DE2838856C2 - Verfahren zur Herstellung von Oxalsäurediestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oxalsäurediestern

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Description

1. Die Apparaturen korrodieren nicht und es entstehen keine Nebenprodukte;
2. Die Oxalsäurediester entstehen schon unter milden Bedingungen, d. h. bei relativ niedriger Temperatur und relativ niedrigem Druck, in hoher.-dektivität und mit hoher Raum-Zeitausbeute;
3. Der Katalysator hat eine lange Lebensdauer;
4. Es sind keine kostspieligen Apparaturen für die Abtrennung und Regenerierung von Reaktionshilfsmitteln erforderlich.
25
Oxalsäurediester sind wichtige Ausgangsmaterialien für die Herstellung von beispielsweise Oxalsäure, Oxamid, Farbstuff-Zwischenprodukten und Pharmazeutika. Es sind bereits verschiedene Katalysatorsysteme zur Hei stellung von Oxalsäurediestern durch Umsetzen eines Alkohols mit Kohlenmonoxid unter Druck in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff bekannt So wird in der US-PS 35 'ii 136 ein Kaialysatorsystem beschrieben, das ein Metall der Platingruppe und ein wasserlösliches Kupfer- oder Eisensalz enthält. Das dortige Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Reaktionssystem im wesentlichen wasserfrei gehalten werden muß und somit große Mengen an teuren Entwässerungsmitteln erforderlich sind.
Aus DE-OS 22 13 435 ist ein Katalysatorsystem bekannt, das ein Salz oder Komplexsalz eines Metalls der Platingruppe in Kombination mit einem Salz oder Komplexsalz eines Metalls, das elektropositiver als das Metall der Platingruppe ist, enthält Dieses Katalysatorsystem hat jedoch den Nachteil, daß es in kurzer Zeit desaktiviert wird und eine Korrosion der Apparaturen bewirkt.
In den US-PS 40 05 128 und 40 05 129 sind Katalysatorsysteme beschrieben, die ein Salz von Palladium. Rhodium. Platin oder Kupfer, ein Amin oder Ammoniak und ein Metalloxidationsmittel in Form eines Salzes von Kupfer oder Eisen enthalten. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß, bezogen auf die gewünschte Menge an Oxalsäurediester, eine mindestens äquivalente Menge des Metalloxidationsmittels erforderlich ist, so daß die Wiedergewinnung und Regenerierung des Oxidationsmittels erschwert werden.
In der älteren Patentanmeldung P 27 33 730.0 wird die Herstellung von Dialkyloxalaten beschrieben, bei dem man einen aliphatischen Alkohol mit Kohlenmonoxid und gegebenenfalls in Gegenwart von molekularem Sauerstoff unter Druck umsetzt und dabei einen Katalysator mit einem Gehalt an einem Metall aus der Platingruppe oder dessen Salz und als Reaktionsbeschleuniger Salpetersäure oder Stickstoffoxide verwen· det.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein industriell Die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der Kohlenmonoxid mit dem Salpetrigsäureester in der Gasphase in Berührung gebracht wird, hat folgende Vorteile:
1. Die Oxalsäurediester entstehen selbst bei Normaldruck oder vermindertem Druck in hoher Selektivität und hoher Raum-Zeitausbeute, d. h. unter Bedingungen, bei denen Oxalsäurediester in der herkömmlichen Flüssigphasenreaktion nicht erhalten werden konnte. Das Verfahren erfordert daher keine kostspieligen Hochdruckapparaturen und ermöglicht eine beträchtliche Senkung des Energieverbrauchs zum Komprimieren der Ausgangsmaterialien.
2. Da ein fester Katalysator in einem Festbett oder Fließbett verwendet wird, sind keine speziellen Apparaturen zum Abtrennen des Reaktionsprodukts von dem Katalysator erforderlich;
3. Da das Verfahren in der Gasphase durchgeführt wird, geht kein gelöstes Palladium verloren, wie dies oft bei der herkömmlichen Flüssigphasenreaktion beobachtet wurde;
4. Der Festkatalysator hat eine ausgezeichnete Haltbarkeit und eine lange Lebensdauer.
Die Hauptreaktion verläuft wahrscheinlich nach folgender Gleichung:
COOR
2CO + 2RONO->| +2NO (I)
COOR
Hierbei bedeutet R einen Alkoholrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Im folgenden wird die in der flüssigen Phase durchgeführte Ausführungsform näher erläutert.
Wie aus Gleichung (I) ersichtlich ist, wird beim Kontaktieren eines Salpetrigsäureesters mit einem Alkohol in flüssiger Phase in Gegenwart von metallischem Palladium und/oder einem Palladiumsalz der Salpetrigsäureester verbraucht, wobei ein Oxalsäurediester und Stickstoffmonoxid entstehen.
Die entwickelte NO-Menge ist der Menge an
verbrauchtem Salpetrigsäureester äquivalent. In diesem Fall muß nicht notwendigerweise ein Alkohol verwendet werden; jedoch verläuft die Reaktion in Gegenwart eines Alkohols glatt und schnell. Außerdem läßt sich die Reaktion dadurch beschleunigen, daß man eir molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in das Reaktionssystem einleitet.
Geeignete Palladiumsalze sind beispielsweise Nitrate, Sulfate, Phosphate, Halogenide oder Salze organischer Säuren, z. B. das Acetat, Oxalat oder Benzoat Auch Palladiumkomplexe können verwendet werden. Geeignete Komplexliganden sind z. B. Alkylphosphine, wie Trimethylphosphin, Arylphosphine, wie Triphenylphosphin, Alkylarylphosphine, wie Diäthylphenylphosphin, und Triphenylphosphit. Der Katalysator kann auch ein Komplex mit =CO, -NO, -CN, Halogen als Liganden sein. Vorzugsweise bringt man den Katalysator, insbesondere metallisches Palladium, auf einen inerten Träger auf, z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Bimsstein, Zeolith oder Molekularsiebe. Das Palladium muß nicht unbedingt rein sein und er kann auch ein Edelmetall verwendet werden, das Palladium als Hauptkomponente enthält Die verwendete Palladiummenge liegt im Bereich von 0,1 bis 2 χ ICH ppm, berechnet als Palladiummetall und bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches. Gewöhnlich reichen Mengen von 10 bis 200 ppm aus.
Bei der Umsetzung in flüssiger Phase ist der Salpetrigsäureester ein Ester von Salpetriger Säure mit einem Alkohol mit I bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. einem gesättigten ein- oder zweiwertigen aliphatischen Alkohol, einem alicyclischen Alkohol oder einem Aralkylalkohol. Spezielle Beispiele sind einwertige aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, lsopropanol, n-Butano/, Isobuianol, sek.-Butanol, tert.· Butanol, Amylalkohol, Hoxanol, Octanol, Laurylalkohol und Cetylalkohol, alicyclisci „■ Alkohole, wie Cyclohexanol und Methylcyclohexanol, Aralkylalkoho-Ie, wie Benzylalkohol, a-Phenäthylalkohol und jS-Phenäthylalkohol, sowie zweiwertige aliphatische Alkohole, wie Äthylenglykol. Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Diese Alkohole können auch einen Substituenten z. B. einen Alkoxyrest, der die Reaktion nicht hemmt, aufweisen.
Die Menge des Salpetrigsäureesters kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden; um jedoch eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, sollen im Reaktionssystem mindestens 2 Gewichtsprozent des Esters, bezogen auf das Reaktionsmedium, enthalten sein. Je höher die Konzentration des Salpetrigsäureesters ist, desto schneller verläuft die Reaktion. Vorzugsweise verwendet man daher den Salpetrigsäureester in einer Konzentration von mein weniger als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsmedium. Die Obergrenze der Konzentration kann beliebig gewählt werden, um die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit einzustellen.
Da:. Kohlenmonoxid kann in Reinform oder verdünnt mit einem Inertgas, wie Stickstoff, oder mit einem geringen Gehalt an Wasserstoff oder Methangas verwendet werden. Je höher der Kohlenmonoxid Partialdruck des Reaktionssystems ist, desto höher sind auch die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität für das gewünschte Produkt. Selbst bei relativ niedrigen Partialdrücken kann jedoch das gewünschte Produkt in zufriedenstellender Raum-Zeitausbeute und Selektivität erhalten werden, Wenn man höhere Konzentrationen des Salpetrigsäureesters in dem Reaktionssystem anwendet. Vorzugsweise liegt der Kohlenmonoxid-Partialdruck im Bereich von 5 bis 200 bar.
Der gegebenenfalls zusätzlich verwendete Alkohol kann unter den vorstehend zur Bildung der Salpetrigsäureester genannten Alkoholen ausgewählt werden. Der Alkohol muß jedoch nicht denselben Alkoholrest aufweisen, wie der das Salpetrigsäureesters. Da jedoch während der Reaktion zwischen dem Salpetrigsäureester und dem Alkohol eine schnelle Umesterung stattfindet, verwendet man vorzugsweise eine Alkohol mit demselben Alkoholrest wie der Salpetrigsäureester. Durch die Anwesenheit eines Alkohols in dem Reaktionssystem kann die Reaktionsgeschwindigkeit zusätzlich erhöht werden. Da jedoch andererseits zuviel Alkohol die Ausbeute des als Nebenprodukt entstehenden Kohlensäurediesters trhöht, wendet man vorzugsweise eine Alkoholkonzentration von nicht mehr als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsmedium, an. Da jedoch der Alkohol zusätzlich zum Reaktanten
als Lösungsmittel wirkt, kann er bis zur etwa 20fachen Volumenmenge, bezogen auf den Salpetrigsäureester, verwendet werden, falls kein anderes Lösungsmittel verwendet wird oder der entstehende Oxalsäurediester einen hohen Schmelzpunkt aufweist und möglicherweise ausfällt.
Falls ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in das System eingeleitet wird, werden Kohlenmonoxid und molekularer Sauerstoff vorzugsweise gleichzeitig oder in Teilmengen in das Reaktionssystem eingeleitet.
Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, den molekularen Sauerstoff und das Kohlenmonoxid zusammen in das Reaktionssystem einzuleiten. Gegebenenfalls kann man das kohlenmonoxid zunächst mit dem Salpetrigsäureester umsetzen, und anschließend in der
folgenden Verfahrensstufe das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas einleiten. Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann mit einem Inertgas, wie Stickstoff, verdünnt sein. Beim Einleiten eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in das Reaktionssystem muß beim Einstellen des Sauerstoff-Partialdrucks die Explosionsgrenze in Betracht gezogt-n werden, wobei die Sauerstoffkonzentration in dem Gasgemisch gewöhnlich nicht mehr als 8 Volumenprozent beträgt.
Die Reaktions kann ohne Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das gegenüber der Reaktion inert ist. Falls der gewünschte Oxalsäurediester einen hohen Schmelzpunkt aufweist oder eine Neigung zum Kristallisieren hat, erfolgt die Reaktion vorzugsweise in homogener flüssiger Phase unter Verwendung eines Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ester von niedrigen aliphatischen Säuren, wie Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Äthylpropionat, Butylpropionat, Methylbutyrat, Äthylbutyrat. Propylbutyrat und Butyl-butyrat. Diester von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Dimethyloxalat, Diäthyloxalat. Dipropyloxalat, Dibutyloxalat. Dimethylsuccinat. Diäthylsuccinat und Dimcthyladipat. Kohlensäurediester, wie Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Dipropylcarbonat und Dibutylcarbonat, Kster von aromatischen Carbonsäuren, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat und Dimethylphthalat. Äther, wie Dioxan und Dibutyläther, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und n-Hexan, sowie andere Lösungsmittel wie Monochlorbenzol,
Dichlorbenzol, Nitrobenzoi, Acetophenon, Alkylsulfone undAlkylsulfoxide.
Falls der gewünschte Oxalsäürediester eine niedrigschmelzende Flüssigkeit ist, führt man einen Teil des
Reaktionsprodukts vorzugsweise im Kreislauf zurück und verwendet ihn als Lösungsmittel.
Bei Verwendung einer relativ hohen Konzentration an Salpetrigsäureester verläuft das Verfahren der Erfindung selbst bei niedrigen Temperaturen mit ausreichend hoher Geschwindigkeit, wobei um so weniger Nebenprodukte entstehen, je niedriger die Reaktionstemperatur ist. Vorzugsweise wird daher die Reaktion bei relativ niedriger Temperatur durchgeführt, wobei die gewünschte Raum-Zeitausbeute durch Verwendung d"E Salpetrigsäureesters in hoher Konzentration aufrechterhalten wird. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 15O0C. Das Verfahren der Erfindung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Verfahrensführung ist bevorzugt, da die Reaktionswärme in einem kontinuierlichen System leichter abgeführt werden kann.
Im folgenden wird die zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, bei der die Reaktanten in der Gasphase umgesetzt werden.
Wie aus Gleichung (I) ersichtlich ist, entsteht eine dem verbrauchten Salpetrigsäureester äquivalente Menge Stickstoffmonoxid. Das entstandene Stickstoffmonoxid kann daher rückgeführt, und als Ausgangsmaterial für Oxalsäurediester wiederverwendet werden, wenn man es nach folgender Gleichung (N) durch Einleiten eines Alkohols und eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in einen Salpetrigsäureester überführt.
2NO + 4-
Kohlenmonoxid wird in dieser Ausführungsform in Reinform oder verdünnt mit einem Inertgas, wie Stickstoff, verwendet. Die Kohienmonoxidkonzentration in der Reaktionszone kann über ein breiten Pereich variieren, beträgt jedoch gewöhnlich 20 bis 90 Volumenprozent.
Bei Anwendung einer relativ hohen Konzentration an Salpetrigsäureester verläuft die Gasphasenreaktion selbst bei relativ niedrigen Temperaturen mit ausrdchender Geschwindigkeit und es werden um so weniger Nebenprodukte gebildet, je niedriger die Reaktionstemperatur ist. Die Reaktion wird gehemmt, fa-ls sich in der Reaktionszone eine flüssige Phase bildet. Vorzugsweise führt man daher die Reaktion bei relativ niedriger Temperatur durch, während gleichzeitig die gewünschte Raum-Zeitausbeute aufrechterhalten wird. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 50 bis 2000C. Der Reaktionsdruck wird in einem Bereich gehalten, bei dem sich keine flüssige Phase in der Reaktionszone ansammelt. Obwohl Normaldruck normalerweise ausreicht, kann das Reaktionssystem auch unter leicht erhöhtem oder leicht vermindert?™ Druck, je nach den Ausgangsmaterialien, gehalten wi rden.
Das Verfahren der Erfindung wira in einem Festbett- oder Fließbettreaktor durchgeführt. Die Kontaktzeit, während der das gasförmige Material mit dem Festkatalysator in Berührung steht, beträgt nicht mehr als i0 Sekunden, vorzugsweise 0,2 bis 5 Sekunden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
In den Tabellen III bis VI werden folgende
I- 2 ROH—» 2 RONO + H2O
1 (ID
hierbei hat R die gleiche Bedeutung wie in Gleichung (I).
Es können auch Verbindungen verwendet werden, die in dem Reaktionssystem einen Salpetrigsäureester bilden, so kann man anstelle eines Salpetrigsäureesters einen Alkohol zusammen mit einer Stickstoffverbin dung aus der Reihe: Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid. Distickstofftrioxid und Distickstofftetroxid oder entsprechenden Hydraten zu verwenden, wobei man im Falle vo.. Stickstoffmonoxid ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in das System einleitet.
Die Alkohole können in diesen Fällen aus den Alkoholen ausgewählt werden, die nachstehend als Bestandteile der Salpetrigsäureester genannt sind.
Die Katalysatoren werden be; der Gasphasenreaktion vorzugsweise auf einen inerten Träger, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Bimsstein. Zeolith oder Molekularsiehe, aufgebracht, im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet als Palladiummetall wobei 0,5 bis 2 Gewichtsprozent im allgemeinen ausreichen.
Für die Gasphasenreaktion verwendet man Salpetrigsäureester von gesättigten einwertigen aliphatischen oder acyclischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Bc der Gasphasenreaktion kann die Menge des Salpetrigsäureester über einen breiten Bereich variiert werden, die Konzentration soll aber nicht weniger als 1 Volumenprozent betragen.
Je höher die Konzentration des Salpetrigsäiireesters ist, desto schneller verläuft die Reaktion. Eine Obergrenze ergibt sich jedoch daraus, daß sich in der Reaktionszone keine flüssige Phase aus Oxalsäurediester ansammeln soll. Der Salpetrigsäureester wird gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 20 Volumenprozentverwendet.
Abkürzungen verwendet:
BN = n-Butylnitrit:
DBO = Di-n-butyloxalat:
DBC = Di-n-butylcarbonat:
BA = n· Butyraldehyd;
BF = n-Bulylformia>;
BL = n-Butyraldehyd-di-n-butylacetalund
BuOH = n-Butanol.
Beispiel 1
Ein 300-ml-Autoklav wird mit 0,2 g eines pulverförmijen Katalysators, der 2% Pd auf Aktivkohle enthält, 30 g (256 niMol) n-But>lnitrit. 10 g n-Butanol und 60 g Di-n-butyloxalat als Losungsmittel beschickt. Hierauf preßt man Kohlenmonoxid bis 61 bar auf, erhitzt das Gemisch unter Rühren bei 500 U/.nin auf 900C und führt dann die Reaktion 30 Minuten durch. Nach beendeter Reaktion kühlt man das Reaktionsgemisch ab und analysiert es durch Gaschromatographie. Hierbei werden 32,6 mMol Di-n-butyloxalat. 1,7 mMol Di-n-butylcarbonat und nur 0.3 mMol Butyraldehyddibutylacetal (im folgenden· Butyral) als weiteres Nebenprodukt gefunden. Die Selektivität für Di-n-butyloxalat beträgt son-t 94.6%. In der Reaktion v/erden 68,8 mMol n-Butylnitrit verbraucht (entsprechend der 2,1 fachen Molmenge des entstandenen Di-n-bufyloxalats), während in der Gasphase 44.4 mMol NO. 11,4 mMol NO2 und 1,3 mMol N2O nachgewiesen werden.
B e i s ρ i e I 2
F.in 300 ml Autoklav wird mit 0.1 g pulverförmiger!! 10%-PaIladium-auf-AktivkohIe als Katalysator, 40 ml (331 5 mMol) n-Butylnitrit und 60 ml Monochlorbenzol als Lösungsmittel beschickt. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff preßt man CO bis auf 61 bar auf, erhitzt das Gemisch uirter Rühren bei 500 U/min auf 9O0C und führt die Reaktion 1 Stunde durch. Nach dem
Abkühlen analysiert man das Reaktionsgeniisch durch Gaschromatographie. Hierbei werden 12,4 mMol Di-nbutyloxalat, I1ImMoI Di-n-butylcarbonal, 0,3 mMol n-Butyraldehyd und 0,3 mMol Butyral gefunden. Die Selektivität für Di-n-butyloxalat beträgt somit 89,9%.
Das Verfahren wird wiederholt, jedoch preßt man nach dem Erhitzen auf 900C 5 kg/cm2 Sauerstoff auf. Hierbei erfolgt eine schnellere Reaktion als in Abwesenheit von Sauerstoff und es entstehen 21,8 mMol Di-n-butyloxalat und nur 1,1 mMol Di-n-butyl-n-carbonat als einziges Nebenprodukt. Die Selektivität für bi-n-butyloxalat beträgt somit 95,2%.
Beispiel 3
Ein 500 ml-Autoklav wird mit 0,2 g pulverförmigem 2% Pd-auf-Aktivkohle als Katalysator, 10 ml (82,9 mMol) n-Butylnitrit, 50 ml n-Butanol und 50 ml Di-n-Butyloxalat als Lösungsmittel beschickt. Hierauf preßt man 61 bar. Kohlenmonoxid auf, erhitzt unter Rühren bei 500 U/min auf 700C. preßt 4 bar Sauerstoff auf und führt die Reaktion 30 Minuten durch. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch Gaschromatographie analysiert. Hierbei werden 70.1 mMol Di-n-butyloxalat, 2,6 mMol Di-n-butylcarbonat und 0,6 mMol Butyral gefunden. Die Selektivität für Di-n-butyloxalat beträgt somit 96,0%. Die n-Butylnilritmenge nach der Reaktion entspricht innerhalb des analytischen Fehlers der vorder Reaktion.
Beispiel 4
30
0.2 g 2% Pd/Kohlepulver wird in 100 ml Butanol suspendiert, worauf man 1 ml (entsprechend 0,02 mg Pd) der erhaltenen Suspension zusammen mit 100 ml Butanol und 5 ml (41,2 mMol) n-Butylnitrit in einen 300-ml-Autoklaven einfüllt. Nach dem Aufpressen von 61 bar CO erhöht man die Temperatur unter Rühren auf 1100C, preßt 4 bar Oj auf und führt die Reaktion 2 Stunden durch. Hierauf wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und gaschromatographisch analysiert Es werden 10,1 mMol Di-n-butyloxalat. 0.2 mMol Di-n-butylcarbonat und 0,2 mMol Butyral gefunden.
Beispiel 5
In einen druckbeständigen Röhrenreaktor mit zwei Flüssigkeitsdüsen am unteren Ende, einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Kapazität von 100 ml wird eine Lösung eingeleitet, die durch Suspendieren von 1 g 10% Pd/Kohlepulver pro 1 Liter einer Lösung aus 70 Gewichtsprozent n-Butylnitrit und 30 Gewichtsprozent n-Butanol erhalten worden ist. Die Strömungsgeschwindigkeit aus der Düse beträgt 460 g/h. Gleichzeitig wird Kohlenmonoxid, das 2,45 Volumenprozent Sauerstoff enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,2 Nl/min durch den Gaseinlaß derselben Düse eingeleitet
Die Temperatur wird bei 35° C und der Gesamtdruck bei 67 bar gehalten. Die am oberen Ende des Reaktors austretenden flüssigen und gasförmigen Produkte werden gekühlt und in einen Tank geleitet, wo sie sich in eo Flüssigkeit und Gas auftrennen. Die Flüssigkeit wird kontinuierlich abgezogen. Die gaschromatographische Analyse ergibt eine Raum-Zeitausbeute für Di-n-butyloxalat von 107 g/l/h und eine Selektivität für Di-n-butyloxalat bzw. Butyral von 983 bzw. 1,7%, jeweils bezogen auf die Menge des verbrauchten n-Butanols. Die Selektivität für Di-n-butyioxaiat, bezogen auf CO, beträgt 86,6% und der Verlust an n-Butylnitrit 2,7%
Beispiel 6
Unter Verwendung des Reaktors von Beispiel 5 wird eine Ausgangslösung der in Beispiel 5 genannten Zusammensetzung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 g/h am unteren Ende eingeleitet. Gleichzeitig wird CO mit einem Sauerstoffgehalt von 1,97 Volumenprozent mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,2 Nl/min eingepreßt. Die Reaktionstemperatur beträgt 51°C und der Gesamtdruck 68 bär. Die gaschromatographische Analyse des am oberen Ende des Reaktors abgezogenen Reaktionsgemisches zeigt, daß die Raumzeitausbeute für Di-n-butyloxalat 221 g/l/h und die Selektivitäten für Di-n-butyloxalat und Butyral 98.5 bzw. 1,5%, bezogen auf n-Butanol, betragen. Die Selektivität für Di-n-butyloxalat, bezogen auf CO, beträgt 78,3% und der Verlust an n-Butylnitrit nicht mehr als 1%.
Beispiel 7
In den Reaktor von Beispiel 5 werden 7 Liter/h einer Suspension eingeleitet, die durch Suspendieren von 10% Pd/Kohlepulvei- (113 ppm, berechnet als Pd) in einer Lösung aus 10,4 Gewichtsprozent Butylnitrit, 41.0 Gewichtsprozent n-Butanol und 48,6 Gewichtsprozent Di-n-butyladipat (Lösungsmittel) erhalten worden ist. Gleichzeitig preßt man 3.2 Nl/min sauerstofffreies Kohlenmonoxid ein. Die Reaktionstemperatur beträgt 900C und der Hesamtdruck 61 bar. Die gaschromatographische Analyse der abströmenden Flüssigkeit zeigt, daß die Raum-Zeitausbeute von Di-n-butyloxalat 386 g/l/h und die Selektivitäten für Di-n-butyloxalat und Di-n-butylcarbonat 92,9 bzw. 7,1%, bezogen auf n-Butanol, betragen. Die Selektivitäten für Di-n-butyloxalat, Di-n-butylcarbonat und Kohlendioxid betragen 91.2;7.0bzw. 1,8%,bezogen auf CO.
Beispiel 8
In den Reaktor von Beispiel 5 werden 500 g/h einer Suspension eingeleitet, die aus 10% Pd/Kohlepulver (entsprechend 105 ppm Pd) und einer Ausgangslösung aus 93 Gew.-% n-Butylnitrit und 90,1 Gewichtsprozent Di-n-butyiadipat (Lösungsmittel) ohne Alkohol erhalten worden ist. Gleichzeitig preßt man 12 Nl/min eines Gasgemisches aus 80 Volumenprozent CO und 20 Volumenprozent Luft ein. Die Reaktionstemperatur und der Gesamtdruck werden bei 90° C bzw. 71 bar gehalten. Die gaschromatographische Analyse der abströmenden Flüssigkeit zeigt, daß die Raum-Zeitausbeute von Di-n-butyloxalat 69,2 g/l/h beträgt Nebenprodukte sind nicht nachweisbar.
Beispiel 9
In den Reaktor von Beispiel 5 werden 7 Liter/Std. der Ausgangssuspension von Beispiel 7 geleitet Gleichzeitig preßt man 3,2 Nl/min eines Gasgemisches aus 53 Volumenprozent O2 und 94,7 Volumenprozent CO in das System. Die Reaktionstemperatur und der Gesamtdruck werden bei 900C bzw. 60atü gehalten. Die gaschromatographische Analyse der abströmenden Flüssigkeit zeigt, daß die Raum-Zeitausbeute von Di-n-butyloxalat 1270 g/l/h und die Selektivitäten für Di-n-butyloxalat und Di-n-butylcarbonat 96,7 bzw. 3,2%, bezogen auf Kohlenmonoxid betragen. Die Selektivitäten für Di-n-butyloxalat Di-n-butylcarbonat und CO2 betragen 94,2%, 3,2% bzw. 2,6%, bezogen auf n-Butanol.
ίο
Beispiel 10
IO
15
In den Reaktor von Beispiel 5 werden 560 g/h einer Suspension eingeleitet, die durch Suspendieren von 10% Pd/fCohlepulver (entsprechend 18 ppm Pd) in einer Ausgangslosung aus 24,4 Gewichtsprozent n-Butylnitrit, 21,1 Gewichtsprozent n-Butanol und 54,4 Gewichtsprozent Di-n-butyladipat als Lösungsmittel erhalten worden ist. Gleichzeitig preßt man 3,2 NI/min eines Gasgemisches aus 88 Volumenprozent CO und 12 Volumenprozent Luft in das System. Die Reaktionstem* peratur und der Gesamtdruck werden bei 75°C bzw. 16 bar gehallen.
Die gaschromatographische Analyse der abströmenden Flüssigkeit zeigt, daß die Raum-Zeitausbeute von Di-n-butyloxalat 132 g/l/h und die Selektivitäten für Di-n-butyloxalat und Di-n-butylcarbonat94,l bzw. 5,9%, bezogen auf n-Butanol, betragen.
20
Beispiel 11
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 10 durchgeführt, jedoch betragen die Temperatur 900C und der Reaktionsdruck 6 bar. Unter diesen Bedingungen betragen die Raum-Zeitausbeute von Di-n-butyloxalat 97 g/l/h und die Selektivitäten für Di-n-butyloxalat und Di-n-butylcarbonat 54,0 bzw. 46,0%, bezogen auf n-Butanol.
das System. Die Reaktionstemperatur und der Gesamt- | druck werden bei 900C bzw. 13 bar gehalten. Die Analyse der abströmenden Flüssigkeit zeigt, daß die Raumzeitausbeute von Di^n^butyloxalat 407 g/l/h und die Selektivitäten für Di-n-butyloxalat und Di-n-butylcarbonat 95,1 bzw. 4,9%, bezogen auf n-Butanol, betragen.
Beispiel 13
Ein 500 ml-Autoklav wird mit 0,1 g 2% Pd/Aktivkoh-Ie, 40 mMol n-Butylnitrit. 70 ml n^Butanol und 30 ml Di-n-butyloxalat (Lösungsmittel) beschickt, worauf man 61 bar CO aufpreßt, das Gemisch unter Rühren auf 950C erhitzt, 3 bar O2 aufpreßt und die Reaktion 30 Minuten durchführt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Hierbei werden eine Di-n-butyloxalatausbeute von 35,9 mMoI und eine Selektivität von 95,4% gefunden.
Dss gesamte RpaktirinsgRmisrh wird unter vermindertem Druck eingeengt und erneut mit n-Butylnitrit und n-Butanol versetzt, um die Anfangszusammensetzung wieder herzustellen. Nachdem dieses Verfahren 20mal unter denselben Bedingungen wiederholt worden ist, läßt sich keine Desaktivierung des Katalysators feststellen und die durchschnittliche Selektivität für Di-n-butyloxalat beträgt 97,1 %.
30
Beispiel 12
In den Reaktor von Beispiel 5 werden 614 g/Std. einer Suspension eingeleitet, die durch Suspendieren von 10% Pd/Kohlepulver (79 ppm Pd) in einer Ausgangslösung aus 50,0 Gewichtsprozent n-Butylnitrit, 35,0 Gewichtsprozent n-Butanol und 15,0 Gewichtsprozent Di-n-butyladipat als Lösungsmittel erhalten worden ist Gleichzeitig preßt man 3,2 NI/min eines Gasgemisches aus 89 Volumenprozent CO und 11 Volumenprozent Luft in
Tabelle I
Beispiele 14 bis 19
Ein 500-ml-Autoklav wird mit bestimmten Mengen eines Palladiumkatalysators, 20 mMol n-Butylnitrit und 100 ml n-Butanol beschickt, worauf man 61 bar CO aufpreßt, das Gemisch unter Rühren auf 1100C erhitzt, 3 bar Sauerstoff aufpreßt und die Reaktion 30 Minuten durchführt. Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch ab und analysiert es gaschromatographisch. Hierbei werden die in Tabelle I genannten Ergebnisse erzielt.
Beispiel
Katalysator
Art
Menge,
mMol
Reaktionsprodukte, mMol
Di-n-butyl- Di-n-butyloxalat carbonat
Butyral
14 2% Pd/SiO2 0,038 32,9 9,1 1,6
15 0,5% PdMl2O3 0,038 5,7 5,7 1,7
16 PdCl2 0,55 24,1 20,3 0,4
17 Pd(NO3)2 0,038 34,6 21,0 U
18 PdSO4 · 2H2O 0,042 2'2,7 4,3 1,1
19 Pd(OAc)2* 0,038 35,7 8,6 1,1
* PaUadiumacetat
Beispiele 20-29
Ein 500-ml-Autoklav wird mit 0,1 g 2% Pd/Kohlepul- bestimmten Druck durchführt Bei der gaschromatograver, einer bestimmten Menge verschiedener Salpetrig- 65 phischen Analyse der jeweils erhaltenen Reaktionsge-1
säureester und einer bestimmten Menge verschiedener Alkohole beschickt worauf man die Reaktion 30 Minuten bei bestimmter Temperatur unter einem mische werden die in Tabelle II genannten Ergebnisse erzielt
Tabelle- II Beispiel
Salpetrigsäureester
(mMol)		 Alkohol
(ml)		 Reaktions
druck (bar)
CO O2 		5 Reaktions-
temp. (0C)		 Oxalsäurediester
(Ausbeute: mMol)
Äthylnitrit.
(20)		 Äthanol
(IOO)		 61 4 110 Diäthyloxalat
(4,9)
Isopropylnitrit
(40)		 Isopropanol
(100)		 61 4 90 Diisopropyloxalat
(39,1)
Isobutylnitrit
(40)		 Isobutanol
(100)		 61 4 90 Diisobutyloxalat
(45,2)
tert.-Butylnitrit
(40)		 tert.-Butanol
(100)		 61 4 90 Di-tert.-butyloxalat
(3,1)
n-Octylnitrit
(40)		 n-Octanol
(100)		 61 4 90 Di-n-octyloxalat
(23,4)
Benzylnitrit
(40)		 Benzylalkohol
(100)		 61 4 90 Dibenzyloxalat
(25,3)
2-Methoxyäthylnitrit
(30)		 Methylcello-
solve*** (100)		 61 4 90 Di-(2-methoxyäthyl)-oxalat
(17,1)
Äthylenglykolester
(30)		 n-Butanol
(100)		 54 5 110 Di-n-butyloxalat
(36,1**)
n-Butylnitrit
(40)		 Cyclohexanol
(100)		 61 4 110 Dicyclohexyloxalat
(10,7)
Äthylenglykolester
(26)		 Äthylenglykol
(20*)		 56 90 Di-(2-hydroxyäthyl)-oxalat
(4,7)
* Ein Gemisch aus 70 ml Di-n-butyläther und 50 ml Dioxan wird als Lösungsmittel venvendet. ** Zusätzlich entstehen 25,9 mMol n-Butylnitrit und 10,5 mMol Di-n-butylcarbonat. ** Äthylenglykolmonomethyläther.
B e i s ρ i e I e 30 bis 35
r Ein Röhrenreaktor aus Glas mit einem Innendurch-S messer von 25 mm und einer Länge von 550 mm wird mit 18,5 g (30 ml) eines Katalysatorgranulats von 0,95 mm Durchmesser gefüllt, das 0,92 Gewichtsprozent Palladium auf Aktivkohle aufweist. Auf die Katalysatorgranulat-Packung werden Raschig-Glasringe in einer Höhe von 150 mm gefüllt Der Röhrenreaktor wird vertikal eingespannt und außen mit einer elektrischen Heizvorrichtung versehen, mit der die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht eingestellt werden kann. Das eingesetzte n-Butylnitrit wird über eine Pumpe mit
! Tabelle ΙΠ
konstanter Leistung einem Verdampfer zugeführt, der mit einem ölbad erhitzt wird. Andererseits wird dem Verdampfer Kohlenmonoxid mit bestimmter Strömungsgeschwindigkeit zugeführt und zusammen mit dem verdampften n-Butylnitrit vom oberen Ende des Röhrenreaktors in die Katalysatorschicht eingeleitet. Die aus der Katalysatorschicht ausströmenden Reaktionsprodukte werden in einer mit Eiswasser gekühlten Falle und einer mit Trockeneis/Methanol gekühlten Falle gesammelt und dann gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt
Bei Reaktionsbedingüngen Kontakt CO- BN Ausgangs Um Ausbeute (mMol/h) BL DBO-Raum-
spiel zeit, Zu- material satz Zeitausbeute
(see) fuhr (%) (g/l/h)
Temperatur der (l/h) Rein- Zu- DBO DBC BA BF
Katalysator heit* fuhr
schicht (0C) (%) (g/h)
30 85 2,8 30 91,0 9,85 53,9
31 110 2,6 30 86,4 9,24 88,5
32 129 2,5 30 86,4 103 98,5
33 135 2^ 30 90,5 163 99,1
34 159 23 30 95.0 9.42 99.5
35 132 0,9 81 90,8 25,8 84^
15,3 0,74 0,05 0,17 0,03 103
31.0 1,56 1,73 2,00 0,17 209
34.3 2,20 5,18 5,10 0,43 231
50.4 430 16,8 15,9 0,44 339 23,2 2.69 183 16.4 0.09 156
42.1 230 9,20 8,77 0>7 283
* Der größere Teil der Verunreinigungen besteht aus BuOH
Beispiele 36 bis 39
In den Röhrenreaktor für die Normaldruck-Dampfphasenreaktion aus den Beispielen 30 bis 35 werden 6,22 g (10 ml) eines Katalysatorgranulats von 0,95 mm Durchmesser gefüllt, das 0,92 Gewichtsprozent Palladium auf Kohle-Granulat aufweist.
Tabelle IV
Hierauf führt man das Verfahren auf dieselbe Weise durch, indem man als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus bestimmten Mengen n-Butylnitrit und n-Butanol verwendet und außerdem ein Gasgemisch aus bestimmten Mengen molekularem Sauerstoff und Kohlenmonoxid einleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Bei Reaktions Kon CO- O2- GHSgemisch BN- Ausbeute (mMol/h) BF BL DBO-Raum-
spiel taktzeit Zu- Zu- BN-BuOH Um- Zeitausbeute
bedingungen (see.) fuhr fuhr (Ausgangs satz (g/l/h)
Tempera (l/h) (l/h) material) (%)
tur der Kon- Zu- DBO DBC BA
Katalysa zentra- fuhr
torschicht tion(%) (l/h)
(0C)
JU
37
38
39
124
127
132
130
0,71 30 1,0 20,1 8,66 86,2 3,88 0.34 0.01 0.63 0.59 78
0,71 30 1,0 40,3 8,81 71,8 12,3 0,78 0,17 1,30 0,45 249
0,70 30 1,0 74,9 9,14 78,3- 22,5 1,00 1,53 1,40 0,13 454
0,69 30 1,0 96,6 10,1 88,5 32,8 1,71 2,56 2,56 - 662
Beispiele 40und41
In den Röhrenreaktor für die Normaldruck-Gasphasenreaktion aus den Beispielen 30 bis 35 werden 8,62 g (10 ml) KatalysatorpelleJ ν von 3 mm Durchmesser und 4 mm Höhe eingefüllt, die 0,5 Gewichtsprozent Palladium auf einem Trägerstoff aufweisen. Hierauf leitet man n-Butanol, Stickstoffmonoxid, molekularen Sauerstoff und Kohlenmonoxid als gasförmige Ausgangsmaterialien in die Katalysatorschicht.
B e i s ρ i e 1 42
In den Röhrenreaktor für die Norinaldruck-Gasphasenreaktion aus den Beispielen 30 bis 35 werden 6,2 g (10 ml) Katalysatorgranulat von 0,95 mm Durchmesser gefüllt, das 0,92 Gewichtsprozent Palladium auf Aktivkohle aufweist. Hierauf leitet man n-Butanol, Kohlenmonoxid und eine 64prozentige wäßrige Salpetersäure als gasförmige Ausgangsmaterialien in die Katalysatorschicht. Die Ergebnisse der Beispiele 40 bis 42 sind in Tabelle V genannt.
Tabelle V
Bei Reaktions Kon Ausgangsmaterialzufuhr BuOH BuOH- Ausbeute (mMol/h) BF BL DBO-Raum-
spiel takt (h/h) Kon- Zeitausbeute
bedingungen zeit CO O2 N- zentra- DBO DBC BA (g/I/h)
Tempera (see.) (1/h) (l/h) Quelle tion
tur der (1/h) (%)
Katalysa
torschicht
(0C)
40
41
42
131
130
136
0,62
0,72
0,76
-30 30 30
1,4 0,7 0,7
NO
2,8
NO
2,8
HNO2
8,43 29,5 9,68 2,22 6,15 5,20 0,SO 196
8,55 18,6 1,79 0,69 1,39 0,92 0,01 36
6,92 36,2 3,46 0,19 2,90 2,15 0,02 70
Beispiele 43 bis 45
Ein Druckrohr aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 700 mm wird mit 6,15 g (lOmol) eines Katalysatoi'granulats von ©,95 mm Durchmesser gefüllt, das 0,92 Gewichtsprozent Palladium auf Aktivkohle aufweist Auf die Katalysatorjchicht werden Raschig-Glasringe in einer Höhe von 200 mm aufgebracht Die gepackten Schichten werden durch eine außerhalb des Rohrs befindliche elektrische Heizvorrichtung auf eine bestimmte Temperatur erhitzt Das eingesetzte n-Butylnitrit wird unter Verwendung einer Pumpe mit konstanter Leistung über eine Düse am oberen Ende des Röhrenreaktors zugeführt durch Erhitzen zusammen mit dem Kohlenmonoxid verdampft und dann in die Katalysatorschicht eingeleitet Das aus der Katalysatorschicht austretende Gas wird abgekühlt und kondensiert, wobei eine Reaktionsflüssigkeit entsteht Das nicht kondensierte Gas wird durch Entspannen auf Normaldruck abgeleitet, während der Druck des Reaktionssystems und die Gasströmung auf einem bestimmten Wert gehalten werden. Die bei der gaschromatographischen Analyse der erhaltenen Reaktionsnüssigkeit ermittelten Werte sind in Tabelle VI genannt
16
Tabelle VI Reaktions Tempera Kon- CO- BN Ausgangs Zu BN- Ausbeute (mMoi; DBC BA BF BL ! DBO-Raurn-
Bei bedingungen tur der taki- Zu- material fuhr Um- Zeitausbeute ]
spiel Druck Katalysa zeit fuhr Rein (g/h) satz DBO (g/I/h)
(atü) torschicht (see) (l/a) heit* (.%)
(0C) CA)
157 0,61 14^ 2,12 16,7 12,6 0,18
153 0,62 14,3 1,29 5,76 6,32 0,16
2,0 150 0,57 110 77,8 11,7 97,1 32,9 0,93 2,61 3,30 0,14 664
43 5,0 220 76,9 58,4 18,8 380
44 10,0 440 77,6 46,9 IU 225
45
* Der größere Teil der Verunreinigungen besteht aus BuOH Reaktionsbedingungen
Katalysator- Temp, der
menge (ml) Katalysator-
schicht (0C)		 169-173 Kon
takt
zeit
(see)		 Salpetrigsäureester
Name		 gefüllt, worauf man Kohlenmonoxid und einen bestimm
ten Salpetrigsäureester einleitet Die bei der katalyti-
schen Reaktion entstehenden Produkte werden durch
Kühlen aufgefangen und dann gaschromatographisch
analysiert Die Ergebnisse sind in Tabelle VU genannt.		 Zu
fuhr
(g/h)		 CO-
Zu-
fuhr
(l/h)		 Oxalsäurediester
Ausbeute Raumzeit-
(mMol/h) ausbeute
(g/l/h)		 279 I
Beispiele 46 bis 53
Der Röhrenreaktor für die Normaldruck-Gasphasen
reaktion aus den Beispielen 30 bis 35 wird mit einer _■"
Destimmten Menge eines Palladium-Trägerkataiysators		 2% Pd-SiO2
30		 170-171 1,8 Methylnitrit 21,3 30 70,9 246 i
I
1
Tabelle VII 2% Pd-SiO2
30		 118-114 3,1 Äthylnitrit Reinheit
(%)*		 29,6 12 50,6 33
Bei
spiel		 5% Pd-C
30		 163 2a Isobutylnitrit 49,0 22,5 30 4,9 398 I
'f
\
46 2% Pd-SiO2
30		 168 1,9 Isopropylnitrit 70,0 26,9 30 68,6 8 ;
47 2% Pd-SiO2
30		 163-167 1,9 tert.-Butylnitrit 59,3 28,2 30 U 96
48 5% Pd-C
30		 157-163 1,9 Cyclohexylnitrit 91,5 15,8 30 11,3 126
49 2% Pd-SiO2
30		 125-139 2,3 n-Octylnitrit 92,8 13,0 30 12,0 196
50 2% PdCl2-C
30		 2,3 n-Butylnitrit 90,5 14,5 30 29.1
51 92,3 I
52 90,0 I
53
* Der größere Teil der Verunreinigungen besteht aus einem Alkohol, der der Alkoholkomponente des verwendeten Salpetrigsäureesters entspricht.
230 245/407

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Oxalsäurediestern durch Umsetzen von Kohlenmonoxid in Gegenwart von Palladiummetall oder einem Palladiumsalz als Katalysator mit einer den Alkoholrest liefernden Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man aisden Alkoholrest liefernde Verbindung einen Ester der salpetrigen Säure mii einem Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Reihe der gesättigten ein- oder zweiwertigen aliphatischen Alkohole, alicyclischen Alkohole und Aralkylalkohole oder Verbindungen, die im Reaktionssystem die genannten Salpetrigsäureester bilden, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionssystem zusätzlich einen Alkohol zusetzt anwendbares Verfahren zur Herstellung von Oxalsäurediestern zu zeigen, das in der Gasphase oder in der Flüssigphase hohe Selektivitäten und gute Raum-Zeitausbeuten ergibt.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Anspruch 1 gelöst
Es kann vorteilhaft sein, die Umsetzung in Gegenwart eines zusätzlichen Alkohols durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem Kohlenmonoxid mit dem Salpetersäureester gemäß einer Ausführungsform in flüssiger Phase in Berührung gebracht wird, hat z. B. folgende Vorteile:
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