮ガスのみを抜くのがよ
い。還流冷却器を使用しない場合には、原料及び
生成物の一部が分解ガスと共に反応系外に留出す
るため、反応効率が著しく低下する。しかし、本
発明では、反応系外に留出する原料及び生成物を
凝縮、回収し、反応系内に循環させて反応を行な
つてもよい。
容物の蒸気圧以上であれば充分であるが、好まし
くは10〜60Kg/cm2の範囲である。メタノールを連
続供給することにより、生成する分解ガスのため
に反応圧は上昇するが、このまま反応を続けると
反応圧が高圧となつて反応の進行を妨げる結果と
なるので、本発明では該分解ガスを反応系外に抜
きながら適度の反応圧を維持しつつ反応を行なう
のが望ましい。該分解ガスを抜く際に、通常還流
冷却器を使用して非凝縮ガスのみを抜くのがよ
い。還流冷却器を使用しない場合には、原料及び
生成物の一部が分解ガスと共に反応系外に留出す
るため、反応効率が著しく低下する。しかし、本
発明では、反応系外に留出する原料及び生成物を
凝縮、回収し、反応系内に循環させて反応を行な
つてもよい。
本発明では、溶媒は特に必要とされないが、不
活性溶媒の存在下に反応を行なうことができる。
斯かる溶媒としては、具体的にはベンゼン、トル
エン、キシレン等を例示できる。
活性溶媒の存在下に反応を行なうことができる。
斯かる溶媒としては、具体的にはベンゼン、トル
エン、キシレン等を例示できる。
本発明において、反応温度は200℃以上であれ
ば特に限定されないが、好ましくは280〜270℃の
範囲である。反応温度が200℃より低いと、上記
反応の反応速度が著しく遅くなり、工業的には不
利となる。本発明では反応温度及び/又は反応時
間をそれぞれより高温、より長時間にすれば2,
3,5,6−テトラメチルピリジンの生成を増加
させることができる。
ば特に限定されないが、好ましくは280〜270℃の
範囲である。反応温度が200℃より低いと、上記
反応の反応速度が著しく遅くなり、工業的には不
利となる。本発明では反応温度及び/又は反応時
間をそれぞれより高温、より長時間にすれば2,
3,5,6−テトラメチルピリジンの生成を増加
させることができる。
上記方法により生成する2,3,5−コリジン
及び/又は2,3,5,6−テトラメチルピリジ
ンは、例えば反応液から触媒を別し、苛性ソー
ダ等を用いて脱水し、油分を蒸留することにより
反応液から容易に分離、精製される。
及び/又は2,3,5,6−テトラメチルピリジ
ンは、例えば反応液から触媒を別し、苛性ソー
ダ等を用いて脱水し、油分を蒸留することにより
反応液から容易に分離、精製される。
本発明の方法によれば、2,3,5−コリジン
及び2,3,5,6−テトラメチルピリジンを原
料の3,5−ルチジンに対して高収率で得ること
ができ、しかも反応が極めて高選択的に起こるた
めに副生成物が少なく、目的物の分離精製が極め
て容易であり、高純度の2,3,5−コリジン及
び2,3,5,6−テトラメチルピリジンが得ら
れるという利点があり、工業的にも極めて有利で
ある。
及び2,3,5,6−テトラメチルピリジンを原
料の3,5−ルチジンに対して高収率で得ること
ができ、しかも反応が極めて高選択的に起こるた
めに副生成物が少なく、目的物の分離精製が極め
て容易であり、高純度の2,3,5−コリジン及
び2,3,5,6−テトラメチルピリジンが得ら
れるという利点があり、工業的にも極めて有利で
ある。
実施例
以下に実施例を掲げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
実施例 1
還流冷却器を備えた1の電磁攪拌式オートク
レーブに、3,5−ルチジン321g及びラネーコ
バルト64gを仕込み、容器内を水素置換した後、
内温を240℃に昇温した。次に定量ポンプを用い
てメタノール570gを7時間要して連続圧入した。
この間内圧45〜60Kg/cm2の範囲に保つように生成
ガスを断続的に放出した。反応後、オートクレー
ブを室温に冷却し、内容物を取り出す。触媒を
別し、その液に苛性ソーダ30gを加え、分液ロ
ートで油分400gを得た。得られた油分を50cmデ
イクソン充填塔で蒸留したところ、塔頂温度90〜
93℃/50mmHgでG.C.純度99%の3,5−ルチ
ジン32g、102〜103℃/50mmHgでG.C.純度99.3
%の2,3,5−コリジン314.4g及び112℃/
50mmHgでG.C.純度99%の2,3,5,6−テ
トラメチルピリジン13.9gを得た。使用した3,
5−ルチジンから2,3,5−コリジン及び2,
3,5,6−テトラメチルピリジンへの収率はそ
れぞれ86%、3.4%であつた。また選択率はそれ
ぞれ96.3%、3.7%であつた。
レーブに、3,5−ルチジン321g及びラネーコ
バルト64gを仕込み、容器内を水素置換した後、
内温を240℃に昇温した。次に定量ポンプを用い
てメタノール570gを7時間要して連続圧入した。
この間内圧45〜60Kg/cm2の範囲に保つように生成
ガスを断続的に放出した。反応後、オートクレー
ブを室温に冷却し、内容物を取り出す。触媒を
別し、その液に苛性ソーダ30gを加え、分液ロ
ートで油分400gを得た。得られた油分を50cmデ
イクソン充填塔で蒸留したところ、塔頂温度90〜
93℃/50mmHgでG.C.純度99%の3,5−ルチ
ジン32g、102〜103℃/50mmHgでG.C.純度99.3
%の2,3,5−コリジン314.4g及び112℃/
50mmHgでG.C.純度99%の2,3,5,6−テ
トラメチルピリジン13.9gを得た。使用した3,
5−ルチジンから2,3,5−コリジン及び2,
3,5,6−テトラメチルピリジンへの収率はそ
れぞれ86%、3.4%であつた。また選択率はそれ
ぞれ96.3%、3.7%であつた。
実施例 2
還流冷却器を使用せず、分解ガスに同伴して来
た反応物をオートクレーブの系外で凝縮して捕集
し、さらに分解ガスを連続的に放出する以外は、
実施例1と同様にして反応液358g及び同伴液168
gを得た。反応液を脱水操作後蒸留して3,5−
ルチジン49g、2,3,5−コリジン257g(収
率71%)及び2,3,5,6−テトラメチルピリ
ジン9g(収率2.3%)を得た。また同伴液中の
3,5−ルチジンは5.6%及び2,3,5−コリ
ジンは6.7%であつた。これらを総合して消費さ
れた3,5−ルチジンから2,3,5−コリジン
及び2,3,5,6−テトラメチルピリジンへの
選択率は、それぞれ90%、2.8%であつた。
た反応物をオートクレーブの系外で凝縮して捕集
し、さらに分解ガスを連続的に放出する以外は、
実施例1と同様にして反応液358g及び同伴液168
gを得た。反応液を脱水操作後蒸留して3,5−
ルチジン49g、2,3,5−コリジン257g(収
率71%)及び2,3,5,6−テトラメチルピリ
ジン9g(収率2.3%)を得た。また同伴液中の
3,5−ルチジンは5.6%及び2,3,5−コリ
ジンは6.7%であつた。これらを総合して消費さ
れた3,5−ルチジンから2,3,5−コリジン
及び2,3,5,6−テトラメチルピリジンへの
選択率は、それぞれ90%、2.8%であつた。
実施例 3
反応温度を250〜260℃の範囲内とする以外は実
施例1と同様にして、2,3,5−コリジン及び
2,3,5,6−テトラメチルピリジンをそれぞ
れ81%、9%の収率で得た。
施例1と同様にして、2,3,5−コリジン及び
2,3,5,6−テトラメチルピリジンをそれぞ
れ81%、9%の収率で得た。
実施例 4
水素化触媒としてラネーニツケルを用い且つ反
応温度を240〜270℃の範囲内とする以外は実施例
1と同様にして、2,3,5−コリジンを30%の
収率で得た。尚2,3,5,6−テトラメチルピ
リジンの生成は認められなかつた。
応温度を240〜270℃の範囲内とする以外は実施例
1と同様にして、2,3,5−コリジンを30%の
収率で得た。尚2,3,5,6−テトラメチルピ
リジンの生成は認められなかつた。
比較例
ラネーニツケル256gを使用し、メタノール、
3,5−ルチジン及びラネーニツケルを共にオー
トクレーブに仕込み、反応温度を215℃とし且つ
生成ガスを放出しない以外は実施例1と同様にし
て、2,3,5−コリジンを痕跡量得た。尚、
2,3,5,6−テトラメチルピリジンの生成は
認められなかつた。
3,5−ルチジン及びラネーニツケルを共にオー
トクレーブに仕込み、反応温度を215℃とし且つ
生成ガスを放出しない以外は実施例1と同様にし
て、2,3,5−コリジンを痕跡量得た。尚、
2,3,5,6−テトラメチルピリジンの生成は
認められなかつた。
また反応温度を240℃にすると、急激な圧力上
昇が生じて反応を続けることができなかつた。
昇が生じて反応を続けることができなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 水素化触媒の存在下、200℃以上の液相系で
3,5−ルチジンにメタノールを反応させて2,
3,5−コリジン及び/又は2,3,5,6−テ
トラメチルピリジンを製造するに当り、反応系内
にメタノールを供給すると共に、反応中に生成す
るガスを反応系外に抜きつつ反応を行なうことを
特徴とする2,3,5−コリジン及び/又は2,
3,5,6−テトラメチルピリジンの製造法。 2 水素化触媒がラネー触媒である特許請求の範
囲第1項記載の方法。 3 ラネー触媒がラネーコバルトである特許請求
の範囲第2項記載の方法。 4 反応を230〜270℃にて行なう特許請求の範囲
第1項〜第3項のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14662084A JPS6124569A (ja) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | 2,3,5−コリジン及び/又は2,3,5,6−テトラメチルピリジンの製造法 |
US06/753,533 US4658032A (en) | 1984-07-13 | 1985-07-10 | Process for producing 2,3,5-collidine and/or 2,3,5,6-tetramethylpyridine |
SE8503439A SE460049B (sv) | 1984-07-13 | 1985-07-11 | Foerfarande foer framstaellning av 2,3,5-kollidin och/eller 2,3,5,6-tetrametylpyridin |
BE0/215330A BE902867A (fr) | 1984-07-13 | 1985-07-12 | Procede de preparation de la 2,3,5-collidine et/ou de la 2,3,5,6-tetramethylpyridine |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14662084A JPS6124569A (ja) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | 2,3,5−コリジン及び/又は2,3,5,6−テトラメチルピリジンの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6124569A JPS6124569A (ja) | 1986-02-03 |
JPH0528225B2 true JPH0528225B2 (ja) | 1993-04-23 |
Family
ID=15411851
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14662084A Granted JPS6124569A (ja) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | 2,3,5−コリジン及び/又は2,3,5,6−テトラメチルピリジンの製造法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4658032A (ja) |
JP (1) | JPS6124569A (ja) |
BE (1) | BE902867A (ja) |
SE (1) | SE460049B (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5061805A (en) * | 1990-08-10 | 1991-10-29 | Reilly Industries, Inc. | Process for preparing 2-methyl-3,5-dialkylpyridines by dealkylation with sulfur |
CN103030592A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-04-10 | 安徽国星生物化学有限公司 | 2,3,5-三甲基吡啶的水洗提纯方法 |
CN103030591B (zh) * | 2012-12-11 | 2014-08-06 | 安徽国星生物化学有限公司 | 2,3,5-三甲基吡啶的吸附提纯方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3354165A (en) * | 1965-07-16 | 1967-11-21 | Union Carbide Corp | Akylation of pyridine compounds |
US3428641A (en) * | 1967-10-27 | 1969-02-18 | Union Carbide Corp | Methylation of pyridines |
US3822271A (en) * | 1971-03-19 | 1974-07-02 | Chevron Res | Methylation process |
-
1984
- 1984-07-13 JP JP14662084A patent/JPS6124569A/ja active Granted
-
1985
- 1985-07-10 US US06/753,533 patent/US4658032A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-11 SE SE8503439A patent/SE460049B/sv not_active IP Right Cessation
- 1985-07-12 BE BE0/215330A patent/BE902867A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6124569A (ja) | 1986-02-03 |
SE8503439L (sv) | 1986-01-14 |
US4658032A (en) | 1987-04-14 |
SE460049B (sv) | 1989-09-04 |
BE902867A (fr) | 1985-11-04 |
SE8503439D0 (sv) | 1985-07-11 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |