KR101632466B1 - 알릴 아세테이트 정제 - Google Patents
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Abstract
알릴 아세테이트의 정제방법을 개시한다. 아세톡시화 혼합물은 증가된 압력에서 증류되어 프로필렌을 제거하고 알릴 아세테이트, 아세트산, 아크롤레인, 알릴 디아세테이트 및 3-아세톡시프로피온알데히드를 포함하는 제 1 하부 혼합물을 생성한다. 제 1 하부 혼합물은 급속 기화되고, 생성된 증기는 알릴 디아세테이트 및 3-아세톡시프로피온알데히드를 분해하기에 효과적인 조건 하에 고체 산 촉매와 접촉된다. 알릴 아세테이트, 아세트산, 및 아크롤레인을 포함하는 급속기화된 생성물은 이후 증류되어 아크롤레인을 제거하고 알릴 아세테이트 및 아세트산을 포함하는 제 2 하부 혼합물을 생성한다. 제 2 하부 혼합물은 알릴 알코올을 제조하는데 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 프로필렌의 아세톡시화에 의해 제조되는 알릴 아세테이트의 정제방법에 관한 것이다.
알릴 알코올은 알릴 에스테르 유도체, 알릴 단량체, 1,4-부탄디올 및 중합체, 예컨대 스티렌-알릴 알코올 공중합체를 제조하기 위한 가치있는 중간체이다. 알릴 알코올은 프로필렌 산화물의 이성질체화에 의해 제조될 수 있으나, 이는 또한 프로필렌의 아세톡시화, 이후 생성된 알릴 아세테이트의 가수분해에 의해 제조될 수 있다.
알릴 아세테이트를 생산하기 위한 아세톡시화는 귀금속 촉매, 통상적으로 팔라듐의 존재 하에 기상으로 프로필렌, 아세트산, 및 산소를 반응시켜 수행된다. 반응물의 가열된 혼합물은 통상적으로 지지된 금속 촉매의 층과 접촉하고, 생성물은 증류에 의해 분리된다.
프로필렌의 아세톡시화는 공지된 것이고, 많은 참조들은 촉매의 수명, 생산성, 또는 다른 중요한 결과를 향상시키기 위해 다양한 촉진제를 사용하는 방법을 알려준다. 예를 들어, 미국특허번호 4,647,690 및 4,571,431 을 참조하면, 이는 팔라듐, 칼륨 및 비스무트의 존재 하에, 추가적인 루비듐 또는 마그네슘 촉진제의 존재 하에 프로필렌, 아세트산, 및 산소를 반응시킴으로써 알릴 아세테이트를 제조하는 것을 알려준다. 추가적인 몇몇 예로서 미국특허번호 3,925,452, 3,917,676, 5,011,980, 및 7,265,243 를 참조한다.
아세톡시화를 통해 제조된 알릴 아세테이트를 정제하기 위해 다양한 방법이 고안되었다. 대개, 알릴 아세테이트는 다중 증류와 관련된 복잡한 일련의 단계에서 상층 스트림으로서 분리된다. 예를 들어, Matsuoka et al. (Daicel, Japanese Kokai Publ. No. H2-96548) 에서는 정제된 알릴 아세테이트를 일련의 5 개의 증류 컬럼을 사용하여 아세톡시화 반응 혼합물로부터 회수하는 공정을 개시하고 있고 (도 1 참조), 이의 각각은 상기 공정에 상당한 비용을 추가시킨다. 상기 참조에 따르면, 알릴 아세테이트 생성물이 알릴 알코올로 직접적으로 전환되는 경우 최종 2 개의 컬럼 (도면에서 10-10 및 11-11 로 표시) 은 불필요하다. 그러나, 이는 여전히 3 개의 증류 컬럼을 남겨둔다. 3 개의 컬럼 중 2 개 (5-5 및 8-8 표시) 에서, 모든 알릴 아세테이트는 상층에서 회수되고, 이는 에너지 집약적인 것이다. 따라서, 모든 알릴 아세테이트를 상층에서 회수하는 다중-타워 증류 방법의 많은 비용 및 에너지 소비를 회피하면서 정제된 알릴 아세테이트를 회수할 필요성이 존재한다.
이상적으로, 알릴 아세테이트는 상층 증류 생성물로서 알릴 아세테이트를 회수할 필요없이 알릴 알코올을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 복잡한 문제는 아세톡시화 동안 형성되는 고비점 불순물이다. 이러한 불순문 중 하나는 또한 알릴리덴 디아세테이트 또는 1,1-디아세톡시-2-프로펜으로서 공지된 알릴 디아세테이트이다. 이는 근본적으로 아크롤레인 및 2 당량의 아세트산의 반응으로부터 유도된 아세탈이다. 아세톡시화에 의한 알릴 아세테이트 제조를 논의하는 대부분의 참조는 알릴 디아세테이트의 형성 또는 제거와 관련하여 언급하지 않고 있다. 그러나, 알릴 디아세테이트의 제거 방법은 논의된 적이 있다 (예를 들어, Japanese Publ. No. 01-250338 (Daicel), H2-96548 (Daicel, 상기에서 논의됨), 61-238745 (Kuraray), 및 53-071009 (Kuraray) 참조). 대개, 알릴 디아세테이트-함유 혼합물은 증류 타워로부터의 측면흐름으로서 분리되고, 이는 아크롤레인, 아세트산 및 미전환 알릴 디아세테이트의 혼합물로 전환되도록 간단하게 가열된다.
본 발명자들은 이들의 최근 특허출원 (2009년 2월 5일 출원된 동시계속출원번호 12/322,650 참조) 에서의 일부의 이러한 초기 공정을 논의하였고, 이에는 알릴 디아세테이트가 함유된 아세톡시화 혼합물의 정제방법이 기재되어 있다. 기상의 아세톡시화 혼합물을 고체 산 촉매와 접촉시킴으로써 알릴 디아세테이트를 아크롤레인으로 효과적으로 분해되고, 중간 스트림으로부터 이를 제거하였다. 이는 일반적으로 "무거운" 불순물인 알릴 디아세테이트를 보다 휘발성인 반응 생성물인 아크롤레인으로서 제거하는 것을 가능하게 한다. 상기 공정을 실시하기 위한 하나의 방법은 아세톡시화, 알릴 디아세테이트 분해, 미반응된 프로필렌을 제거 및 순환시키기 위한 증류 및 가벼운 불순물로서 아크롤레인을 제거하기 위한 증류와 관련된다.
다른 불순물은 상층에서의 이의 회수를 회피하면서 정제된 알릴 아세테이트를 회수하는 것을 계획한 방법을 추가적으로 복잡하게 한다. 추가로 하기에서 논의하는 바와 같이, 아크롤레인 (알릴 디아세테이트의 분해로부터 생성되거나 또는 이와 달리 존재함) 이 프로필렌 회수 컬럼 리보일러에서 일반적으로 존재하는 조건 하에 아세트산과 반응하여, 이전에 인지되지 못하고 아직까지 알릴 아세테이트로부터 분리하기 어려운 무거운 불순물, 3-아세톡시프로피온알데히드를 생성한다는 것을 밝혀내었다.
불행하게도, 무거운 불순물 (알릴 디아세테이트, 3-아세톡시프로피온알데히드) 은 단순히 무시할 수 없다. 이것이 알릴 아세테이트 가수분해 단계를 거치게 되는 경우, 이는 가수분해를 촉매화하는데 사용되는 이온-교환 수지와 반응하여 아크롤레인을 재생성할 수 있다. 이러한 아크롤레인은 수지를 오염시킬 수 있고, 이는 궁극적으로 층 제거 및 재생성을 위해 반응기를 정지시키게 한다.
요컨대, 프로필렌 아세톡시화에 의해 생성되는 알릴 아세테이트를 정제하기 위한 더 나은 방법이 필요하다. 바람직한 공정은 다중 증류 컬럼을 사용하는 자금 및 수율 손실 비용을 피할 수 있고, 고비점 불순물을 제거할 수 있는 한편 하부 생성물로서 정제된 알릴 아세테이트를 회수할 수 있다. 이상적인 공정은 아세톡시화 및 알릴 아세테이트 가수분해를 통한 프로필렌으로부터의 알릴 알코올의 2-단계 제조와 함께 상업적으로 실시될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 알릴 아세테이트의 정제방법에 관한 것이다. 아세톡시화 혼합물은 프로필렌을 제거하고, 알릴 아세테이트, 아세트산, 아크롤레인, 알릴 디아세테이트, 및 3-아세톡시프로피온알데히드를 포함하는 제 1 하부 혼합물을 생성할 수 있도록 증가된 압력에서 증류된다. 제 1 하부 혼합물은 급속 기화되고, 생성된 증기는 알릴 디아세테이트 및 3-아세톡시프로피온알데히드를 분해하기에 효과적인 조건 하에 고체 산 촉매와 접촉된다. 이후, 알릴 아세테이트, 아세트산 및 아크롤레인을 포함하는 급속기화된 생성물은 아크롤레인을 제거하고 알릴 아세테이트 및 아세트산을 포함하는 제 2 하부 혼합물을 생성하기 위해 증류된다. 제 2 하부 혼합물은 알릴 알코올을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
아세톡시화 혼합물은 본 발명의 알릴 아세테이트 정제방법을 위한 출발 물질이다. "아세톡시화 혼합물" 은 알릴 아세테이트, 아세트산, 및 프로필렌을 포함하는 혼합물을 의미한다. 이러한 혼합물은 일반적으로 프로필렌, 아세트산, 및 산소가 원하는 최종 생성물인 알릴 아세테이트를 생성하기에 효과적인 조건으로 귀금속 촉매의 존재 하에 반응하는 경우 적은 비율의 불순물과 함께 수득되며, 이는 통상적으로 아크롤레인 및 알릴 디아세테이트를 포함한다. 대개 물 및 소량의 다른 성분이 또한 아세톡시화 혼합물에 존재한다. 아세톡시화 혼합물의 정확한 함량은 특정한 아세톡시화 공정의 특징, 촉매 선택, 장치, 반응 조건 및 다른 요소에 따라 좌우될 것이다. 그러나, 통상적인 아세톡시화 혼합물은 하기의 것 (중량%) 을 함유한다; 프로필렌 (20-60 %), 알릴 아세테이트 (5-40 %), 및 아세트산 (10-50 %). 아세톡시화 혼합물은 또한 물 (1 내지 10 %), 아크롤레인 (0.01 내지 2 %) 및 알릴 디아세테이트 (0.1 내지 10 %) 를 함유할 수 있다.
아세톡시화 혼합물은 대부분 일반적으로 이미 공지된 과정에 의해 생성되고, 이는 예를 들어, 미국특허번호 7,265,243; 5,011,980; 4,647,690; 4,571,431; 3,925,452; 및 3,917,676 에 기재되어 있다. 초기에 논의한 바와 같이, 귀금속 촉매, 바람직하게는 팔라듐이 사용되고, 촉매는 유리하게는 다른 금속 또는 촉진제와 조합되어 활성을 향상시키고, 촉매 수명을 연장하고, 또는 전환율 및 선택도를 증가시킨다. 본 발명의 방법에서 사용되기 위한 하나의 적합한 아세톡시화 혼합물은 알루미나에 지지되고, 금 및 알칼리 금속 아세테이트, 예컨대 칼륨 아세테이트 및 세슘 아세테이트로 촉진되는 팔라듐의 존재 하에 프로필렌, 아세트산 및 산소를 반응시킴으로서 제조된다.
본 발명의 방법의 제 1 단계에서, 아세톡시화 혼합물은 프로필렌을 제거하고 "제 1 하부 혼합물" 을 생성하기 위해 증가된 압력에서 증류된다. 바람직하게는, 아세톡시화 반응 혼합물은 반응 온도와 근사하게 아세톡시화 유닛에서 배출되고 증류 유닛에 주입되기 전에 압축된다. 증류는 다른 휘발성 물질을 제 1 하부 혼합물에 유지시키면서 상층에서 프로필렌을 제거하기에 적합한 조건 하에 증가된 압력에서 수행된다. 상층 프로필렌을 수집하기 위한 냉각의 필요성을 최소화하거나 제거하기 위해 충분히 높은 압력이 바람직하다. 아세톡시화 혼합물은 앞서 기재되었다.
제 1 하부 혼합물은 알릴 아세테이트, 아세트산, 아크롤레인 및 알릴 디아세테이트를 포함한다. 제 1 하부 혼합물에서의 통상적인 양 (중량%) 은 하기와 같다: 알릴 아세테이트 (10-50 %); 아세트산 (50-90 %); 아크롤레인 (0.01-2 %); 및 알릴 디아세테이트 (0.1-10 %). 부가적으로, 제 1 하부 혼합물은 3-아세톡시프로피온알데히드, 증류 컬럼의 리보일러 섹션에서 분명하게 형성되나 현재 인지되지 못하는 불순물을 포함한다. 생성된 3-아세톡시프로피온알데히드의 양은 소량이나 의미가 있고, 통상적으로 하부 혼합물에서 백만 당 수천 부이다. 상기 양은 대개 알릴 알코올을 제조하기 위해 알릴 아세테이트를 가수분해하는데 일반적으로 사용되는 산성 이온-교환 수지를 오염시키기 충분하기 때문에 의미가 있다.
아세톡시화 혼합물의 증류는 증가된 압력에서 수행된다. 이러한 증류에서 사용되는 압력은 상층을 증류하는 것으로부터 프로필렌 이외 다른 가벼운 유기물을 유지시키기에 충분하다. 상기 압력은 바람직하게는 상층에서 프로필렌을 수집하기 위한 냉동의 필요성을 회피하기에 충분한 양이다. 바람직하게는 압력은 50 psia 초과, 보다 바람직하게는 100 내지 500 psia, 가장 바람직하게는 200 내지 300 psia 이다. 증류 컬럼에서의 리보일러 온도는 바람직하게는 180 ℃ 내지 230 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 190 ℃ 내지 210 ℃ 이다. 바람직하게는 프로필렌은 10 ℃ 초과, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 50 ℃ 의 상층 온도에서 제거된다.
본 방법의 제 2 단계에서, 제 1 하부 혼합물은 급속 기화된다. "급속 기화" 는 증가된 온도 및 압력에서 유지되는 액체 혼합물이 신속하게 감압되고 그리하여 완전하게 또는 거의 기상으로 변환되는 공정을 지칭한다. 제 1 하부 혼합물에 함유된 잠열은 혼합물에의 압력이 감소되거나 해소되는 경우 이의 신속한 기화를 촉진한다. 생성된 증기는 아세트산 및 아크롤레인을 얻기 위해 제 1 하부 혼합물에 존재하는 적어도 일부의 알릴 디아세테이트 및 3-아세톡시프로피온알데히드를 분해하기에 효과적인 조건 하에, 바람직하게는 즉시, 고체 산 촉매와 접촉한다.
따라서, 급속 기화된 제 1 하부 혼합물이 고체 산 촉매와 접촉하여 생성된 급속기화된 생성물은 알릴 아세테이트, 아세트산, 및 아크롤레인을 포함한다. 급속기화된 생성물에서의 통상적인 양 (중량%) 은 하기와 같다: 알릴 아세테이트 (10-50 %); 아세트산 (50-90 %); 및 아크롤레인 (0.01-2 %). 또한 급속기화된 생성물은 통상적으로 물 (1-10 %) 을 함유한다. 2 개의 고비점 불순물은 효과적으로 단일의 저비점의 것 (아크롤레인) 으로 전환된다. 알릴 디아세테이트, 근본적으로 아세탈은 "분해되거나" 또는 1 당량의 아크롤레인 및 2 당량의 아세트산으로 전환되고, 한편 3-아세톡시프로피온알데히드는 1 당량의 각각의 아크롤레인 및 아세트산을 제공한다. 아크롤레인은 아세트산 또는 알릴 아세테이트에 비해 보다 휘발성이어서, 이는 다음 단계에서 상층 증류 컷 (overhead distillation cut) 으로서 용이하게 제거될 수 있다. 이상적으로는, 아세톡시화 혼합물에 존재하는 대부분 또는 모든 알릴 디아세테이트 및 3-아세톡시프로피온알데히드가 아크롤레인으로 전환된다. 각각에 대한 통상적인 전환율은 50 % 내지 100 %, 일반적으로 75 % 이상, 보다 통상적으로는 85 % 내지 99 % 이다.
적합한 고체 산 촉매는 제 1 하부 혼합물에 함유된 적어도 일부 (바람직하게는 모든) 의 알릴 디아세테이트 및 3-아세톡시프로피온알데히드가 아크롤레인으로 전환되기에 충분하도록 산성이다. 그러나, 고체 산 촉매는 또한 원하는 알릴 아세테이트 생성물을 방해하지 않고 전환율을 증진시켜야 한다. 고체 산 촉매가 지나치게 반응성인 경우, 알릴 아세테이트 및 아세트산이 반응하여 프로필렌 글리콜 디아세테이트를 생성하는 부반응이 발생될 수 있고; 이러한 부반응은 바람직하게는 회피된다.
적합한 고체 산 촉매는 일반적으로 점토; 혼합된 산화물 (실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 알루미나-보리아, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아 등); 분자체 및 제올라이트; 이온-교환 수지; 헤테로다중산; 무기 산화물, 술페이트, 니트레이트, 포스페이트 (예를 들어, AlPO 및 SAPO) 및 할라이드; 활성탄 등 및 이의 혼합물을 포함한다. 추가적인 적합한 고체 산 촉매는 미국특허번호 7,344,635 및 5,326,923 및 K. Tanabe et al., New Solid Acids and Bases : Their Catalytic Properties, Elsevier, New York (1989) 에 기재되어 있다. 바람직한 고체 산 촉매는 비교적 낮은 산도를 갖는다. 실리카-알루미나 및 알루미늄 또는 금속-함유 Y-제올라이트가 특히 바람직하다. 적합한 산 촉매는 Davicat
SMR 실리카-알루미나 촉매 (GraceDavison 의 제품) 등을 포함한다. 고체 산 촉매는 임의의 원하는 형태 또는 모양, 즉, 분말, 과립, 정제, 압출체 등으로 사용될 수 있다.
급속 기화된 제 1 하부 혼합물 및 고체 산 촉매는 바람직하게는 대기압에서 또는 이의 부근에서 60 ℃ 내지 200 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 140 ℃ 내지 190 ℃ 의 온도에서 접촉된다.
고체 산 촉매를 사용한 처리 후, 대부분 또는 모든 급속기화된 생성물은 바람직하게는 상층 컷으로서 아크롤레인을 제거하고, 알릴 아세테이트 및 아세트산을 포함하는 제 2 하부 혼합물을 생성하기 위해 증류된다. 제 2 하부 혼합물의 통상적인 양 (중량%) 은 하기와 같다: 알릴 아세테이트 (10-50 %) 및 아세트산 (50-90 %). 또한 제 2 하부 혼합물은 대개 물 및 일부 알릴 알코올을 함유한다. 이러한 증류는 바람직하게는 대기압에서 또는 이의 부근에서 수행된다. 바람직하게는 아크롤레인은 80 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 70 ℃, 가장 바람직하게는 55 ℃ 내지 65 ℃의 상층 온도에서 제거된다. 증류 컬럼에서의 리보일러 온도는 바람직하게는 80 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 100 ℃ 내지 130 ℃ 의 범위에서 유지된다. 이러한 증류는 비교적 낮은 온도에서 수행되기 때문에 아크롤레인은 아세트산과 반응하여 상기 컬럼에서 3-아세톡시프로피온알데히드를 제조하지 않는다.
제 2 하부 혼합물은 근본적으로 이의 그 자체 및 스스로 제한된 수치를 갖는 개선된 알릴 아세테이트 스트림이다. 그러나, 이는 알릴 알코올의 제조를 위한 가수분해 반응에서의 원료물질, 1,4-부탄디올을 제조하는데 사용되는 화합물, 살충제, 약 및 다양한 중합체 수지 (CR-39 수지 및 스티렌-알릴 알코올 공중합체 포함) 로서 사용하기에 매우 적합하다. 알릴 아세테이트를 알릴 알코올로 가수분해하기 위해 임의의 적합한 시약(들)이 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 방법에 있어서, 제 2 하부 혼합물은 적어도 일부의 알릴 아세테이트가 알릴 알코올로 전환되기에 효과적인 조건 하에 공지된 방법에 따라 물 및 산 촉매, 바람직하게는 산성 이온-교환 수지와 접촉된다. 이후 알릴 알코올이 회수되고 종래 기술에 의해 정제된다. 통상적으로 술폰산 수지 (예컨대 Amberlyst 15) 가 사용된다. 예를 들어 미국특허번호 3,970,713, 영국특허번호 1,306,219, 및 미국특허출원 공개번호 2006/0084829 를 참조한다.
본 발명의 방법은 하기의 것 중 하나 이상을 포함하는 다수의 장점을 제공한다:
1. 고비점 불순물의 아크롤레인으로의 전환. 알릴 디아세테이트 및 3-아세톡시프로피온알데히드는 아크롤레인으로 전환되기 때문에 고비점 불순물은 저비점의 것으로 제거된다. 이는 단지 적은 비율의 저비점 물질을 상층 컷으로서 제거하기 위한 증류에 의해 알릴 아세테이트의 정제를 가능하게 한다. 다른 종래의 정제법에서 당업자는 대부분 또는 모든 원하는 알릴 아세테이트를 증류한 후 잔류물 내에 고비점 불순물을 남기게 된다. 이러한 대안은 에너지 집약적이고, 막대한 비용이 소요되고, 잔류물 내의 가치있는 알릴 아세테이트를 희생시킨다.
2. 알릴 아세테이트 가수분해를 방해할 수 있는 불순물 제거. 이것이 제거되지 않는 경우 상기에서 지적한 고비점 불순물은 가수분해 단계를 통해 이루어진다. 이는 통상적으로 낮은 농도로 존재함에도 불구하고 이는 여전히 알릴 아세테이트를 알릴 알코올로 가수분해하기 위한 촉매로서 사용되는 이온-교환 수지를 오염시킬 수 있다. 특히, 3-아세톡시프로피온알데히드는 상기 수지의 존재 하에 아크롤레인을 재생성하여 궁극적으로 이를 오염시킬 수 있다.
3. 효율적인 에너지 이용효율. 아세톡시화 혼합물로부터의 미반응 프로필렌은 증가된 압력에서의 증류에 의해 용이하게 대부분 제거되어 이후 제 1 하부 혼합물을 남긴다. 이는 아세톡시화 동안 사용되고 생성된 열의 장점을 가진다. 제 1 하부 혼합물을 급속 기화하고, 고비점 불순물의 아크롤레인으로의 전환을 촉진하기 위해 본 발명의 방법에서 동일한 열이 사용된다. 또한, 고압에서 프로필렌을 제거하여 프로필렌을 응축시키기 위한 고비용의 냉동에 대한 필요성을 제거할 수 있다.
4. 실시의 간편성. 제 1 하부 혼합물의 급속 기화 및 제어된 온도 및 압력 하에서의 이의 고체 산 촉매와의 접촉은 간단하다. 어떠한 특별한 시약 또는 장치가 필요하지 않다.
5. 통합의 용이성. 본 발명의 방법은 일반적으로 실시되는 아세톡시화 및 알릴 아세테이트 가수분해 양 단계를 매끄럽게 조합할 수 있다.
하기 실시예는 단순히 본 발명을 예시한다. 당업자는 본 발명의 의미 및 청구범위의 범위 내에서 다양한 변화를 인지할 수 있을 것이다.
비교예 1
프로필렌 회수에 선행되는 알릴 디아세테이트 분해
프로필렌, 아세트산 및 산소를 팔라듐 촉매의 존재 하에 반응시켜 하기의 것 (중량%) 을 포함하는 아세톡시화 혼합물을 얻었다: 프로판, 아르곤 및 이산화탄소와 함께, 프로필렌 (~39 %), 아세트산 (18 %), 알릴 아세테이트 (12 %), 물 (4.8 %), 알릴 디아세테이트 (0.8 %) 및 아크롤레인 (0.07 %). 혼합물을 기상으로 160 ℃ 에서 실리카-알루미나 촉매의 층과 접촉시켜 알릴 디아세테이트로 분해하였고, 아크롤레인 함량은 0.38 중량% 로 증가하였다. 따라서, 혼합물을 압축하여 프로필렌을 회수하기 위해 증류 컬럼으로 이송하였다. ~190 ℃ 의 최대 리보일러 온도 및 ~200 psia 의 압력에서 프로필렌을 제거한 후 농축된 하부 혼합물은 대략 하기의 것 (중량%) 을 포함하였다: 아세트산 (~50 %), 알릴 아세테이트 (~35 %), 물 (~13 %), 아크롤레인 (~0.8 %), 및 3-아세톡시프로피온알데히드 (~0.4 %).
상기 실시예는 프로필렌 제거 후 생성 혼합물에 남아있는 아크롤레인의 양이 약 1 중량% 이었고, 일부 아크롤레인은 아세트산과 반응하여 3-아세톡시프로피온알데히드를 생성한다는 것을 보여주었다. 비교예 2 및 3 은 추가적으로 과도한 냉동 없이 프로필렌 제거에 유리한 조건 하에 아크롤레인과 아세트산의 반응을 조사하였다.
비교예 2
3-아세톡시프로피온알데히드 형성의 동력학
비교예 1 에 기재된 바와 같이 일반적으로 수득되는 반응 혼합물의 조성을 모사하기 위해 간소화된 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 하기의 것 (중량%) 을 함유하였다: 아세트산 (86 %), 물 (13 %) 및 아크롤레인 (1.0 %). 온건한 온도 및 압력에서 작동되는 프로필렌 리보일러의 조건을 모사하기 위해 혼합물을 125 ℃ 에서 0.5 시간 동안 밀봉된 용기에서 가열하였다. 0.5 시간 후, 26 % 의 아크롤레인이 3-아세톡시-프로피온알데히드로 전환되었다.
비교예 3
3-아세톡시프로피온알데히드 형성의 동력학
제 2 간소화된 혼합물은 하기의 것 (중량%) 을 함유하였다: 아세트산 (88.9 %), 물 (9.4 %) 및 아크롤레인 (1.7 %). 다소 높은 온도 및 압력에서 작동되는 프로필렌 리보일러의 조건을 모사하기 위해 혼합물을 190 ℃ 에서 0.5 시간 동안 밀봉된 용기에서 가열하였다. 0.5 시간 후, 18 % 의 아크롤레인은 3-아세톡시프로피온알데히드로 전환되었다.
비교예 2 및 3 은 아크롤레인은 증가된 압력 및 온도에서 작동되는 프로필렌 리보일러에서 반응하여 상당한 수치의 3-아세톡시프로피온알데히드를 형성할 수 있다는 것을 보여준다. 3-아세톡시프로피온알데히드는 대기압 및 온건한 온도에서의 증류에 의한 아크롤레인의 제거와 관련되는 다음 단계에서 원하는 알릴 아세테이트 생성물로부터 분리될 수 없다. 따라서 이는 다음 단계, 즉 알릴 알코올을 얻기 위한 산성 이온-교환 수지의 존재 하에서의 알릴 아세테이트의 가수분해를 통해 이루어진다. 불행하게도, 3-아세톡시프로피온알데히드는 상기 수지의 존재 하에 분해되어 수지를 오염시켜 결국 유닛을 정지시킬 수 있는 아크롤레인이 생성된다.
실시예 4
알릴 아세테이트의 정제
프로필렌, 아세트산 및 산소를 팔라듐 촉매의 존재 하에 반응시켜 하기의 것 (중량%) 을 포함하는 아세톡시화 혼합물을 수득하였다: 프로판, 아르곤 및 이산화탄소과 함께, 프로필렌 (~39 %), 아세트산 (18 %), 알릴 아세테이트 (12 %), 물 (4.8 %), 알릴 디아세테이트 (0.8 %), 및 아크롤레인 (0.07 %). 고온 반응 혼합물은 비교적 고압 (200 psia) 에서 작동되는 프로필렌 회수 증류 컬럼으로 이송되어 고비용의 냉동 유닛의 필요 없이 프로필렌을 제거할 수 있다. 컬럼의 상단에서의 온도는 30 ℃ 이고, 리보일러 온도는 190 ℃ 로 유지하였다. 프로필렌은 상층에서 제거되고, 알릴 아세테이트 (26 %), 아세트산 (40 %), 아크롤레인 (0.2 %), 알릴 디아세테이트 (1.83 %) 및 3-아세톡시프로피온알데히드 (0.15 %) 를 포함하는 제 1 하부 스트림을 회수하였다.
제 1 하부 스트림을 고온으로 실리카-알루미나 촉매층을 함유하는 분해 유닛으로 공급하였다. 압력의 신속한 감소는 상기 유닛으로 주입된 스트림을 급속 기화시키고 140 ℃ 에서 실리카-알루미나 촉매와 접촉하게 한다. 분해 유닛은 알릴 디아세테이트를 아크롤레인 및 아세트산으로 전환시키고, 3-아세톡시프로피온알데히드를 아크롤레인 및 아세트산으로 전환시켰다.
급속기화된 증기를 분해 유닛에서 배출시키고 대기압에서 작동하는 증류 컬럼으로 주입하였다. 아크롤레인 및 다른 가벼운 것들을 ~65 ℃ 의 최대 상층 온도에서 상층에서 제거하였다. 잔여 제 2 하부 혼합물은 알릴 아세테이트 (~30 %) 및 아세트산 (~50 %) 를 포함하여야 한다. 이는 6 ppm 미만의 아크롤레인, 6 ppm 미만의 알릴 디아세테이트 및 1 ppm 미만의 3-아세톡시프로피온알데히드를 함유하여야 한다.
실시예 5
3-아세톡시프로피온알데히드의 아크롤레인으로의 전환
반응기 튜브를 10 ㎤ 의 실리카-알루미나 촉매 (Davicat
SMR 촉매, 14/30 메쉬, GraceDavison 의 제품) 및 유리 비드의 10 ㎤ 의 예열대로 채웠다. 촉매층을 140 ℃ 에서 유지시켰다. 공급재료는 프로필렌을 제거하기 위해 배출되고 3-아세톡시프로피온알데히드를 생성하기 위해 가열되는 아세톡시화 반응기 생성물로부터의 것이다. 공급원료의 조성 (중량%): 아세트산 (71 %), 알릴 아세테이트 (16.5 %), 물 (7.2 %), 알릴 디아세테이트 (3.7 %), 3-아세톡시프로피온알데히드 (0.36 %), 아크롤레인 (0.075 %) 및 일부 가벼운 유기물. 공급 속도: 10 g/h. 질소 유량: 80 psig 에서 20 L/h. 액상에서 수집된 최종 생성물은 3-아세톡시프로피온알데히드 없이 0.19 % 알릴 디아세테이트를 보여주였다.
이러한 실시예는 실리카-알루미나 촉매의 존재 하에 가열에 의해 3-아세톡시프로피온알데히드가 아크롤레인으로 성공적으로 전환될 수 있음을 입증한다.
비교예 6
3-아세톡시프로피온알데히드의 열분해 시도
비교예 2 로부터의 생성물을 아크롤레인을 제거하기 위해 증류시켰다. 컬럼 온도 및 환류 속도를 조절하여 3-아세톡시프로피온알데히드에 대해 2 시간의 체류 시간을 유지시켰다. 그러나 아크롤레인으로 전환되는 3-아세톡시프로피온알데히드의 측정가능한 양은 없었고; 알데히드 불순물은 단순히 알릴 아세테이트 생성물에 농축되었다.
상기 실시예는 단지 설명으로서 의미가 있다. 하기 특허청구범위는 본 발명을 정의한다.
Claims (9)
- 하기를 포함하는 알릴 아세테이트의 정제방법:
(a) 50 psia 초과의 압력에서 알릴 아세테이트, 아세트산 및 프로필렌을 포함하는 아세톡시화 혼합물을 증류하여, 프로필렌을 제거하고, 알릴 아세테이트, 아세트산, 아크롤레인, 알릴 디아세테이트, 및 3-아세톡시프로피온알데히드를 포함하는 제 1 하부 혼합물을 생성하는 단계;
(b) 제 1 하부 혼합물을 급속 기화시키고, 생성된 증기를 대기압 및 60 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도 하에서 고체 산 촉매와 접촉시키고, 알릴 아세테이트, 아세트산, 및 아크롤레인을 포함하는 급속기화된 생성물을 제공하는 단계; 및
(c) 급속기화된 생성물을 증류하여, 아크롤레인을 제거하고 알릴 아세테이트 및 아세트산을 포함하는 제 2 하부 혼합물을 생성하는 단계. - 제 1 항에 있어서, 프로필렌이 50 psia 초과의 압력 및 10 ℃ 초과의 상층 온도에서 제거되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매가 점토; 혼합된 산화물; 분자체 및 제올라이트; 이온-교환 수지; 헤테로다중산; 무기 산화물, 술페이트, 니트레이트, 포스페이트 및 할라이드; 활성탄; 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 (b) 및 (c) 가 대기압에서 수행되는 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 아크롤레인이 단계 (c) 에서 50 ℃ 내지 70 ℃ 의 범위의, 단계 (c)의 증류를 위한 증류 칼럼의 상층의 최대 온도인 최대 상층 온도에서 제거되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 2 하부 혼합물이 알릴 알코올을 생성하기 위해 가수분해되는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 가수분해가 제 2 하부 혼합물을 산성 이온-교환 수지에 접촉시킴으로써 달성되는 방법.
- 삭제
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