DE2414797A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeure oder methacrylsaeure durch oxidation von acrolein oder methacrolein und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acrylsaeure oder methacrylsaeure durch oxidation von acrolein oder methacrolein und katalysator zur durchfuehrung des verfahrensInfo
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Description
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
Osaka, Japan
11 Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure
durch Oxidation von Acrolein oder Methacrolein und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens "
Priorität: 30. März 1973, Japan, Nr. 36 925/73
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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Oxidation von Acrolein
oder Methacrolein mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen unter
Verwendung eines neuen Katalysators.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Oxidation von Acrolein oder Methacro-*
lein mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart von
Katalysatoren bekannt. Beispielsweise ist in der britischen Patentschrift 903 034 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein
Molybdän enthaltender Metalloxidkatalysator verwendet wird, der
.eines oder mehrere mehrwertige Metalle aus der Gruppe Vanadium,
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und Sauerstoff
Eisen, Cer, Wolfram, Wismut, Zinn, Antimon/enthält. Bei Vervrendung
eines Molybdän-Vanadiumoxid-Katalysators erhält man Acrylsäure in einer Ausbeute von nur 28,5 Prozent, der Acroleinurasatz
beträgt 59,6 Prozent und die Selektivität der Bildung von Acrylsäure 47,8 Prozent. Bei Verwendung eines Molybdän-Eisenoxid-Katalysators
beträgt die Ausbeute an Acrylsäure nur 8,7 Prozent, der Acroleinurasatz 61,1 Prozent und die Selektivität
der Bildung von Acrylsäure nur 14,2 Prozent. Sämtliche Ausführungsbeispiele
in dieser Patentschrift erläutern die Verwendung von Katalysatoren, die nur ein mehrwertiges Metall enthalten.
Es sind keine Katalysatoren beschrieben^ die zwei oder mehr mehrwertige Metalle in dem Katalysator enthalten. In der
japanischen Patentschrift 1775/1966 ist die Herstellung von Acrylsäure in einer Ausbeute von 76,4 Prozent pro Durchgang
unter Verwendung eines Molybdän-Vanadiumoxid-Katalysators beschrieben.
Ferner ist in der japanischen Patentschrift Hr. 16 604/1967 in dem Vergleichsbeispiel beschrieben, daß ein
Molybdän-Vanadiuraoxid-Katalysator auf einem Kieselsäureträger
zunächst eine Ausbeute von 77,2 Prozent Acrylsäure liefert, im Laufe der Zeit jedoch die Aktivität absinkt und nach 136 Stunden
die Acrylsäureausbeute auf 18,5 Prozent abgefallen ist«,
Zur Verbesserung dieser Machteile der Molybdän-Vanadiiamoxid-Katalysatoren
wurden verschiedene Vorschläge gemacht, beispielsweise den Katalysator zusammen mit einem speziellen Aluminiums
chwammt rager zu verwenden, ein Gemisch der gasförmigen
Alisgangsverbindungen mit dem Katalysator bei hohen Temperaturen zusammenzubringen, die Herstellung des Katalysators in Gegenwart
einer stickstoffhaltigen Base durchzuführen und den Katalysa-
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tor in einer Atmosphäre von Wasserstoff oder einem niederen Koh lenwasserstoff zu behandeln; vgl. GB-PS 1 084 143 und die japanischen
Patentschriften Nr. 11 647/1969, 16 096/1970, 30 698/1970 und 41 299/1970. Diese Verfahrensmaßnahmen sind jedoch
umständlich,und außerdem zeigen die Katalysatoren eine stark schwankende katalytische Aktivität.
Zur Überwindung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, dem Molyb
däh-Vanadiumoxid-Katalysator verschiedene Elemente als dritte und vierte Komponente einzuverleiben. Beispielsweise wird als
dritte Komponente Eisen, Nickel oder Kupfer verwendet; vgl. die japanischen Patentschriften Nr. 22 457/1971, 18 721/1972,
30 515/1972 und 48 371/1972. Die Herstellung dieser Katalysatoren
erfordert die Verwendung spezieller Salze von Keteropolysäuren als Ausgangsverbindungen oder die Behandlung mit einem
Gasgemisch aus Sauerstoff und einem niederen Kohlenwasserstoff■<.
Die erhaltenen Katalysatoren haben jedoch eine unbefriedigende katalytische Aktivität und ihre Selektivität ist für industriel
le Zwecke nicht ausreichend. Beispielsweise erhält man mit dem
Molybdän, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthaltenden Katalysader
tor, der in/japanischen Patentschrift 30 515/1972 beschrieben ist, einen Acroleinumsatz von 89,3 Prozent und eine Acrylsäureausbeute von 78,0 Prozent. Bei Verwendung eines Katalysators . aus Molybdän, Vanadium, Kupfer und Sauerstoff gemäß der japanischen Patentschrift Nr. 48 371/1972 beträgt der Acroleinumsatz 97,2 Prozent, die Acrylsäureausbeute jedoch nur 84,3 Prozent. Bei Verwendung des in der japanischen Patentschrift Nr. 18 721/1972 beschriebenen Katalysators aus Molybdän, Vanadium, Kupfer und Sauerstoff beträgt der Acroleinumsatz 83,0
tor, der in/japanischen Patentschrift 30 515/1972 beschrieben ist, einen Acroleinumsatz von 89,3 Prozent und eine Acrylsäureausbeute von 78,0 Prozent. Bei Verwendung eines Katalysators . aus Molybdän, Vanadium, Kupfer und Sauerstoff gemäß der japanischen Patentschrift Nr. 48 371/1972 beträgt der Acroleinumsatz 97,2 Prozent, die Acrylsäureausbeute jedoch nur 84,3 Prozent. Bei Verwendung des in der japanischen Patentschrift Nr. 18 721/1972 beschriebenen Katalysators aus Molybdän, Vanadium, Kupfer und Sauerstoff beträgt der Acroleinumsatz 83,0
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zent und die Acrylsäureausbeute 74,7 Prozent. Ferner ist die
Reproduzierbarkeit der katalytischen Aktivität unbefriedigend.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, bei einem Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Oxidation
von Acrolein oder Methacrolein mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase und bei
erhöhten Temperaturen einen Katalysator zu entwickeln, der sich durch eine gute Reproduzierbarkeit der katalytischen Aktivität
und eine lange katalytische Lebensdauer auszeichnet, eine verbesserte Selektivität zeigt und der es gestattet, die katalytische
Oxidation bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Oxidation von
Acrolein oder Methacrolein mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase und in Gegenwart von
Molybdänoxid und Vanadiumoxid enthaltenden Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Metalloxidkatalysator
verwendet, der als Metalle Mo, V, Cu und X in einem Atomverhältnis
von 12 : 0,1 bis 16 : 0,1 bis 8 : 0,01 bis 12 enthält, wobei X mindestens ein Element aus der Gruppe Fe, Co, Ni
und Mg darstellt.
Beispielweise liefert ein Metalloxidkatalysator der Erfindung in Tablettenform mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe
von 5 mm, der die Metallelemente in einem Atomverhältnis entsprechend
der Formel Mo12V^Cu2Fe1 enthält, einen Acroleinumsatz ,
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von 99,8 Prozent, eine Selektivität der Bildung von Acrylsäure von 97,2 Prozent und eine Acrylsäureausbeute von 97,0 Prozent
bei einer Temperatur von 2500C und einer Raumgeschwindigkeit
von 1000 Std."1 bei sehr geringer Bildung von Nebenprodukten,
wie Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.
Der V/irkungsmechanismus des Katalysators der Erfindung ist unbekannt.
Möglicherweise erzeugen Kupfer und die Komponente X, d.h. mindestens eines der Elemente Eisen, Kobalt, Nickel und Magnesium,
eine synergistische Wirkung in Gegenv/art der Oxide von Molybdän und Vanadium, so daß die Gasphasenreaktion bei erheblich niedrigeren Temperaturen mit erhöhtem Acroleinumsatz und
ausgezeichneter Selektivität der Bildung von Acrylsäure verläuft. Dies wird in Figur 1 noch näher erläutert. Auf der
Abszisse sind die V/erte angegeben, die nach folgender Gleichung berechnet wurden:
Zahl der Fe-Ätome
x 100
Zahl der Fe-Atoräe + Zahl der Cu-Atome
wobei die Zahl der Eisenatome und die Zahl der Kupferatome diejenige
Zahl ist, wenn die Zahl der Molybdänatome 12 beträgt. Auf der linken Ordinate sind die Prozentwerte angegeben und auf
de"r rechten Seite die Reaktions temp era tür. Die Kurven a, b, c
und d stellen den Umsatz' von Acrolein, die Ausbeute an Acrylsäure,
die Reaktionstemperatur und die Gesamtselektivetat der Bildung
von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid dar. Die untersuchten Katalysatoren haben eine Zusammensetzung der Metalleleraente entsprechend
folgenden Formeln: Mo12V4Cu2, Mo12V4Cu2Fe0 ?f
Mo12V4Cu2Fe0^4, Mo12V4Cu2Fe1, Mo12V4Cu2Fe2, Mo12V4Cu2Fe4 und
Mo12V4Fe1. Bei jedem dieser Katalysatoren wurde der Umsatz an j
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Acrolein, die Ausbeute an Acrylsäure und die Gesamtselektivität der Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bestimmt und in
Figur 1 zusammen mit der Reaktionstemperatur angegeben.
Aus Figur 1 ist ersichtlich, daß bei Verwendung eines Katalysators,
der lediglich Molybdän, Vanadium und Kupfer oder Eisen enthält, der Acroleinumsatz niedrig und die Acrylsäureausbeute
sehr niedrig ist, trotz, der hohen Reaktionstemperatür, während
die Ausbeute an Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, sehr hoch ist. Bei Verwendung sowohl von Kupfer als auch
Eisen zusammen mit den Oxiden von Molybdän und Vanadium nimmt der Acroleinumsatz hohe Werte an und die Acrylsäureausbeute ist
erheblich erhöht, trotz der extrem niedrigen Reaktionstemperatur, während die Bildung von Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid
und Kohlendioxid, deutlich unterdrückt ist. Dies zeigt eine ausgezeichnete synergistische Wirkung zwischen Kupfer und Eisen
an. Eine derartige Wirkung kann auch zwischen Kupfer und einer anderen Komponente X als Eisen erzielt werden.
Molybdän-Vanadiumoxid-Katalysatoren haben bekanntlich eine kurze
katalytische Lebensdauer; vgl. japanische Patentschrift 16 604/1967. Demgegenüber liefert der Katalysator der Erfindung
einen Acroleinumsatz von 98,5 Prozent und eine Acrylsäureausbeute von 94,8 Prozent selbst nach kontinuierlichem Einsatz
während etwa 1000 Stunden bei einer Temperatur von 255°C und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Std."1. Dieser Katalysator
ist somit für technische Verfahren gut geeignet.
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Die vorstehenden Ausführungen beziehen sich auf die Herstellung von Acrylsäure, das gleiche gilt jedoch bei der Herstellung von
Methacrylsäure aus Methacrolein.
Wie bereits erläutert, ist der Vorteil des Katalysators der Erfindung
darin zu erblicken, daß er eine ausreichende katalytische Lebensdauer aufweist und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in
hoher Reinheit und hoher Ausbeute bei extrem niedrigen Reaktionsteinperaturen
liefert. Ferner läßt sich der Katalysator in einfacher Weise herstellen. Die Erfindung betrifft dementsprechend
auch den Katalysator, zur Durchführung des Verfahrens, der
dadurch gekennzeichnet ist, daß er im wesentlichen aus Oxiden von Molybdän, Vanadium, Kupfer und X in einem Atomverhältnis von
12 : 0,1 bis 16 : 0,1 bis 8 : 0,01 bis 12 besteht, wobei X mindestens ein Element aus der Gruppe Fe, Co, Ni und Mg darstellt.
Ein bevorzugter Metalloxidkatalysator zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung enthält die Metallelemente Ho, V, Cu und
X in einem Atomverhältnis von 12 : 0,5 bis 12 : 0,2 bis 6 : 0,05 bis 8. Die Zahl der Sauerstoffatome hängt von der Zahl der
anderen Metallelemente ab.
Zur Herstellung des Katalysators wird eine Molybdänverbindung, wie Ammoniummolybdat, Molybdänoxid oder Molybdänsäure, eine Vanadiumverbindung,
wie Ammoniummetavanadat oder Vanadiumpentoxid, eine Kupferverbindung, wie Kupferchlorid, Kupferoxid,
Kupfernitrat, Kupfercarbonat oder Kupferacetat und mindestens eine Metallverbindung des Elements X, z.B. das Nitrat, Carbonat,
Chlorid, Oxid oder das Salz einer organischen Säure verwendet.
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Der Metalloxidkatalysator kann aus den vorgenannten Elementen bestehen, vorzugsweise ist er jedoch auf einem Träger, wie
Kieselsol, Kieselgel, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Siliciumcarbid,
Diatomeenerde oder Titanoxid aufgebracht. Kieselsol " ist ein besonders bevorzugter Träger. Die Menge des Trägers
hängt von seiner Art ab, gewöhnlich beträgt sie weniger als 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen
auf den Metalloxidkatalysator.
Die Herstellung des Katalysators kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Bei einem typischen Verfahren wird eine geeignete
Menge von Ammoniunraiolybdat und Ammoniummetavanadat in Wasser
unter Erwärmen gelöst. Sodann wird die wäßrige Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-nitrat und Eisen(III)-nitrat und
schließlich mit Kieselsol -als Träger versetzt. Das erhaltene Ge misch wird auf einem Sandbad bei 100 bis 1500C eingedampft und
der Rückstand 3 Stunden bei 25O0C calciniert. Sodann wird das
Produkt gebrochen und mit Graphit in einer Menge von 2 Gewichts prozent, bezogen auf den Metalloxidkatalysator, vermischt. Hier
auf wird das Gemisch zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 5 mm verformt und 6 Stunden an der Luft
bei 4000C calciniert.
Die Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure unter Verwen dung des Katalysators der Erfindung kann in einem Fließbettverfahren
oder einem Festbettverfahren durchgeführt werden. Die Teilchengröße des Katalysators kann in einem verhältnismäßig
großen Bereich liegen und sie kann von der Art des Verfahrens
abhängen.
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Das verfahrensgemäß eingesetzte Acrolein muß nicht unbedingt
rein sein. Es kann ein Gasgemisch verwendet werden, das bei der.
katalytischen Oxidation von Propylen mit Luft anfällt, und das Acrolein, nicht umgesetztes Propylen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid,
Stickstoff und Viasserdampf enthält. Auch das verfahren?;gemäß eingesetzte Methacrolein muß nicht unbedingt rein sein, und
es kann ein Gasgemisch eingesetzt werden, das bei der katalytischen Oxidation von Isobutylen mit Luft anfällt, und das Methacrolein,
nicht umgesetztes Isobutylen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Wasserdampf enthält.
Als Sauerstoffquelle wird gewöhnlich Luft verwendet, es kann jedoch
auch reiner Sauerstoff oder ein mit einem Inertgas, wie Kohlendioxid oder Stickstoff verdünnter Sauerstoff,verwendet
werden. '
Das mit Gas an dem Katalysator der Erfindung umgesetzte gasförmige
Gemisch kann 0,5 bis 10 Molprozent Acrolein oder Methacrolein, 0,5 bis 20 Molprozent Sauerstoff und 0 bis 90 Molprozent,
vorzugsweise 20 bis 70 Molprozent,Wasserdampf enthalten. Die
Reaktionstemperatur zur katalytischen Oxidation hängt unter anderem
von der Katalysatorzusamraensetzung und den eingesetzten gasförmigen Ausgangsverbindungen sowie der Raumgeschwindigkeit
ab. Gewöhnlich liegt sie bei 200 bis 4000C, vorzugsweise 220
bis 3500C. Die Raumgeschwindigkeit kann 300 bis 12 000 Std."1,
vorzugsweise 500 bis 6000 Std."1 betragen.
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Der Acroleinumsatz, die Acrylsäure-Selektivität und die Acrylsäureausbeute
werden nach folgenden Gleichungen berechnet:
Acrolein- _ Mol umgesetztes Acrolein χ 100 (%)
"1^a Mol eingesetztes Acrolein
Acrylsäure- _ Mol erzeugtes Acrolein χ 100 (0O
e v Mol umgesetztes Acrolein
Acrylsäure- _ Mol erzeugte Acrylsäure χ 100 (%)
eingesetztes Acrolein
Der Methacroleinumsatz» die Methacrylsäure-Selektivität und die
Methacrylsäureausbeute wird in gleicher Weise berechnet.
Die Zusammensetzung des Produkts wird durch Gaschromatographie bestimmt. Zur Säurebestimmung wird mit Alkali titriert.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Be ispiel 1
11,70 g Ammoniummetavanadat und 52,97 g Ammoniummolybdat werden
in 300 ml heißem Wasser gelöst und mit einer Lösung von 12,08 g Kupfer(II)-nitrat und 2,02 g Eisen(III)-nitrat in 50 ml Wasser
versetzt. Die erhaltene Dispersion wird mit 6,7 ml eines .Kieselsols
versetzt, das ,20 Gewichtsprozent SiO2 enthält. Das Gemisch
wird auf einem Sandbad bei 100 bis 1500C eingedampft. Der Rückstand
wird 3 Stunden bei 2500C calciniert, pulverisiert, mit
etwa 2 Gewichtsprozent Graphit vermischt und zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 5 mm verformt. Die
Tabletten werden 6 Stunden an der Luft bei 40O0C calciniert.
L J
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Man erhält einen Katalysator, der die Metallelemente entsprechend folgender Formel enthält: Mo12V^Cu2Fe0 2* Das MenSenverhältnis
von Siliciumdioxid als Träger zu Molybdän beträgt 1 : 12 (Si1 : Mo12).
Ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 19 mm wird mit
15 cm des Katalysators beschickt. Durch das Glasrohr wird ein Gasgemisch aus 5 Molprozent Acrolein, 40 Molprozent Luft und ·
55 Molprozent Wasserdampf bei 26O0C und einer Raumgeschwindigkeit
von 1000 Std. über den Katalysator geleitet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Acroleinumsatz 99,1 Prozent,
Acrylsaureausbeute, 94,4 Prozent, Acrylsäure-Selektivität
95,3 Prozent, Gesamtselektivität der Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid 3,2 Prozent.
Beispiele 2 bis 5
Die Herstellung des Katalysators erfolgt gemäß Beispiel 1 mit unterschiedlichen Mengen an Eisen(lll)»nitrat. Es werden Metall
oxidkatalysatoren der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung erhalten. Mit diesen Katalysatoren wird die Oxidation gemäß
Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle
I zusammengefaßt.
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Metalloxid,Zu-; Reak- jAcrolesammensetzung
der Metallelemente
tionstemp
C
C
Acryl- Acrylsäure- ι säure»
inum-
satz, \ausbeu-|selekti-
CO + CO5 Selektivität,
te, % jvität, % \ %
Mo12V4Cu2Fe2
Mo12V4Cu2Fe4
| 255 | 99,5 | 95,9 |
| 250 | 99,8 | 97,0 |
| 260 | 98,5 | 94,0 |
| 265. | .98,4 | 93,5 |
96,4
97,2
95,4
95,0
97,2
95,4
95,0
2,4 1,7 3,3 3,6
Vergleichsbeispiel A
Es v/erden drei Katalysatoren gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch ohne Verwendung von Eisen(III)-nitrat. Die Zusammensetzung
der Metallelemente des Metalloxidkatalysators entspricht der Formel Mo12V4Cu2.
Mit diesen Katalysatoren wird die Oxidationsreaktion gemäß Beispiel
1 durchgeführt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten. Die Zahlen stellen Durchschnittswerte dar, die mit den drei Katalysatoren
erhalten wurden. Die Reaktionstemperatur, mit der die höchste Acrylsäureausbeute erhalten wurde, beträgt 300 +_ 190C.
Acroleinumsatz 95,8 + 1,4 Prozent; Acrylsäureselektivität
77,7 + 11,0 Prozent; Acrylsäureausbeute 74,5 + 11,4 Prozent; Gesamtselektivität der Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid
16,2 £ 8,7 Prozent.-
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein lediglich Molybdän,
Vanadium und Kupfer enthaltender Metalloxidkatalysator eine unbefriedigende katalytisch^ Aktivität, Selektivität und
Reproduzierbarkeit der katalytischen Aktivität besitzt.
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Vergleichsbeispiel B Die Herstellung eines Katalysators erfolgt gemäß Beispiel 1,
jedoch ohne Verwendung von Kupfer(II)-nitrat. Die Menge an'
wird
Eisen(lll)-nitrat von 2,02 g/auf 10,11 g erhöht. Es wird ein Metalloxidkatalysator erhalten, der die Metallelemente entsprechend der Formel Mo12 v4Fei enthält.
Eisen(lll)-nitrat von 2,02 g/auf 10,11 g erhöht. Es wird ein Metalloxidkatalysator erhalten, der die Metallelemente entsprechend der Formel Mo12 v4Fei enthält.
Mit diesem Katalysator wird die Oxidation bei einer Temperatur von 275°C durchgeführt. Es v/erden folgende Ergebnisse erhalten:
Acroleinumsatz 98,0 Prozent; Acrylsäureausbeute 78,5 Prozent; Gesamtselektivität der Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid
14,1 Prozent.
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Acrylsäureausbeute bei Verwendung dieses Katalysators unbefriedigend ist.
Ein Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie der in Beispiel
3 hergestellte Katalysator wird fünfmal hergestellt, und die Reproduzierbarkeit der katalytischen Aktivität wird untersucht.
Die Reaktionstemperatur, die die höchste Acrylsäureausbeute liefert, liegt bei 256 + 70C. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Acroleinumsatz 99,4 +_ 0,4 Prozent; Acrylsäureausbeute
96,2 +0,8 Prozent.
Die Herstellung des Katalysators wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt,
anstelle von 2,02 g Eisen(III)-nitrat werden jedoch
2,91 g Kobaltnitrat.verwendet. Es wird ein Metalloxidkatalysa- _j
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tor mit einer Zusammensetzung der Metallelemente entsprechend
der Formel Mo12V^Cu2Co0 ^ erhalten.
Mit diesem Metalloxidkatalysator wird die Oxidationsreaktion gemäß Beispiel 1 bei 265°C durchgeführt. Es werden folgende
Ergebnisse erhalten: Acroleinumsatz 98,7 Prozent; Acrylsäureausbeute
94,1 Prozent.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt gemäß Beispiel 1, anstelle
von 2,02 g Eisen(lll)-nitrat werden jedoch 7,27 g
Nickelnitrat verwendet. Es wird ein Metalloxidkatalysator erhalten, dessen Zusammensetzung der Metallelemente der Formel
Ni1 entspricht.
Mit diesem Katalysator wird die Oxidationsreaktion gemäß Beispiel 1 bei 2700C durchgeführt. Es werden folgende Ergebnisse
erhalten: Acroleinumsatz 98,8 Prozent; Acrylsäureäusbeute 93,8 Prozent,
Beispiel 9
Die Herstellung des Katalysators erfolgt gemäß Beispiel 1, anstelle von 2,02 g Eisen(lll)-nitrat werden Jedoch 5,06 g
Eisen(Hl)-nitrat, 3,64 g Kobaltnitrat und 3,63 g Nickelnitrat
verwendet. Es wird ein Metalloxidkatalysator erhalten, dessen Zusammensetzung der Metall elemente der B'ormel
Fe0 5Ni0 5Co0 (- entspricht.
Mit diesem Katalysator wird die Oxidationsreaktion gemäß Bei- _,
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spiel 1 bei 27O0C durchgeführt. Es werden folgende Ergebnisse
erhalten: Acroleinumsatz 99,3 Prozent; Acrylsäureausbeute 94,5 Prozent.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt gemäß Beispiel 1, anstelle
von 2,02 g Eisen(III)-nitrat werden jedoch 6,41 g Magnesiumnitrat
verwendet. Es wird ein Metalloxidkatalysator erhal ten, dessen Zusammensetzung der Metallelemente ,der Formel
Mo12V4Cu2MSi entspricht.
Mit diesem Katalysator wird die Oxidationsreaktion gemäß Beispiel 1 bei 2650C durchgeführt. Es werden folgende Ergebnisse
erhalten: Acroleinumsatz 99»5 Prozent; Acrylsäureausbeute 95,3 Prozent.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt gemäß Beispiel 3, es wird jedoch kein Kieselsol als Trägerstoff verwendet. Die Oxidationsreaktion
wird in Gegenwart des Katalysators bei 2650C
durchgeführt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Acroleinumsatz 99»2 Prozent; Acrylsäureausbeute 94,7 Prozent.
. Beispiel 12
Die Herstellung des Katalysators erfolgt gemäß Beispiel 3, jedoch v/erden 100 ml kieselsol als Trägerstoff verwendet. Es wird
ein Metalloxidkatalysator erhalten, dessen Zusammensetzung der Metallelemente der Formel Mo12V^Cu2Fe1 entspricht. Das Atomverhältnis
von Kieselsäureträger zu Molybdän beträgt 15 : 12
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24U797
(Si15: Mo12),
Mit diesem Katalysator wird die Oxidation gemäß Beispiel 1 bei 2700C durchgeführt. Es werden· folgende Ergebnisse erhalten:
Acroleinumsatz 98,9 Prozent; Acrylsäureausbeute 93,4 Prozent.
Beispiele 13 bis 15
Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt gemäß Beispiel 1, jedoch
werden unterschiedliche Mengen Ammoniummetavanadat,
Kupfer(II)-nitrat oder Eisen(III)-nitrat verwendet. Die Zusammensetzung
der Metallelemente der erhaltenen Metalloxidkataiysatoren ist in Tabelle II angegeben. Die Oxidationsreaktion wird
gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur sowie die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II zusammengefaßt.
| Bei spiel Nr. |
f j Metalloxid, Zu-iReak- sammensetzung I tions- der Metallele- temp., mente I C |
275 265 270 |
Acro leinum satz, % |
Acryl säure- ausbeu te f % |
Acryl- säure- selekti- vitat, % |
co + Co9 Selek- ^ tivität, % |
| 13 14 1-5 |
Mo12V2Cu0^Pe1 Mo12V6Cu2Fe1 Mo12V8Cu4Fe2 |
98,9 99,1 99,5 |
93,5 95,3 94,7 |
94,5 96,2 95,2 |
2,7 2,5 3,4 |
Beispiel 16 Mit dem gemäß Beispiel 3 hergestellten Katalysator wird die
Oxidationsreaktion bei 280°C und einer Raumgeschwindigkeit von -1
3000 Std.
ten:
ten:
durchgeführt. Es werden folgende Ergebnisse erhal-
409841/1051
. 17- 24H797 "<
Acrolcinumsatz 97»5 Prozent; Acrylsäureausbeute 92,3 Prozent.
Mit dem in Beispiel 3 hergestellten Katalysator wird die Oxidationsreaktion
etwa 1000 Stunden kontinuierlich bei 255°C durch* geführt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Acroleinumsatz: 98,5 Prozent; Acrylsäureausbeute 94,8 Prozent.
Acroleinumsatz: 98,5 Prozent; Acrylsäureausbeute 94,8 Prozent.
Ein Gasgemisch aus 1 Molprozent Methacrolein, 42 Molprozent
Luft und 57 Molprozent Viasserdampf wird mit d.em gemäß Beispiel 3 hergestellten Katalysator bei einer Temperatur von 2600C und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Std. umgesetzt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Acroleinumsatz 90,8 Prozont;
Methacrylsäureausbeute 48,6 Prozent; Acrylsäureausbeute
20,4 Prozent.
Luft und 57 Molprozent Viasserdampf wird mit d.em gemäß Beispiel 3 hergestellten Katalysator bei einer Temperatur von 2600C und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Std. umgesetzt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Acroleinumsatz 90,8 Prozont;
Methacrylsäureausbeute 48,6 Prozent; Acrylsäureausbeute
20,4 Prozent.
409841/1051
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure
durch Oxidation von Acrolein oder Methacrolein mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase
und in Gegenv/art von Molybdänoxid und Vanadiumoxid enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Metalloxidkatalysator verwendet, der als Metallelemente
Ho, V, Cu und X in einem Atomverhältnis von 12 : 0,1 bis 16 : 0,1 bis 8 : 0,01 bis 12 enthält, wobei X mindestens
ein Element aus der Gruppe Fe, Co, Ni und Mg darstellt.
.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Metalloxidkatalysator verwendet, der als Metallelemente Mo, V, Cu und X in einem Atomverhältnis von 12 : 0,5 bis 12 :
0,2 bis 6 : 0,05 Ms 8 enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphasenoxidation in Gegenv/art von Wasserdampf durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrolein oder Methacrolein mit molekularem Sauerstoff
und Wasserdampf in einem Molverhältnis von 0,5 bis 10 : 0,5 bis 20 : 0 bis 90 umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung bei Temperaturen von 200.bis 400°C durchführt.
0 9 8 41/10 5
24H797
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung bei einer Raumgeschv/indigkeit von 300 bis 12 000 Std."1 durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Metalloxidkatalysator verwendet, der im wesentlichen aus den Oxiden von Mo, V, Cu und X besteht, wobei X mindestens ein
Element aus der Gruppe Fe, Co, Ni und Mg darstellt.
8. Verfahren nach Ansjjruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß msn
die Umsetzung in Gegenwart eines Metalloxid-Trägerkatalysators
durchführt.
9. Metalloxidkatalysator zur Durchführung des Verfahrens n&ch
Anspruch 1, bestehend aus den Metallelementen Mo, V, Cu und X in einem Atomverhältnis von 12 : 0,1 bis 16 : 0,1 bis 8 : 0,01
bis 12, wobei X mindestens ein Element aus der Gruppe Fe, Co, Ni und Mg darstellt und die Zahl der Sauerstoffatome von der
Zahl der Metalleleraente abhängt.
409841/1051
to
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| DE2414797C3 DE2414797C3 (de) | 1982-03-18 |
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- 1974-03-29 US US05/456,270 patent/US4092354A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1974-03-29 BE BE142680A patent/BE813093A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-04-01 NL NLAANVRAGE7404412,A patent/NL174823C/xx not_active IP Right Cessation
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |