DE3016715C2 - Verfahren zur Herstellung von Äthanol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ÄthanolInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Äthanol aus Methanol. Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobalt enthaltenden
Katalysators bei einem Molverhältnis von Kohlenmonoxid /u Wasserstoff von 4 :1 bis 1 :4 unter einem
Reaktionsdruck von 50 bis 600 bar bei einer Reaktions-Uaiperatur
von 150 bis 350°C.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Äthanol aus Methanol. Kohlenmonoxid und
Wasserstoff bekannt, in denen Katalysatorsystemc verwendet werden, die als Katalysatorhauptkomponenten
wasserlösliche Kobaltsalze (z. B. verschiedene organische Säuresalze) oder Ruthenium- oder Osmiumverbindungen
sowie außerdem Jod, Brom oder ihre Verbindungen oder ferner Phosphorverbindungen enthalten
(vgl die JP-OS 73 804/77, die DE-ÖS 26 26 627
und 28 23 309 sowie die EP-OS ! 937). Auch aus der US-PS 41 50 246 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Äthanol aus Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bekannt, das bei einer Temperatur innerhalb des
Bereiches von 100 bis 350°C und einem Druck innerhalb
des Bereiches von 7 bis 105 bar in Gegenwart eines heterogenen Cokatalysators durchgeführt wird, der aus
einem in Methanol löslichen Kobaltcarbonyl und einem in Methanol unlöslichen, feinteiligen Rheniummetall
besteht, die in einem Atomverhältnis Co zu Re innerhalb
des Bereiches von 0,1 bis 50 :1 vorliegen.
Bei der Umsetzung unter Verwendung dieser bekannten Katalysatorsysteme entstehen jedoch neben
dem gewünschten Äthanol auch noch viele unerwünschte Nebenprodukte, wie z. B. Acetaldehyd, Dimethoxyäthan,
Diäthoxyäthan, Essigsäure, Propionsäure, Methylacetat, Äthylacetat und Alkohole mit 3 oder mehr
Kohlenstoffatome. Dies hat zur Folge, daß das gewünschte Äthanol nur in einer unzureichenden
Ausbeute erhalten wird.
Andererseits ist bei alleiniger Verwendung einer Kobaltverbindung als Katalysator die Katalysatoraktivität
sehr gering und auch die Selektivitgi Tür Äthanol ist
so gering, daß zur Erzielung halbwegs befriedigender Ausbeuten und Selektivitäten die gleichzeitige Mitverwendung
von Jod oder Brom wesentlich ist. Die Mitverwendung von jod und Brom erfordert aber nicht
nur die Verwendung teurer antikorrosiver Materialien für die Herstellung der Apparatur, in der die Reaktion
durchgeführt werden soll, sondern sie fördert auch die
2j Bildung von unerwünschten Nebenprodukten bei der
Umsetzung. Die bisher vorgeschlagenen Verfahren zur katalytischen Herstellung von Äthanol sind daher vom
kommerziellen Standpunkt aus betrachtet nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung war es daher, die bekannten Verfahren zur katalytischen Herstellung von Äthanol
aus Methanol. Kohlenmonoxid und Wasserstoff dahingehend weiterzuentwickeln. daß sie Äthanol in einer
hohen Ausbeute mit einer hohen Selektivität liefern, ohne daß gleichzeitig unerwünschte Nebenprodukte
entstehen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß bei
einem Verfahren der eingangs genannten Art die
•ίο Umsetzung in Gegenwart eines Kobaltsulfids oder einer
Mischung aus einem Kobaltsulfid und einer der unten genannten Stickstoff enthaltenden Verbindungen und/
oder Phosphor enthaltenden Verbindungen durchgeführt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Äthanol mit einer guten Selektivität unter Erzielung
tmer guten Umwandlung aus Methanol, Kohlenmon- und Wasserstoff erhalten, wobei die Bildung von
unerwünschten Nebenprodukten »eitgehend zurückge-
to drängt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann sowohl diskontinuierlich (absatzweise) als auch kontinuierlich sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines
inerten Gases durchgeführt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung verwendet man pro MoI
Methanol 0.1 bis 200 mg-Atom des Kobaltsulfids, ausgedrückt als metallisches Kobalt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung verwendet man pro Mol Methanol 0.01 bis 5 Mol der
Stickstoff enthaltenden Verbindung.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung verwendet man pro Mol Methanol 0,1 bis 200 mMol der
Phosphorverbindung,
Als Kobaltsulfid kann mindestens eine der folgenden Verbindungen verwendet werden: Enneakobaltoctasulfid
(Go9Sa), Kobaltmonosulfid (CoS), Dikobalttrisulfid
(C02S3), Kobältdisulfid (CoS2), Diköbaltheptasulfid
(Co2S;), Trikobalttefrasulfid (Co3S4). Kobaltsulfid ist in
Wasser unlöslich im Unterschied zu den bisher
verwendeten wasserlöslichen Verbindungen und es wird daher in Form eines Pulvers verwendet, das in dem
Reaktionssystem dispergiert wird. Es kann auch in einer auf einen Träger, beispielsweise auf Aktivkohle,
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Diatomeene.de,Zeolith,
aufgebrachten Form verwendet werden.
Zu den zusammen mit Kobaltsulfid einsetzbaren Stickstoff enthaltenden Verbindungen gehören:
Formamid, N-Methylformamid,
Ν,Ν-Dimethylformamid, Acetamid,
N-Methyl-acetamid, N.N-Dimethyl-acetamid,
Ν,Ν-Dimethylpropioamid, «-Pyrrolidon,
N-Methyl-pyrrolidon, α-Piperidon,
N-Methyl-piperidon, Acetonitril, Propionitril,
Benzyldimethylamin, N-Methyl-pyrrolidi,
Triäthanolamin, Pyridin, Lutidin,
Picolin und Morpholin.
Ν,Ν-Dimethylformamid, Acetamid,
N-Methyl-acetamid, N.N-Dimethyl-acetamid,
Ν,Ν-Dimethylpropioamid, «-Pyrrolidon,
N-Methyl-pyrrolidon, α-Piperidon,
N-Methyl-piperidon, Acetonitril, Propionitril,
Benzyldimethylamin, N-Methyl-pyrrolidi,
Triäthanolamin, Pyridin, Lutidin,
Picolin und Morpholin.
Zu den zusammen mit Kobaltsulfid einsetzbaren Phosphor cm haltenden Verbindungen gehören:
Tributylphosphin.Triphenylphosphin,
Diphenylphosphin, Phenylphosphin,
Tributylphosphinoxid.Triamylphosphinoxid,
Triäthylphosphinoxid,
Trimethylphosphinoxid,
Triphenylphosphinoxid.
Tetraphenylphosphoniumbromid,
Tetraphenylphosphoniumjodid,
Trimethylphosphinsulfid und
Triphenylphosphinsulfid.
Erfindungsgemäß werden f11 bis 200 mg-Atom,
vorzugsweise 1 bis 100 mg-Atom, des Kobaltsulfids, ausgedrückt als metallisches Kobn't, pro Mol Methanol
verwendet. Bei Verwendung von weniger als 0,1 mg-Atom Kobaltsulfid schreitet die Reaktion zwar fort, die
Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch gering. Bei Verwendung von mehr als 200 mg-Atom Kobaltsulfid wird
die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt, der obengenannte Bereich ist jedoch für praktische Zwecke
zufriedenstellend.
Erfindungsgemäß werden 0,01 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol, der Stickstoff enthaltenden Verbindung
pro Mol Methanol verwendet. Eine Menge von mehr als 5 Mol oder von weniger als 0,01 Mol der Stickstoff
enthaltenden Verbindung ist für die Reaktion zwar wirksam, der obengenannte Bereich ist jedoch für
praktische Zwecke zufriedenstellend.
Erfindungsgemäß werden 0.1 bis 200 mMol, vorzugsweise
2 bis 50 mMol. der Phosphorverbindung pro Mol Methanol verwendet. Eine Menge außerhalb des
obengenannten Bereiches ist zwar für die Reaktion wirksam, der obengenannte Bereich ist jedoch für
praktische Zwecke zufriedenstellend.
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden in einem Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von
A : 1 bis I : 4. vorzugsweise von 1 :2 bis 2:1. verwendet.
Der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise 50 bar oder mehr und er ist in der Praxis nicht höher als
600 bar. Besonders bevorzugt ist ein Druck innerhalb des Bereiches von 100 bis 450 bar,
In dem verwendeten Kohlenmonoxid und Wasser* stoff kann ein Inertgas,^ wie z. B, Argon, Stickstoff,
Kohlendioxid, Methan, Äthati, VerWendel werden, in
diesem Falle muß jedoch die Gesamtmenge der Paftialdrucke von Kohlenmonoxid Und Wasserstoff
innerhalb des obengenannten Druckbereiches liegen.
Die Reakfionstemperatur hängt von dem verwende
ten Katalysatorsystem und anderen Reaktionsbedingungen
ab; sie liegt jedoch innerhalb des Bereiches von 150
bis 350° C, vorzugsweise von 180 bis 280° C Unterhalb 1500C kann die Reaktion zwar fortschreiten, die
Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch gering. Oberhalb 350°C treten Nebenreaktionen auf.
Erfindungsgemäß kann Äthanol mit einer hohen Selektivität und unter Bildung von weniger Nebenprodukten
hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich (ansatzweise) oder
kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert
10 g Methanol und 1 g Kobaltmonosulfid (CoS)-PuI-ver,
2 g Tributylphosphin und 5 g N-Methylpyrrolidon
wurden als Katalysatoren in einen Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl mit einer Gesamtkapazität von
100 ml eingeführt und dann wurde eine Gasmischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis
H2/CO = 1 unter einem Druck von 200 bar eingeleitet und 3 Stunden lang bei 250°C zur Reaktion
gebracht.
Die Methanolumwandlung betrug 32,5 Mol-% und die Selektivität für Äthanol betrug 90,'%, diejenige für
Acetaldehyd betrug 2,4%. diejenige für Methylacetat betrug 2,0% und diejenige für Methylformiat betrug
1,1%.
10 g Methanoi und 2 g Kobaltmonosulfid (CoS). 2 g Triphenylphosphin und 5 g Acetonitril wurden als
Katalysatoren in dem gleichen Autoklaven wie er in Beispiel 1 verwendet worden war eingeführt und es
wurde das gleiche Gasgemisch wie es in Beispie! 1 verwendet worden war unter einem Druck von 200 bar
eingeleitet und 4 Stunden lang bei 250" C zur Reaktion gebracht.
Die Methanolumwandlung betrag 36.4 Mol-% und die
Selektivität für Äthanol betrug 86.3%. diejenige für Acetaldehyd betrug 2.1%. diejenige für Methylacetat
betrug 3,2% und diejenige für Äthylacetat betrug 1,0%.
10 g Methanol, Ig Dikobalttrisulfid (Co2S3), 2 g
Tributylphosphinoxid und 5 g Lutidin wurden als Katalysatoren in den gleichen Autoklaven wie er in
Beispiel 1 verwendet worden war eingeführt und es wurde das gleiche Gasgemisch wie in Beispiel I unter
einem Druck von 200 bar eingeleitet und 3 Stunden lang Hei 250° C zur Reaktion gebracht.
Die Methanolurnwandlung betrug 32 Mol-% und die Selektivität für Äthanol betrug 85,4%. diejenige für
Acetaldehyd betrug 3.0%. diejenige für Methylacetat betrug 2.6%. diejenige für Äthylacetat betrug 1.2% und
diejenige für Methylformiat betrug 1%.
Beispiele 4bis8
und Vergleichsbeispiele 1 und 2
und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Methanolmengen,
das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff, die Art und Menge der Katalysatoren, die Temperatur,
der Druck und die Reaktionszeit in der aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Weise variiert
wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben.
| Tabelle | 30 1 | Stickstoff enthaltende Verbindung | I | Beispiel-Nr. | 6 715 | 8 | 2 | 6 | 5 | 6 | 2 | |
| 5 | Art | 7 | 10 | 1,5:1 | 10 | 10 | 10 | |||||
| 10 | 220 | |||||||||||
| Methanolmenge (g) | Menge (g) | Beispiel-Nr. | CoS | CoS | CoS | Co2(CO)8 | ||||||
| Kobaltsuind | Phosphorverbindung | CoS | 4 | 1 | 230 | 1 | 1 | 2 | ||||
| Art | Art | 1 | 15 | 3,0 | ||||||||
| Menge (g) | 29,0 | N-Methyl- | ||||||||||
| Menge (g) | CoS | N-Methyl- | pyrrolidon | N-Methyl- | ||||||||
| CO : H2-Molverhältnis | N-Methyl- | 2 | pyrrolidon | 92,5 | - | 5 | pyrrolidon | |||||
| Druck (Anfangscharche) in bar | pyrrolidon | 5 | 1,9 | 5 | ||||||||
| Temperatur ('C) | 5 | Tributyl- | ||||||||||
| Reaktionszeit (Std.) | Tributyl- | phosphin | Tribjtyl- | |||||||||
| Methanolumwandlung (Mol-%) | Triphenyl- | - | phosphinsulfid phosphin | 2 | - | phosphin | ||||||
| Selektivität für Äthanol (%) | 2 | 1:1 | 1 :1 | 2 | ||||||||
| Selektivität für Acetaldehyd (%) | 1 :1,5 | 200 | 250 | 1 : 1 | ||||||||
| Selektivität für Methylacetat (%) | 200 | 250 | 2Jf | 220 | ||||||||
| - | 2,5 | 2 | ||||||||||
| 1 : 1 | 200 | 21,0 | 18,0 | 250 | ||||||||
| Methanolmenge (g) | 250 | 3,0 | 85,0 | 82,0 | 4,0 | |||||||
| Kobaltsuind | 230 | 30,7 | 1,4 | 0,7 | 21,0 | |||||||
| Art | 2 | 2,0 | 7,2 | |||||||||
| Menge (g) | 11,3 | 83,3 | Vergleichsbeispiel | 18,8 | ||||||||
| Stickstoff enthaltende | 90,2 | 1,8 | 1 | 9,5 | ||||||||
| Verbindung | 0,6 | 10 | ||||||||||
| Art | 6,5 | |||||||||||
| CoJ2 | ||||||||||||
| Menge (g) | 1,3 | |||||||||||
| Phosphorverbindung | ||||||||||||
| Art | ||||||||||||
| n-Octan | ||||||||||||
| Menge (g) | ||||||||||||
| Co : Hj-Molverhältnis | 10 | |||||||||||
| Druck (Anfangscharche) | ||||||||||||
| in bar | Tributyl- | |||||||||||
| Temperatur ( C) | phosphin | |||||||||||
| Reaktionszeit (Std.) | 3 | |||||||||||
| Methanolumwandlung | 1 : 1 | |||||||||||
| (Mol-%) | 200 | |||||||||||
| Selektivität für Äthanol (%) | ||||||||||||
| Selektivität für Acetaldehyd | 230 | |||||||||||
| 2,0 | ||||||||||||
| 45,0 | ||||||||||||
| 63,0 | ||||||||||||
| 3,1 | ||||||||||||
Selektivität Tür Methylacetat 4.1
3,8
3,0
9,1
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthanol aus Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in
Gegenwart eines Kobalt enthaltenden Katalysators bei einem Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu
Wasserstoff von 4:1 bis 1:4 unter einem Reaktionsdruck von 50 bis 600 bar bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 3500C, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Kobaltsulfids oder einer Mischung aus einem Kobaltsulfit und mindestens einer
Verbindung aus der Gruppe Formamid, N-Methylformamid, Ν,Ν-Dirnethylformamid, Acetamid,
N-Methylacetamid, N.N-Dimethyl-acetamid, N,N-Dimethyipropioamid,
a-Pyrrolidon, N-Methyl-pyrrolidon,
(x-Piperidon, N-Methylpiperidon, Acetonitril, Propionitril, Benzyldimethylamin, N-Methylpyrrolidin,
Triäthanolamin, Pyridin, Lutidin, Picolin und Morpholin und/oder mindestens einer Verbindung
aus der Gruppe Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Phenylphosphin, Tributylphosphinoxid,
Triamylphosphinoxid, Triäthylphosphinoxid. Trimeihylphcsphinoxid, Triphenylphosphinoxid,
Tetrapfoenylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniuimjodid,
Trimethylphosphinsulfid und Triphenylphosphinsulfid durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Methanol 0.1 bis
200 mg-Atom des Kobaltsulfids, ausgedrückt als metallisches Kobalt, verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Methanol 0,01 bis
5 Mol der Stickstoff enthaltenden Verbindung verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Methanol.
0.1 bis 200 niMol der Phosphorverbindung
verwendet.
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