DE2926698C2

DE2926698C2 - Verfahren zur Herstellung von Diestern von Dicarbonsäuren

Info

Publication number: DE2926698C2
Application number: DE2926698A
Authority: DE
Inventors: Kozo Fujii; Yoshinari Ikeda; Takumi Kadota; Katsuro Masunaga; Masaoki Yamaguchi Matsuda; Kanenobu Matsui; Keigo Ube Yamaguchi Nishihira; Sumio Umemura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1978-07-03
Filing date: 1979-07-02
Publication date: 1982-04-29
Also published as: DE2926698A1; IT1122006B; CA1119611A; FR2430405A1; GB2024821A; US4260810A; NL7905077A; NL189404B; CH639934A5; NL189404C; IT7924050A0; FR2430405B1; GB2024821B; JPS557239A; JPS5842859B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Diesters einer Dicarbonsäure mit zwei Kohlenstoffatomen mehr als der als Ausgangsmaterial verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff durch Umsetzen eines aliphatischen oder eines alicyclischen Kohlenwasserstoffes mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, iinit Kohlenmonoxid und einer die Alkoholkomponente des Esters bildenden Verbindung.
: Aus DE-OS 2161418 und DE-OS 23 21180 sind ^Verfahren zur Herstellung von Diester von Dicarbonsäuren mit zwei Kohlenstoffatomen mehr als die Imgesättigten Ausgangskohlenwasserstoffe, bei denen man die ungesättigten Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und einen Alkohol umsetzt, und ggfs. molekularen Sauerstoff in das Reaktionssystem einführt bekannt Die Umsetzung verläuft daher in flüssiger Phase unter Druck. Dabei werden große Mengen an Nebenprodukten gebildet and die Selektivität an gewünschtem Endprodukt ist niedrig, und außerdem ist die Gewinnung des gewünschten Produktes und die Abtrennung der Katalysatoren aus der Reaktionsmischung schwierig.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem eingangs erwähnten Verfahren gute Ausbeuten und hohe Selektivität zu erzielen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Man erhält einen Diester der Bernsteinsäure, wenn

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niiijiv» BM uiigvoauigi&i ixUIH&ltnosaCISLUtl VCI WCIIUCt wird und einen Diester einer Dicarbonsäure, wie substituierte Bernsteinsäure, substituierte oder unsubstituierte Maleinsäure und Cycloalkandicarbonsäure, wenn ein ungesättigter Kohlenwasserstoff, der von Äthylen verschieden ist, ais Ausgangsmaterial verwen-.det wird. Wird z.B. Propylen als ungesättigter Kohlenwasserstoff verwendet, so erhält man Diester von Methylbernsteinsäure und Glutarsäure; wird Cyclohexen verwendet, so erhält man eine Mischung von Diester von 1,2- und 1,3-Cyclohexandicarbonsäuren und bei Verwendung von Acetylen erhält man einen Diester von Maleinsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat die folgenden Vorteile:

1. Selbst bei Normal- oder Unterdruck, bei dem ein Diester einer Dicarbonsäure nach dem bekannten Tlüssigphasenverfahren nicht in ausreichenden Mengen gebildet wird, kann erfindungsgemäß ein Diester einer Dicarbonsäure in hoher Selektivität und mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute hergestellt werden.

2. Der Katalysator ist fest und wird in einem Festbett oder einem Fließbett verwendet Man benötigt daher keine SpezialVorrichtung rur; Abtrennen der Reaktionsprodukte vom Katalysator. Da die Umsetzung außerdem eine Dampfphasenreaktion ist erfolgt keine Auflösung des Katalysators im

Reaktionsmedium und deshalb auch kein Katalysatorverlust wie man ihm häufig bei de·· bekannten Flüssigphasenreaktion begegnet
3. Die Dauerwirksamkeit des Katalysators ist sehr hoch und man kann den Katalysator während eines lai.gen Zeitraumes verwenden.

Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden alipha-

tische und alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet wie Äthylen, Prcpy-Jen, Butylen, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen. Heptadecen, Octadecen, Noriadecen, Eicocen und deren Isomere, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cyclookten, Inden, Styrol, Allen, Methylallen, Butadien, Pentadien. Hexadien oder Cyclopentadien; sowie auch Acetylen oder deren Alkylderivate.

: Diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe können als solche verwendet werden, oder sie können in verdünnter Form mit einem Inertgas wie Stickstoff verwendet werden. Die Konzentration der ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die in die Reaktionszone geführt werden, : kann in einem breiten Bereich variieren und liegt im ~ Bereich von 5 bis 8 Volume iiprozent des ausgewählten w Äusgangsmaterials.

^{: :} Ester der salpetrigen Säure mit einem gesättigten : einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem alicyclischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen haben beispielsweise als Alkoholkomponenten aiiphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-PropanoI, Isopropanal, N-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, tert-ButanoI, η-Amylalkohol, Isoamylalkohol, Hexanol oder Octanol oder als alicyclischer Alkohol Cyclohexanol oder Methylyclohexanol.
Obwohl die Menge des Esters der si.'petrigen Säure in einem weiten Bereich variiert werden kann, ist es doch erforderlich, den Ester der salpetrigen Säure im Reaktionsmediup- in einer gewissen Menge vorliegen zu haben, so daß seine Konzentration in dem gasförmigen Material, das in den Reaktor eingegeben

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Je höher die Konzentration an Ester der salpetrigen Säure ist umso schneller verläuft die Umsetzung. Die obere Grenze kakin erforderlichenfalls so gewählt werden, daß sich in der Reaktionszone keine flüssige Phase des Produktes ansammelt Im allgemeinen wird der Ester der salpetrigen Säure in einer Menge von etwa 1 bis 20 Volumenprozent verwendet

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kohlenmonoxid kann rein oder mit einem Inertgas, wie Stickstoff und dergleichen, verdünnt sein. Die Konzentration an Kohlenmonoxid in der Reaktionszone kann

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im weiten Bereich variieren und liegt im allgemeinen von 5 bis 80 Volumenprozent

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist ein Platingruppenmetall per se, wie Palladium, Plann, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium, oder ein Salz davon, wie ein Halogenid, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Acetat, Oxalat oder Benzcat Er wird vorzugsweise in Form eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators verwendet, wobei als Träger Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Bimstein, Zeolit, Molekularsiebe in Frage kommen. Die Menge des auf einen Träger aufgebrachten Katalysators liegt bei 0,01 bis 10, und vorzugsweise 03 bis 2 Gewichtsprozent bezogen auf den Träger.

Die erfindungsgemäß verwendete Halogenverbindung beschleunigt wirksam die gewünschte Reaktion und inhibiert Nebenreaktionen, so daß insgesamt die Ausbeute und die Selektivität an dem gewünschten Produkt erhöht wird. Wird die Umsetzung in Abwesenheit einer Halogenverbindung durchgeführt, so verläuit die Umsetzung zwischen Kohlenmonoxid und einem Ester der salpetrigen Säure in überwiegendem Maße und es bilden sich größere Mengen eines Diesters der Oxalsäure. Dagegen wird in Gegenwart von einer oder mehreren Halogenverbindungen im Reaktionssystem die Nebenreaktion inhibiert und die Umsetzung zwischen einem ungesättigten Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und einem Ester der salpetrigen Säure wird beschleunigt und man erhält das gewünschte Produkt, d. h. einen Diester einer Dicarbonsäure, der dem ungesättigten Kohlenwasserstoff entspricht und zwar in hohen Ausbeuten und mit hoher Selektivität

Als Halogenverbindung sind insbesondere Chlor, Brom oder Jod-enthaltende Halogenide von Platingruppenmetallen, Halogenide von Alkah- nnd Erdalkalimetallen wie Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Halogenide von Eisengruppenmetallen (Kobalt, Nickel, Eisen) oder von Kupfer geeignet

Diese Halogenide können zusammen mit dem oben erwähnten Katalysator auf einen Träger aufgebracht sein.

Auch eine nichtmetallische, verdampfbare Halogenverbindung, nämlich Chlorwasserstoff oder Methylchloroforrniat kann in Gasform in die Reaktionszone als Katalysator eingebracht werden.

Wird ein Platingruppenmetallhalogenid verwendet, so müssen andere Halogen enthaltende Verbindungen nicht unbedingt damit kombiniert werden, weil das Platingruppenmetallhalogenid selbst auch eine Halogenverbindung ist

Die Halogenverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 100 g und insbesondere 0,05 bis 50 g Atomen, berechnet für die Halogenatome, pro 1 g Atom des als Katalysator verwendeten Platingruppenmetalls verwendet und zwar in den Fällen, wo die Halogenveruiiiuuiig viii ivit.iaiiuaiirgciliu jai UIIU aui CIIICIII I rager zusammen mit dem Katalysator vorliegt.

In den Fällen, in denen eine verdampfbare nicht metallische Halogenverbindung verwendet wird, indem man sie in die Reaktionszone im gasförmigen Zustand einleitet, beträgt deren Menge nicht weniger als 10 ppm und vorzugsweise 100 ppm der dem Reaktor zugeführten gasförmigen Mischung.

Die Herstellung des auf einem Träger befindlichen Katalysators, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann in üblicher Weise erfolgen, bei welcher eine Katalysatorkomponente auf einen Träger aufgebracht wird. Man kann z. B. ein Platingruppenmetall oder ein Salz davon und eine Halogenverbindung in wäßriger Chlorwasserstoffsäure lösen und die Lösung dann zum Imprägnieren des Trägers verwenden, worauf man dann den Träger trocknet und einen auf einem Träger befindlichen Katalysator erhält

Wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine verhältnismäßig hohe Konzentration an einem Ester der salpetrigen Säure verwendet, dann verläuft die Reaktion ausreichend schnell auch schon bei verhä'tnismäßig niedrigen Temperaturen und je niedriger die Reaktionstemperatur ist umso weniger werden Nebenprodukte gebildet Ir. einem solchen Falle wird die Umsetzung jedoch inhibiert, wenn sich eine Flüssigphase in der Reaktionszone bildet Es ist deshalb vorteilhaft c!:e Umsetzung bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur durchzuführen und dabei die gewünschte Raum-Zeit-Ausbeute aufrechtzuerhalten. Die Reaktionstemperatur liegt bei 50 bis 200° C, insbesondere 70 bis 150° C. Der Reaktionsdruck kann in einem Bereich :liegen, bei dem sich eine Flüssigphase nicht in der Reaktionszone ansammelt Obwohl häufig Normaldruck ausreicht, kann man das Reaktionssystem unter einem etwas erhöhten Druck oder unter einem etwas verminderten Druck, in Abhängigkeit von den Aasgangsmaterialien, betreiben.

^: Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einem Festbettkatalysator oder einem Fließbettkatalysator !durchgeführt. Die Kontaktzeit während der das gasförmige Material mit dem festen Katalysator in Berührung ist, beträgt nicht mehr als 10 Sekunden und vorzugsweise 0,2 bis 5 Sekunden.

Molekularer Sauerstoff kann in das Reaktionssystem eingeleitet werden, um damit die Ausbeute und die Selektivität an dem gewünschten Produkt zu erhöhen.

Molekularer Sauerstoff kann in Form von Sauerstoffgas, Luft oder anderen Sauerstoff-enthaltenden Gasen, die durch Verdünnen von Sauerstoff mit einem Inertgas, wie Stickstoff, erhalten wurden, vorliegen.

In allen Beispielen und Vergleichsversuchen wurde ein Rührreaktor aus Glas mit einem Innendurchmesser von 25 mm und 500 mm Länge verwendet Zur Analyse wurde das Kondensat durch Kühlen des aus einem Kondensator ausströmenden Gases gesammelt und gaschromatographisch untersucht.

Beispiel 1

In wäßrige Chlorwasserstoffsäure, enthaltend 0,21 g Palladiumchlorid wurde Aktivkohle eingetaucht und die Mischung wurde zur Trockne eingedampft und dann so weiter bei 120°C getrocknet, wobei man einen auf Aktivkohle aufgetragenen Katalysator erhielt (1 Gew.-o/o Pd).

20 ml dieses Katalysators wurden in den Röhrenreaktor gegeben und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 120° C wurde eine Gasmischung aus 17 VüiüiricnpFuZdrii Ätüjriüiiiti ui'iü 57 Vuiumciipruzeni

Äthylen, 14 Volumenprozent Kohlenmonoxid und 12 Volumenprozent Stickstoff in einer Menge von 600 ml/Min, eingeleitet Die Raum-Zeit-Ausbeute an Bernsteinsäurediäthylester betrug 45 g/I ■ Kat · h.

Beispiele 2bis7

In eine wäßrige Chlorwasserstoffsäure, enthaltend 0,21 g Palladiümchlorid und eine vorbestimmte Menge von jeweils verschiedenen Halogenverbindungen (in Tabelle I gezeigt) wurden 12 g Aktivkohle eingetaucht und die Mischung wurde zur Trockne eingedampft und dann bei 120° C getrocknet, wodurch man einen auf

Aktivkohle aufgebrachten Katalysator (1 Gew.-% Palladium) erhielt Mit diesen Katalysatoren wurde die im Beispiel 1 beschriebene Umsetzung durchgeführt

Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 7 v/erden in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I	Halogenverbindung zur Herstellung des Katalysators Verbindung verwendete Menge (g)	0,25	Cl/Pd (Atomverhältnis) im hergestellten Katalysator	Gebildeter Bernslein- säurediäthylesler*) (Raum-Zeit-Ausbeute, g/l Kat · h)
Beispiel Nr.	CuCI₂	• η • * i ...	5,1	120-150
IvJ j	CuCl₂ KCI	I ¹J 0,2	28.3	290
3	CuCl, N-aCä	1,0 1,2	17.5	80-110
4	CuCI nc;	0,25	38,6	330
5	K'";	0,25	5,3	50
6	BaCK		4.0	55
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*) Bemerkung:

Nebenprodukte wie Diäthyloxalat waren kaum nachweisbar.

Beispiele

Palladium-auf-Kieselgelperlen (2 Gew.-% Pd) wurjlen in einer wäßrigen Lösung von Cuprichlorid, enthaltend Kupferatome in einer Menge, die der zehnfachen Menge der Palladiumatome entsprach, !eingetaucht und die Mischung wurde Nacht stehengelassen und zur Trockne eingedampft, wodurch man meinen Katalysator auf Siliziumdioxidperlen erhielt [Cl/Pd (Atomverhältnis) = 22,0].

17 ml des so erhaltenen Katalysators wurden in einen !^Röhrenreaktor gegeben und die Temperatur im Inneren -^cler Katalysatorschicht wurde auf 145°C gehalten. Dann wurde eine Gasnvschung aus 20 Volumenprozent Äthylen, 22 Volumenprozent Kohlenmonoxid, 5 Volumenprozent Methylnitrit, 30 Volumenprozent Sauerstoff und 22 Volumenprozent Stickstoff in einer Menge von 700 ml/Minute eingeleitet und gleichzeitig wurde 36 gew.-%ige Chiorwasserstoffsäure zugegeben, die in einem Vergaser verdampft wurde und wobei die Menge an Chiorwasserstoffsäure 0,5 bis 2 ml/h betrug.

Beispiel 9

Zu einer wäßrigen Chiorwasserstoffsäure, enthaltend 0,2 g Paiiadiumchlorid und 0,5 g Cuprichlorid wurden 12 g Aktivkohle gegeben und die Mischung wurde zur Trockne eingedampft und dann weiter bei 120⁰C getrocknet, so daß man einen auf Aktivkohle aufgetragenen Katalysator erhielt [1 Gew.-% Pd, Cl/Pd (Atomverhältnis = 8,bj.

20 ml des so erhaltenen Katalysators wurden in den Röhrenreaktor gegeben und die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht wurde auf 120⁰C gehalten. Dann wurde eine Gasmischung aus 1,5 Volumenprozent Äthylnitrit, 28 Volumenprozent Äthylen, 41 Volumenprozent Kohlenmonoxid und 29,5 Volumenprozent Stickstoff in einer Menge von 850 ml/Minute eingeleitet

Die Raum-Zeit-Ausbeute an Bernsteinsäurediäthylester war 80 bis lOOg/1-Kat-h und die an Nebenprodukt Diäthylcarbonat4 bis 6 g/l · Kat · h.

Beispie! 10

10 ml eines gemäß Beispiel 9 hergestellten Katalysators wurden in den Röhrenreaktor gegeben und die Temperatur im inneren der Kaialysatorschicht wurde beibehalten und eine gasförmige Mischung aus 3 VoIumenprozent Methylnitrit, 28 Volumenprozent Isobutylen, 30 Volumenprozent Kohlenmonoxid und 39 Volumenprozent Stickstoff wurden in einer Menge von 830 ml/Min, eingeleitet Die Raum-Zeit-Ausbeute an Dimethyl-3-Methylglutarat betrug 140 g/ί - Kat · h.

Beispiel 11

Wie im Beispiel i0 wurde ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, daß anstelle von Isobutylen 28 Volumenprozent Propylen verwendet wurde und daß die entstehende Gasmischung in einer Menge von 900 ml/Min, eingeleitet wurde. Es wurde eine Raum-Zeit-Ausbeute an Methylbernsteinsäuredimethylester und Dimethylglutarat von 73 g/l · Kat - h bzw. 103 g/ I · Kat - h festgestellt und es wurden nur ganz kleine Mengen an Dimethyloxalat als Nebenprodukt gebildet.

Beispiel 12

10 ml eines gemäß Beispiel 9 hergestellten Katalysators wurden in den Röhrenreaktor gegeben und die 5"5 Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht bei HO⁰C gehalten. Anschließend wurde eine gasförmige Mischung aus 2,7 Volumenprozent Methylnitrit, 31 Volumenprozent Kohlenmonoxid und 663 Volumenprozent Stickstoff durch eine Mischung von «-Olefinen mil 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen geperlt und in den Röhrenreaktor in einer Menge von 1000 ml/Min, eingeleitet.

Es wurde eine Mischung von Dimethyl-l,2-dicarboxy-Iat in einer Raum-Zeit-Ausbeute von 60 g/l ■ Kat - h erzielt

Beispiel 13

20 g Palladium-auf-Aluminiumoxid (1 Gew.-% Pd) wurden in eine waflrige Bromwasserstoffsäurelösung,

enthaltend 4,2 g Cupribromid eingetaucht und die Mischung wurde zur Trockne eingedampft und dann weiter bei 120⁰C getrocknet, wobei man einen auf Aluminiumoxid befindlichen Katalysator erhielt [Br/Pd (Atomverhältnis) = 20,0].

20 ml des so hergestellten Katalysators wurden in den Röhrenreaktor gegeben und die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht wurde bei UO⁰C gehalten. Es wurde dann eine gasförmige Mischung aus 4 Volumenprozent Methylnitrit, 30 Volumenprozent Äthylen; 3Ö Volumenprozent Kohlenmonoxid, 3 Volumenpro' zent Sauerstoff und 33 Volumenprozent Stickstoff in einer Menge von 800 ml/Min, eingeleitet.

Die Raum-Zeit-Ausbeute an Bemsteinsäuredimethylester betrug 50 g/l · Kat - h.

Beispiel 14

20 ml Palladium-auf-Aluminiumoxid (1 Gew.-% Pd) wurden in eine wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung, enthaltend 3,2 g Cuprichloriddihydrat eingetaucht und die Mischung wurde zur Trockne eingedampft und dann weiter bei 120⁰C getrocknet, wobei man einen auf Aluminiumoxid befindlichen Katalysator erhielt [CUPd (Atomverhältnis) = 20,0}

20 ml des so erhaltenen Katalysators wurden in einen Röhrenreaktor gegeben und die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht wurde bei 110⁰C gehalten, und dann wurde eine gasförmige Mischung aus 5 Volumenprozent Methylnitrit, 30 Volumenprozent Äthylen, 30 Volumenprozent Kohlenmonoxid, 4,0 Volumenprozent Sauerstoff, 2,0 Volumenprozent Methylchloroformiat und 29 Volumenprozent Stickstoff in einer Menge von 800 ml/Min, eingeleitet

Bernsteinsäuredimethylester wurde mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 75 g/l - Kat - h gebildet

Beispiel 15

In den Röhrenreaktor wurden 20 ml eines Palladium auf Aluminiumoxidkatalysators (1 Gew.-°/o Pd) gegeben und eine Gasmischung der selben Zusammensetzung wie in Beispiel 14 wurde in einer Menge von 800 ml/Min, eingeleitet Es bildete sich Bernsteinsäuredimethylester mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 4,5g/i - Kat - h.

Beispiele 16bis21 ^4S

10 ml eines Katalysators, der wie im Beispiel 9 beschrieben hergestellt worden war, wurden in einen Röhrenreaktor gepackt und die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht wurde aufrechterhalten, und dann wurde eine gasförmige Mischung aus 2,7 Volumenprozent der in der nachfolgenden Tabelle II gezeigten Ester der salpetrigen Säure, 30 Volumenprozent Äthylen, 30 Volumenprozent Kohlenmonoxid und 37ß VoIumenprozent Stickstoff in einer Menge von 900 ml/Min. eingeleitet Die Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Beispiel
Nr.

Ester der salpetrigen
Säure

Produkt*)

(Raum-Zeit-Ausbeuie,

g/I-Kat-h)

n-Butylnitrit
n-Amylnitrit

Bernsteinsauredi-nbutylester (71)

Bernsteinsäure-di-namylester (34) Beispiel lister der salpetrigen
Nr. Säure

Produkt*)

(Kiium-Zcil-Ausbcutc, g/l - Kai · h)

Isoamylnilril

scc-Butylnitrit

Isobutylnitrit

n-Propylnitrit

Bernsteinsäure-diisoamylester (36)

Bernsteinsäure-disec-butylester (30)

i Bernsteinsäure-diisobutylester (96)

Bcmsteinsäurc-di-npropylesler (163)

Nebenprodukte, wie Diester von Oxalsäure waren kaum nachweisbar.

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Beispiel 22

20 ml eines Katalysators, hergestellt durch Imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit Palladiumchlorid und Kupferchlorid (1 Gew.-% Pd, 1,2 Gew.-% Cu) wurden in einen Röhrenreaktor gepackt und die Temperatur innerhalb der Katalysatorschicht wurde bei 50⁰C gehalten. Über den Katalysator wurde ein Gasgemisch aus 4 Volumenprozent Methylnitrit, 64 Volumenprozent Kohlenmonoxid, 20 Volumenprozent Propylen und 13 Volumenprozent Stickstoff in einer Menge von 900 ml/Min, eingeleitet Es bildete sich Methylbernsteinsäuredimethyleste'· in einer Menge von 20 g/l ■ Kat - h.

Beispiel 23

Beispiel 22 wurde wiederholt, wobei jedoch die Temperatur innerhalb der Katalysatorschicht auf 170⁰C erhöht wurde. Es bildet sich Methylbernsteinsäuredimethylester in einer Menge von 15 g/I · Kat - h.

Beispiel 24

2OmI eines Katalysators aus Palladiumchlorid und Kobaltchlorid auf einem Aktivkohleträger (1 Gew.-% Pd, 0,03 Gew,-°/o Co) wurden in einen Röhrenreaktor gepackt und die Temperatur innerhalb der Katalysatorschicht wurde bei 120⁰C gehalten. Darüber wurde ein gasförmiges Gemisch aus 3 Volumenprozent Methylnitrit, 43 Volumenprozent Propylen, 42 Volumenprozent Kohlenmonoxid und 12 Volumenprozent Stickstoff in einer Menge von 900 ml/Min, geleitet Es bildete sich Methylbemsteinsäuredimethylester und Glutarsäuredimethylester in einer Menge von insgesamt ls-ig/ I - Kat - h.

Beispiel 25

Ein Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit Palladiumchlorid und Nickelchlorid (1 Gew-% Pd, 0,03 Gew.-% Ni) und damit wurde der Versuch von Beispiel 24 bei einer Reaktionstemperatur von 110° C wiederholt Es bildeten sich Methy&emsteinsäuredimethylester und Glutarsäuredimethylester ic einer Gesamtmenge von 80 g/I-Kat-h.

Beispiel 26

Mit einem Katalysator aus Palladnimchlorid und Calzhimchlorid auf einem Alummhnnoxidträger (1 Gew.-% Pd, 0,004 Gew.-% Ca) wurde der Versuch

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von Beispiel 25 wiederholt Es bildete sich Methylbernsteinsäuredimethylester und Glutarsäuredimethylester in einer Gesamtmenge von 84 g/l - Kat · h.

Beispiel 27

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem man Aktivkohle mit Palladiumchlorid und Rhodiumchlorid (2 Gew.-% Pd, 0,5 Gew.-% Rh) imprägnierte und diesen Katalysator in einen Röhrenreaktor packte und die Temp^atur im Inneren des Katalysators bei UO⁰C hielt. Darüber wurde ein gasförmiges Gemisch aus 2—3 Volumenprozent Methylnitrit, 20 Volumenprozent Propylen, 64 Volumenprozent Kohlenmonoxid und 12 Volumenprozent Stickstoff in einer Menge von 300 ml/Min, geleitet Es bildeten sich Methylbernsteinsäuredimethylester und Glutarsäuredimethylester in einer Gesamtmenge Von 55 g/l · Kat - h.

Beispiel 28

Ein Katalysator aus Palladiumchlorid und Rutheniumchlorid auf einem Aktivkohleträger (2Gew.-% Pd, 0,5 Gew.-% Ru) wurde hergestellt und das Beispiel 27 unter den dort angegebenen Bedingungen wiederholt Es bildeten sich Methylbernsteinsäuredimethylester und Glutarsäuredimethylester ίη einer Gesamtmenge von 75 g/l - Kat 'h.

Beispiel 29

Ein Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren von Aktivkohle mit Palladiumchlorid und Platinchlorid (2Gew.-% Pd, 0,5Gew.-% Pt) und der Katalysator wurde in einen Röhrenreaktor gegeben und die Temperatur innerhalb der Katalysatorschicht wurde bei 120⁰C gehalten. Es wurde ein gasförmiges Gemisch aus 45 Volumenprozent Kohlenmonoxid, 47 Volumenprozent Ethylen, 2 Volumenprozent Ethylnitrit und

6 Volumenprozent Stickstoff in einer Menge von 750 ml/Min, hindurchgeleitet Es bildete sich Bernsteinsäurediäthylester in einer Menge von 65 g/l · Kat · h.

Vergleichsversuch 1

16 ml eines Palladium-auf-Kohle-Katalysators (2 Gew.-% Pd) wurden in den Reaktor gegeben. Nach Erhöhen der Temperatur in der Katalysatorschicht auf 130°C wurde eine gasförmige Mischung aus 13 Volumenprozent Äthylen, 16 Volumenprozent Kohlenmonoxid, 4 Volumenprozent Sauerstoff, 3 Volumenprozent Methylnitrit und 64 Volumenprozent Stickstoff in den Reaktor Jn einer Menge von 1000 ml/Min, eingeleitet

Die Raum-Zeit-Ausbeute an dem gewünschten Produkt, Bernsteinsäuredimethylester, betrug nur

7 g/l - Kat - h, während die des unerwünschten Produktes, Dimethylcxaiai, 62 g/l - Kat - h betrug.

Vergleichsversuch 2

Das im Vergleichsversuch 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Palladiumnitrat-auf-Aktivkoh!e-Katalysator (1 Gew.-% Pd) anstelle des dortigen Katalysators verwendet wurde.

Die Raum-Zeit-Ausbeute an dem gewünschten Bernsteinsäured^;methylester betrug nur 3 g/l · Kat - h, während die an unerwünschtem Produkt, Dimethyloxalai,73g/l-Kat-h betrug.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Diesters einer Dicarbonsäure mit zwei Kohlenstoffatomen mehr als der als Ausgangsmaterial verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff durch Umsetzen eines aliphatischen oder eines aiicyclischen Kohlenwasserstoffes mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit Kohlenmonoxid und einer die Alkoholkomponente des Esters bildenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Ester der salpetrigen Säure mit einem gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem alicyclischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer Dampfphasenreaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und 200⁰C in Gegenwart von Palladiummetall oder eines Salzes davon und wenigstens einem Halogenid eines Metalls aus der Gruppe Kupfer, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Eisengruppenmetalle, Platingruppenmetalle oder einer verdampfbaren, nicht-metallischen Verbindung aus der Gruppe Chlorwasserstoff und Methylchloroformiat darchführt