DE1911178A1 - Verfahren zur Herstellung von Allylacetat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Allylacetat

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DE1911178A1 DE19691911178 DE1911178A DE1911178A1 DE 1911178 A1 DE1911178 A1 DE 1911178A1 DE 19691911178 DE19691911178 DE 19691911178 DE 1911178 A DE1911178 A DE 1911178A DE 1911178 A1 DE1911178 A1 DE 1911178A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
1969 Patsat-AbtaUuag
D/As
Verfahren zur Herstellung von Allylacetat
Die Erfindung betrifft ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Allylacetat.
Es wurde gefunden, daß man bei der Herstellung von Allylacetat durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart von Wasser in der Gasphase bei Temperaturen von 50 25O0C und in Gegenwart von Palladiumkatalyaatoren wirtschaftlich besonders gute Ergebnisse erhält, wenn man im Einsatzprodukt ein solches Verhältnis von Waaaer zu Essigsäure einstellt, daß die im Reaktionsprodukt enthaltenen, im wesentlichen aus Wasser, Allylacetat und Essigsäure bestehenden kondensierbaren Anteile eich bei Temperaturen unter 5O0C bei normalem oder erhöhtem Druok unter Bildung einer im wesentlichen aus Wasser bestehenden unteren Phase entmischen.
Je nach der Aktivität der verwendeten Katalysatoren und den Arbeitsbedingungen, insbesondere der Temperatur, wird sich im geraden Durchgang ein kleinerer oder größerer Teil der eingesetzten Essigsäure umsetzen« In den Fällen, daß sich nur ein geringer Teil der Essigsäure, z. B. 20 # im geraden Durchgang umsetzt, kann man eine Entmischung des kondensierten Reaktionsprodukte s in ein« im wesentlichen aus Allylacetat bestehende obere und eine im wesentlichen aus Wasser bestehende untere
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- Phase erreichen, indem man ein hohes Verhältnis von Wasser zu Essigsäure im Einsatzprodukt wählt, z. B. 10 - 100 mol Wasser pro 1 mol eingesetzte Essigsäure. Man kann aber auch solche Arbeitsbedingungen wählen, daß ein größerer Teil der eingesetzten Essigsäure, z. B. 30 - 80 ^, im geraden Durchgang umgesetzt werden, uiü man kann dann bei niedrigerem Verhältnis von Wasser zu Essigsäure im Einsatzprodukt, z. B. 5 - 10 mol Wasser pro mol Essigsäure, die Entmischung erreichen. Schließlich kann man bei solchen Bedingungen fahren, daß sich 80 100 $> der Essigsäure im geraden Durchgang umsetzen, und dann die Entmischung bei noch niedrigeren Verhältnissen Wasser zu Essigsäure erreichen, z. B. bei 1-5 mol Wasser pro mol Essigsäure.
Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht daher darin, daß man stündlich folgende Einsatzmengen verwendet:
1-3 mol Essigsäure pro Liter Katalysator 1-10 mol Wasser pro mol Essigsäure 1-5 mol Sauerstoff pro mol Essigsäure 4· -40 mol Propylen + Inerte pro mol Sauerstoff,
und daß man eine solche Temperatur im Bereich zwischen 50 25O0O einstellt, daß 90 - 100 # der eingesetzten Essigsäure im geraden Durchgang umgesetzt werden. Beim Abkühlen des gasförmigen Reaktionsproduktes auf Temperaturen unter 500O erhält man dann eine flüssige obere Phase, die im wesentlichen aus Allylacetat besteht, und eine flüssige untere Phase, die im wesentlichen aus Wasser besteht.
Das im Katalysator enthaltene Palladium kann als Metall oder in Form von Verbindungen, die vorzugsweise im wesentlichen frei von Halogenen, Schwefel und Stickstoff sind9 vorliegenf z. B. als Palladiumaettats Palladiumbensoat, nat, Palladiumacetylacetonat, Palladiumhydroxid
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Der Katalysator enthält vorteilhafterweise Alkaliverbindungen, die aus Alkaliacetaten bestehen oder aus Alkaliverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen wenigstens teilweise in Alkaliacetate übergehen, z. B. Formiate, Propionate, Hydroxide, Carbonate, Phosphate, Borate, Citrate, Tartrate, Lactate, Geeignete Alkaliverbindungen sind Verbindungen des Kaliums, Natriums, Lithiums, Rubidiums und Caesiums.
Dem Katalysator können ferner Metalle oder Verbindungen zugesetzt werden, die die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen. Geeignete Zusätze sind z. B. Metalle der V. bis VIII» Gruppe des Periodensystems und/oder Gold und/oder Kupfer, wobei dije Metalle auch als Verbindungen, die im wesentlichen frei "von Halogen, Schwefel, Stickstoff sind, vorliegen können. Beispielhaft seien als Zusätze genannt: Gold, Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium als Metall oder Oxid oder Hydroxid, sowie Oxide, Hydroxide, Acetate, Acetylacetonate, oder Zersetzungs- bzw. TJmwandlungsprodukte hiervon, der Elemente Eisen, Mangan, Chrom, Wolfram, Molybdän. Vorzugsweise werden Eisenverbindungen, die im wesentlichen frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff sind, als Zusätze verwendet.
Die Katalysatoren befinden sioh vorzugsweise auf Trägern. Als Katalysatorträger können beispielsweise verwendet werden: Kieselsäure, natürliche und synthetische Silikate, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Spinelle, Bimsstein, Titandioxid. Bevorzugt werden solche Träger, die eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Essigsäure besitzen, wie z. B. Kieselsäure.
Der Katalysator kann z. B. in Form von Pillen, Würstchen oder Kugeln verwendet werden, z. B. in Form von Kugeln von 4-6 mm Durchmesser.
Die Herstellung der Katalysatoren kann in verschiedenster Weise erfolgen. Man kann beispielsweise Verbindungen der Metalle in einem Lösungsmittel lösen, anschließend auf den Träger auf-
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tränken und dann trocknen. Man kann aber auch die Komponenten nacheinander auf den Träger auftränken und gegebenenfalls durch Zwischenbehandlung, wie Glühen, chemische Umsetzungen^ wie 2.B9 Behandlung mit Lösungen von Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Reduktionsmitteln, umwandeln. Man kann bei der Herateilung der Katalysatoren von Verbindungen ausgehen, die Schwefel, Stickstoff oder Halogen enthalten, wie z. B. Natriumpalladiumchlorid, Tetrachlorgoldsäure, Eisenchlorid, Kupfernitrat, Mangansulfat, und dann diese Verbindungen auf dem Träger in unlösliche Verbindungen umwandeln, die im wesentlichen frei von Schwefel, Stickstoff und Halogen sind9 wie z. B. Palladiummetall, Palladiumoxid, Eisenhydroxid, Goldhydroxid, Kupferhydroxid, Manganoxid, und dann durch Waschen den Katalysator von Stickstoff-, Schwefel- und Halogenverbindungen befreien.
Man kann z. B. organische Palladium- und Eisenverbindungen gemeinsam in einem organischen Lösungsmittel auftränken5 trocknen, wobei beispielsweise Trocknungstemperaturen von 50 - 1500G angewendet werden können, dann Alkaliacetate aus wäßriger Lösung auftränken und bei Temperaturen von 50 - 20O0Ci trocknen« Bei den Trocknungsbedingungen kann eine teilweise oder vollständige Zersetzung oder Umwandlung der organischen Palladium- und Eisenverbindungen erfolgen. Der so erhaltene Katalysator kann mit flüssigem oder gasförmigem Methanol, Äthylen; Propylen behandelt werden, wobei die Palladiumverbindungen zum Palladiummetall reduziert werden. Man kann auoh den Katalysator vor der Umsetzung mit Propylen, Essigsäure und-Sauerstoff su Allylacetat in der Gasphase mit Propylen und Wassers gegebenen·= falls Essigsäure und/oder Stickstoff und/oder Kohlendioxid behandeln, wobei eine teilweise oder vollständige Reduktion der Palladiumverbindung zum Metall auftreten kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, vorzugsweise 3 - 15 atü, durchgeführt werden,,
Eine bevorzugte Arbeitsweise bei der Herstellung der Katalysatoren besteht darin, daß man Palladiumacetylacetonat und
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gegebenenfalls Eisenacetylacetonat In Benzol löst, auf den Katalysatorträger auftränkt, bei 80 - 100° 0 trocknet, anschliessend Kaliumacetat aus wäßriger lösung auftränkt, den Katalysator einer thermischen Behandlung bei 100 - 130° C unterwirft und dann den Katalysator in der Gasphase bei 50 - 250° C -gegebenenfalls unter Druck - mit Propylen und Wasser und gegebenenfalls Essigsäure behandelt. Ss ist technisch vorteihaft, diese Behandlung im Reaktor vor der eigentlichen Umsetzung zu Allylacetat, d.h. vor der Zugabe des Sauerstoffs, durchzuführen.
Der fertige Katalysator enthält vorteilhafterweise, berechnet als Metall, 1 - 10 g Pd, sowie 1-5Og Alkaliacetat pro Liter Katalysator. Für den Fall, daß andere Metalle bzw. Metallverbindungen als Zusatz verwendet werden, kann der fertige Katalysator diese Metalle - berechnet als Metall - z. B. in Mengen von 0,1 - 10g enthalten. Die für die Herstellung des Allylacetats benötigten Rohstoffe sollten vorzugsweise frei von Halogen-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen sein.
Das in den Reaktor eintretende Gas kann neben Propylen, Sauerstoff, Essigsäure und Y/asser inerte Bestandteile, wie z. B. Propan, Kohlendioxid, Stickstoff, Argon, enthalten. Die Sauerstoffkonzentration am Eingang Reaktor wird vorteilhafterweise so gewählt, daß man unter der Explosionsgrenze des im Reaktor befindlichen Grasgemisches liegt.
Die Mengen an Essigsäure und Wasser werden so gewählt, daß unter Reaktionsbedingungen die Reaktionsteilnehmer in der Gasphase vorliegen*
Während bei Anwendung kleiner Mengen Wasser die Alkaliacetate den Katalysator allmählich verlassen, ist dies bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise weitgehend nicht der Fall. Eine erneute Zugabe der Alkaliacetate ist daher i.a. nicht erforder lich oä&T nw? in größeren Zeitabatänden. Falle erforderlich, kann öle Siigsas ε» B. erfolgen, in dem "man in den heißen Gasstrom vos? iiijt^i.tt la dia Reaktion kleine Mengen Alkaliace-
P*'Q
BAD ORJGiNAL.
täte gibt, ζ. B. in Form einer verdünnten Lösung von Alkaliacetaten in Wasser und/oder Essigsäure. Man kann hierbei die-Lösung in flüssiger Phase direkt in den heißen Gasstrom einspritzen und hier verdampfen.
Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Röhrenreaktoren durchgeführt. Geeignete Abmessungen der Reaktionsrohre sind z. B. Längen von 4 - 8 m und innere Durchmesser von z. B. 20-50 mm. Die Reaktionswärme kann vorteilhafterweise durch siedende Kühlflüssigkeiten, die die Reaktionsrohre mantelseitig umgeben, z. B. Druckwasser, abgeführt werden. ^
Die Durchführung der Reaktion kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man ein im wesentlichen aus Propylen, Sauerstoff und Inerten, wie Kohlendioxid, Propan, Stickstoff, Argon, bestehendes Kreisgas unter Druck durch einen Verdampfer leitet, der Essigsäure und Wasser enthält, und daß man durch geeignete Wahl der Zusammensetzung des flüssigen Produktes im Verdampfer und durch die Temperatur im Verdampfer das Kreisgas mit der gewünschten Menge Essigsäure und Wasser belädt. Das Gasgemisch wird dann,unter Druck auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt und der für die Umsetzung benötigte Sauerstoff zugegeben.
Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man im Einsatzprodukt, das gasförmig in den Reaktor eintritt, ein solches Verhältnis von Wasser zu Essigsäure, daß die im Reaktionsprodukt enthaltenen, im wesentlichen aus Wasser, Allylacetat und Essigsäure bestehenden kondensierbaren Anteile sich bei Temperaturen unter 500C bei normalem oder erhöhtem Druck unter Bildung einer im wesentlichen aua Allylacetat bestehenden oberen Phase und einer im wesentlichen aua Wasser bestehenden unteren Phase entmischen. Man kann das Verfahren so durchführen, daß man das gasförmige Reaktionsgemiach uater Reaktionsdruck auf Temperaturen unter 5O0C8 z, B9 auf 20°9 abkühlt und in einem Abscheider unter Rsaktionsdruck in ©ine
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obere und eine untere Phase trennt. Man kann die obere Phase, die im wesentlichen aus Allylacetat besteht, unter Druck aus dem Abscheider abziehen und im allgemeinen ohne weitere Vorbehandlung verwenden, z. B. als Einsatzprodukt für chemische Synthesen. Man kann auch die obere Phase in einen drucklosen Abscheider entspannen, wobei das Produkt vor oder nach der Druckentspannung auf höhere oder niedrigere Temperatur gebracht werden kann und wobei sich eventuell bildende Anteile einer unteren Phase abgetrennt werden können. Die so erhaltene im wesentlichen aus Allylacetat bestehende obere Phase kann im allgemeinen ohne weitere Vorbehandlung verwendet werden, z. B. ale Einsatzprodukt für chemische Synthesen. Man kann aber auch in der»oberen Phase neben Allylacetat noch enthaltene Verbindungen,- wie z* B. Wasser und/oder Essigsäure abtrennen, beispielsweise durch Destillation, und das Allylacetat in reiner Form isolieren· Die im Druckabscheider enthaltene im wesentlichen aus Wasser bestehende untere Phase kann ganz oder teilweise in den Essigsäure-Wasserverdampfer und von dort gasförmig zur Allylacetat—Herstellung zurückgeführt werden. Man kann aber auch die untere Phase in einen drucklosen Abscheider entspannen, wobei das Produkt vor oder nach der Druckentspannung auf höhere oder tiefere Temperaturen gebracht werden kann und eventuell eich bildende Anteile einer oberen Phase abgetrennt werden können. Die so erhaltene untere Phase kann ganz oder teilweise in den Essigsäure-Wasserverdampfer und von dort gasförmig in die Allylacetat Herstellung zurückgeführt werden. Man kann auch in der unteren Phase gelöstes Allylacetat zuerst abtrennen, z. B. durch Destillation, und erst dann die wäßrige Phase ganz oder teilweise zurückfahren.
Bei der Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure zu Allylacetat entsteht Reaktionswasser. Perner werden bei der Umsetzung kleine Mengen Kohlendioxid als Nebenprodukt gebildet. Auch hier entstehen kleine Mengen an Reaktionswasser. Dieses Reaktionswasser kann im Verlauf der Durchführung des Verfahrens an geeigneter Stelle entnommen werden und direkt
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oder nach Abtrennung des darin enthaltenen Ällylaeetats und gegebenenfalls nach Abtrennung darin enthaltenen Essigsäure als Abwasser abgegeben werden.
Um einer eventuell auftretenden Bildung und Anreicherung höhersiedender Verbindungen im Sumpf des Essigsäure-Wasser-yerdampfers zu begegnen, kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich kleine Mengen des Sumpfs des Essigsäure-Wasserverdampfers abziehen, wobei diese gegebenenfalls nach Reinigung, z. B. Redestillation, zurückgeführt werden können*
Die bei der Kondensation nach Abtrennung der flüssigen. Anteile anfallende gasförmige Phase besteht im wesentlichen aus nichtumgesetztem Propylen und nichtumgesetztem Sauerstoff und.gebildetem Kohlendioxid und gegebenenfalls Inerten* wie Propan, Stickstoff, Argon. Je nach der Temperatur und dem Druck t bei denen die Abscheidung der flüssigen Anteile erfolgt, enthält die Gasphase gewisse Anteile der kondensierbaren Reaktionsprodukte, wie Wasser, Allylacetat, Essigsäure«, Man kann nun; die gasförmige Phase unter Reaktionsdruck direkt als Kreisgas in die Reaktion bzw. in den Essigsäure-Wasser-Yerdampfer zu- ■■-. rückführen. Man kann aber auch durch Änderung der Temperatur und/oder des Druckes weitere flüssige Anteile gewinnen und das Gas erst nach Abtrennung dieser flüssigen Bestandteile zurückführen. Man kann auch die kondensierbaren Anteile im. Gas5 z.*B« das Allylacetat, vor der Rückführung erniedrigen, indem man das Gas mit geeigneten Lösungsmitteln, ζ. B. Essigsäure,- wäscht
Das bei der Druckentspannung der flüssigen Phase entstehende Entspannungsgas kann komprimiert und in geeigneter Weise zurückgeführt werden. . ■"' · Das bei der Umsetzung des Propylene zu Allylacetat als"Nebenprodukt entstehende Kohlendioxid kann in die Reaktion zurück=» geführt werden. Um einer zu starken Anreicherung des Kohlendioxids zu begegnen, kann man einen Teilstrom des Kreisgaaes aus der Rückführung herausnehmen und auf diese Weiöe einen konstanten Kohlendioxidgehalt im Kreisgas, z. B. 20 - 30 $,
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bezogen auf das Kreisgas, einstellen. Der Teilstrom kann nach Abtrennung des Kohlendioxids ins Kreisgas zurückgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man in wirtschaftlich vorteilhafter Weise ein Reaktionsprodukt erhalten, das im wesentlichen aus Allylacetat besteht und' das direkt als Einsatzprodukt für chemische Synthesen verwendet werden kann und aus dem in einfacher Weise ein reines Allylacetat isoliert werden kann. Es ist möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine praktisch vollständige Umsetzung der eingesetzten Essigsäure zu erzielen, so daß nach der Kondensation eine praktisch essigsäurefreie obere Phase und eine praktisch essigsäurefreie untere Phase erhält, wobei die obere Phase neben Allylacetat im wesentlichen nur noch gelöstes Wasser und die untere Phase neben Wasser im wesentlichen nur noch gelöstes Allylacetat enthält. Da die Löslichkeiten von Allylacetat in Wasser und Wasser in Allylacetat gering sind, wird auf diese Weise ohne destillative Verfahren eine weitgehende Isolierung des Allylacetats aus dem Reaktionsprodukt erreicht.
Beispiel 1
Auf einem Kieselsäureträger mit einer inneren Oberfläche von 100 m /g in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser wird eine Lösung' von Palladiumacetylacetonat in Benzol aufgetränkt, anschließend getrocknet, dann eine Lösung von Kaliumacetat in Wasser aufgetränkt und erneut getrocknet. Der s.o erhaltene Katalysator wird bei 15O0C drucklos 2 Stunden lang mit Propylen behandelt» Hierbei wird, wie die Analyse zeigt, das Palladium zum Palladiummetall reduziert· Der so erhaltene Katalysar tor enthält 3.3 g Pd ala Metall und 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator*
2390 ml des Katalysators werden in ein Reaktionsrohr von 25 mm lichter Weite und 5 m Länge eingefüllt* Das Reaktionsrohr ist manteleeitig von siedendem Druckwaeser umgeben* Der Katalysator wird bei einem Druok von 5 atü im Propylenetrom auf 14O0C
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aufgeheizt» Anschließend wird Wasser in einem Druckverdampfer eingepumpt und das Propylen bei 120° 0 und einem Druck von atü durch den Verdampfer geleitet. Das den Reaktor gasförmig verlassende Produkt wird unter Druck auf 20° 0 gekühlt und in einem Abscheider in eine Gasphase und eine flüssige Phase getrennt. Die Gasphase wird über ein Druckhalteventil entspannt. Die flüssige Phase wird in einen drucklosen Abscheider entspannt. Das hierbei durch die Entspannung sich bildende Gas wird mit dem Gasstrom hinter dem Druckhalteventil vereinigt. Die aus Wasser bestehende untere Phase wird in den Druckverdampfer zurückgepumpt. Nach Einstellen dieses Kreislaufes wird am Eingang des Reaktors Sauerstoff zugegeben und es werden jetzt stündlich 66 mol Propylen und 7 mol Sauerstoff über den Katalysator gefahren, wobei das gesamte Propylen bei 5 atü durch den auf 120 G gehaltenen Druckverdampfer geleitet wird und sich hier mit Wasserdampf belädt. Das Gemisch aus Propylen und Wasserdampf wird in einem Überhitzer auf 140° C vorgeheizt. Dann wird Essigsäure in den Druckverdampfer eingepumpt und es wird die Reaktionstemperatur so eingestellt, daß sich wenigstens 95 Gew.% der eingesetzten Essigsäure im geraden Durchgang umsetzen. Nach Zugabe der Essigsäure bildet sich in den Abscheidern nach Abkühlung des gasförmigen Reaktionsproduktes auf 20° C durch Schichtentrennung eine im wesentlichen aus Allylacetat bestehende ober® Phase und eine im wesentlichen aus Wasser bestehende untere Phase. Die untere Phase wird in den Druckabscheider surückgepumpt, ein kleiner Anteil der unteren Phase, der dem bei der Reaktion entstehenden Reaktionswasser entspricht, wird aus dem Kreislauf herausgenommen.
Die obere Phase wird durch Destillation von gelöstem Wasser befreit. Das hierbei anfallende Wasser wird mit dem Überschuß der unteren Phase, die aus dem Kreislauf genommen wird, vereinigt. Die untere Phaae wird durch Destillation von dem im Wasser gelösten Allylacetat befreit Und das hier erhalten® Allylacetat mit der oberen Phaae yqt d@r Trocknung vereinigte Essigsäuremenge und Reaktionstemperetur "werden ©o. geregaitg daß eich atündlioh 200 - 220 g reinea Allylacetat pro Liter
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Katalysator bilden und daß sich 98 - 100 $ der eingesetzten Essigsäure im geraden Durchgang umsetzen. Nach 100 Stunden Reaktionszeit hatten sieh konstante Bedingungen eingestellt. Im Versuchszeitraum von 100 bis 500 Stunden ergaben sich folgende Versuchsergebnisses Temperatur im Reaktor 164 0, Raumzeitausbeute in g Allylacetat/Ltr. Katalysator und Stundeί 217» Essigsäureumsatz im geraden Durchgang 99 $, Selektivität, bezogen auf umgesetztes Propylen, 94 i° für Allylacetat und 6 io für Kohlendioxid. Der Kaliumgehalt im Kondensat war unter 0,5 ppni·
Beispiel 2
Der Versuch wurde in derselben leise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden andere Katalysatoren eingesetzt, deren Herstellung nachfolgend beschrieben ists
Katalysator Ai Auf Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von 5 - 10 m /g in Form von Würstchen von 3 - 4 mm Durchmesser und 5 - 6 mm Länge wird eine Natriumpalladiumchloridlösung aufgetränkt und anschließend mit alkalischer Hydrazinhydratlösung das Palladium zum Palladiummetall reduziert. Anschlieasend wird der Katalysator mit !fässer gewaschen9 getrocknet, mit einer. Kaliumacetatlösung getränkt und erneut getrocknet. Der so erhaltene Katalysator enthält 0,5 Gew,$ Palladium als Palladiummetall und 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator.
Katalysator Bt Kieselsäure mit einer inneren Oberfläche von 160 m /g in Form von Kugeln-von 5 mm Durchmesser wird mit einer wäßrigen Lösung von Natriumpalladiumchlorid und Tetra- " chlorgoldsäure getränkt, dann wird getrocknet, anschließend wird eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid aufgetränkt und hierdurch die löslichen Edelmetallverbindungen in wasserunlösliche Edelmetallverbindungen übergeführt» Danach werden mit wäßrigem Hydrazinhydrat die Edelmetallverbindungen zum Metall reduziert, der Katalysator gewaschen, getrocknet, Kallumace-
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tat aufgebracht und erneut getrocknet. Der fertige Katalysator enthält pro Liter Katalysator 3,3 g Palladium und 1,5 g Gold als Metalle und 30 g Kaliumacetat.
Katalysator C: Der Katalysator wird wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird anstelle von Palladiumacetylaeetonat eine Mischung von Palladiumacetylacetonat und Eisenacetylacetonat aufgetränkt. Der fertige Katalysator enthält 3,3 Pd, 0,6 g Pe und 30 g Kaliumacetat.
Die mit den Katalysatoren im Versuchszeitraum von 100 - 500 Stunden erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammenge- stellt«
A Katalysator
B		 σ
Temperatur 144 160 166
Raumzeitausbeute 201 203 215 ■
Essigsäureumsatz im geraden
Durchgang in #		 96 98 99
Selektivität, bezogen auf
umgesetztes Propylen,
für Allylacetat
für Kohlendioxid		 90
10		 92
8		 94
6
Der Kaliumgehalt in den Kondensaten war unter 0,5 ppm«
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Claims (10)

Patentansprüche;
1) Verfahren zur Herstellung von Allylacetat durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart von Wasser in der Gasphase bei Temperaturen von 50 - 2500G und in Gegenwart von Palladium katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man im Einsatzprodukt ein solches Verhältnis von Wasser zu Essigsäure einstellt, daß die im Reaktionsprodukt enthaltenen, im wesentlichen aus Wasser, Allylacetat und Essigsäure "bestehenden kondensierbaren Anteile sich bei Temperaturen unter 500C bei normalem oder erhöhtem Druck unter Bildung einer im wesentlichen aus Allylacetat bestehenden oberen Phase und einer im wesentlichen aus Wasser bestehenden unteren Phase entmischen.
2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Zusätze von Alkaliacetaten oder Alkaliverbindungen, die sich unter Reaktionsbedingungen wenigstens teilweise in Alkaliacetate umwandeln, enthält.
3) Verfahren nach Anspruch 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, berechnet als Metall, 1-1Og Pd, sowie 1-5Og Alkaliacetat pro Liter Katalysator enthält.
4) Verfahren nach Anspruch 1) bis 3)» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Zusätze von Metallen oder Metallverbindungen aus der V. bis VIII, Gruppe des Periodensystems und/oder des Golds und/oder des Kupfers enthält.
5) Verfahren nach Anspruch 1) bis 4)> dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Zusätze von Eisenverbindungen enthält.
6) Verfahren nach Anspruch 1} biß 5)» dadurch gekennzeichnet, daß »an das gasförmige Reaktionaprodukt unter Druck auf eine Temperatur unter 5O0C abkühlt und in einem Abscheider in eine gasförmige Phase, in eine flUeeige obere Phase und
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eine flüssige untere Phase trennt.
7) Verfahren nach Anspruch 1) bis 5), dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Reaktionsprodukt unter Druck auf eine Temperatur unter 500C abkühlt und in eine flüssige und eine gasförmige Phase trennt, und daß man das flüssige Produkt in einen drucklosen Behälter entspannt und hier in eine obere und eine untere Phase trennt.
8) Verfahren nach Anspruch T) bis 7)» dadurch gekennzeichnet, daß man solche Einsatzessigsäuremengen verwendet, daß mehr als 90 ia der eingesetzten Essigsäure umgesetzt werden.
9) Verfahren nach Anspruch 1) bis 8), dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator vor der Zugabe von Sauerstoff bei Temperaturen von 100 bis 20O0C: und Drucken bis 10 at in der Gasphase mit Propylen oder Propylen und Wasserdampf oder Propylen, Wasserdampf und Essigsäure behandelt.
10) Verfahren nach Anspruch 1) bis 9), dadurch gekennzeichnet, daß man stündlich 1-3 mol Essigsäure pro liter Katalysator und 1-10 mol Wasser pro mol eingesetzte Essigsäure dem Reaktor zuführt und eine solche Reaktionstemperatur wählt, daß 90 - 100 $> der Essigsäure im geraden Durchgang umgesetzt werden.
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DE19691911178 1969-03-05 1969-03-05 Verfahren zur Herstellung von Allylacetat Granted DE1911178A1 (de)

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