DE2126682B2

DE2126682B2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Propylen

Info

Publication number: DE2126682B2
Application number: DE2126682A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Honmaru; Hiroshi Ichihashi; Susumu Kishiwada; Yoshihiko Nagaoka; Ehime Niihama; Shinkichi Shimizu; Tatsuo Shiraishi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-05-29
Filing date: 1971-05-28
Publication date: 1974-02-28
Also published as: DE2126682C3; DE2166145B2; GB1353619A; NL158483B; US3746656A; NL7107306A; FR2093893A5; DE2166145A1; DE2126682A1; US3741910A

Description

arbeitet und einen Katalysator verwendet, dessen Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren

Zusammensetzung ohne Berücksichtigung des Trä- mit einem speziellen Katalysatorsystem zu entgergehaltes der empirischen Formel so wickeln, das es gestattet, Acrylsäurenitril aus Pro

pylen, Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden

TloPftMocFedBieX/Off Gasen und Ammoniak in hoher Selektivität und mit

ausgezeichneter Ausbeute je Durchgang herzustellen.

entspricht, in der X Ni, Mg, Co oder Mn oder ein Beim Arbeiten mit diesem Katalysator soll die Bildung Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Elemente 25 unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere von ist sowie α einen Wert von 0,01 bis 1,0, b einen Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, möglichst unter-Wert von 0,01 bis 3,0, c den Wert 12, d einen Wert drückt werden. Ferner soll es mit diesem Katalysator von 0,1 bis 5,0, e einen Wert von 0,5 bis 3,0, /einen möglich sein, bei verhältnismäßig niedrigen Tempe-Wert von 2 bis 12 und g einen Wert von 38,9 bis raturen zu arbeiten. Diese Aufgabe wird durch die 69,0 hat. 30 Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff oder

freien Sauerstoff enthaltenden inerten Gasen bei er-

35 höhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart von calcinierten, Phosphor, Molybdän, Eisen und Wismut enthaltenden Oxid-Trägerkatalysatoren sowie gegebenenfalls Wasserdampf, das dadurch gekennzeichnet

Die Herstellung von Acrylsäurenitril durch Oxy- ist, daß man bei Temperaturen von 350 bis 480° C, dation von Propylen mit Sauerstoff in Gegenwart von 40 Drücken von 0,7 bis 5 at und einem Molverhältnis von Ammoniak und verschiedenartigsten Katalysatoren Propylen zu Ammoniak zu Sauerstoff von
ist bekannt. Beispielsweise sind aus der deutschen
Patentschrift 1127 351 Wismut-, Zinn- oder Antimonsalze der Molybdänsäure, Phosphormolybdänsäure 1,0:1,0 bis 2,0:1,5 bis 3,5
oder Phosphorwolframsäure als Katalysatoren be- 45
kannt, die auch auf Trägern aufgebracht sein können.

Bei dem in der deutschen Patentschrift 1 243 175 arbeitet und einen Katalysator verwendet, dessen Zubeschriebenen Verfahren wird die Umsetzung in Gegen- sammensetzung ohne Berücksichtigung des Trägerwart eines Katalysators durchgeführt, der aus einem gehaltes der empirischen Formel
Gemisch der Oxide des Eisens, Wismuts, Molybdäns 50
und Phosphors besteht und der auf einem Träger aufgebracht ist. Im übrigen ist in dieser Patentschrift TI« P& Mo_c Fee Bi_e X/ O_g
der einschlägige Stand der Technik vor dem 7. Dezember 1960 abgehandelt. In der japanischen Offenlegungs-

schrift 14 093/1966 ist ein Katalysatorsystem aus den 55 entspricht, in der X Ni, Mg, Co oder Mn oder ein Oxiden von Kupfer und Antimon beschrieben. In den Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Elemente ist USA.-Patentschriften 3 186 955, 3 248 340 und sowie α einen Wert voii 0,01 bis 1,0, b einen Wert vor 3 280 166 sind Gemische von Wismut- und Molybdän- 0,01 bis 3,0, c den Wert 12, d einen Wert von 0,1 bis oxid als Katalysatoren und in der deutschen Auslege- 5,0, e einen Wert von 0,5 bis 3,0, /einen Wert von 2 bis schrift 1 205 502 ist ein Katalysatorsystem aus den 60 12 und g einen Wert von 38,9 bis 69,0 hat.
Oxiden von Uran und Antimon beschrieben. Alle Das im Verfahren der Erfindung eingesetzte Pro

diese bekannten Verfahren haben jedoch Nachteile. pylen muß nicht besonders rein sein und kann ζ. Β Einer der Nachteile ist die verhältnismäßig niedrige gewisse Mengen an niedermolekularen gesättigter Selektivität der Bildung von Acryisäurenitril. Als Kohlenwasserstoffen, wie Propan, enthalten. Ali Nebenprodukte werden unter anderem Kohlenmon- 65 Sauerstoffquelle kann reiner Sauerstoff, Luft, mi oxid, Kohlendioxid, Acrolein, Acetaldehyd, Aceto- Sauerstoff angereicherte Luft oder jedes andere freier nitril und Cyanwasserstoff gebildet, wodurch die Aus- Sauerstoff enthaltende Gas dienen. Aus wirtschaft beute an Acrylsäurenitril absinkt. Die Bildung dieser liehen Gründen wird Luft bevorzugt verwendet. Zu

Erhöhung der Selektivität der Acrylsäurenitrilbildung schwindigkeit beträgt gewöhnlich 50 bis 2000 Std.-\

kann ein Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Kohlen- vorzugsweise 100 bis 1000 Std.-¹.

dioxid, Argon oder vorzugsweise Dampf, verwendet Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich

werden. Zur Herstellung des Katalysatorsystems Acrylsäurenitril in hoher Selektivität und ausgezeich-

können Thallium oder Thalliumverbindungen, wie 5 neter Ausbeute je Durchgang und bei nur geringer

Thalliumnitrat, Thalliumcarbonat oder Thalliumchlo- Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid her-

rid, Molybdänverbindungen, wie Ammoniummolyb- stellen. Ferner hat der Katalysator eine ausreichende

dat, Molybdänoxid, Molybdänsäure oder Phosphor- und befriedigend lange Aktivität, und das Thallium in

molybdänsäure, Phosphorverbindungen, \» ie Phos- dem Katalysatorsystem wird bei der Umsetzung nicht

phorsäure, Ammoniumphosphat oder Phosphorpent- io verflüchtigt.

oxid, Eisenverbindungen, wie Eisen(III)-nitrat oder Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Eisen(III)-chlorid, Wismutverbindungen, wie Wismuinitrat, Wismutchlorid oder Wismutoxid, Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumnitrat oder Magnesium- Beispiel 1
chlorid, Kobaltverbindungen, wie Kobaltnitrat oder ¹⁵
Kobaltchlorid, Nickelverbindungen, wie Nickelnitrat

oder Nickelchlorid, und Manganverbindungen, -,vie (A) 1,33 g Thalliumnitrat, 10,10 g Eisen(Hl)-nitrat,

Mangannitrat oder Manganchlorid, verwendet werden. 7,18 g Mangannitrat, 6,41 g Magnesiumnitrat, 7,28 g

Als Träger für das Katalysatorsvstem eignen sich Kobaltnitrat und 39,99 g Nickelnitrat werden in

z.B. Kieselsäure, Tonerde, Aluminiumoxid, Silicium- so 300ml destilliertem Wasser gelöst. 12,13g Wismut-

carbid und Titanoxid. Der Anteil des Trägers hängt nitrat werden in 25 ml oprozentiger verdünnter SaI-

v on seiner Art ab. Gewöhnlich werden weniger als petersäure gelöst. Die beiden Lösungen werden ver-

90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 90 Gewichts- einigt. Das erhaltene Gemisch wird zu einer Lösung

prozent, Träger, bezogen auf den gesamten Kataly- von 52,98 g Ammoniummolybdat in 300 ml 3,5ge-

sator, verwendet. Der Katalysator wird normalerweise 25 wichtsprozentiger wäßriger Ammoniaklösung gegeben,

in Form von Tabletten oder Granulat verwendet. die 0,23 g 85gewichtsprozentige Phosphorsäure ent-

Der Katalysator kann nach zahlreichen bekannten hält. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit 100 ml Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann man eines 20gewichtsprozentigen Kieselsäuresols versetzt ein Thalliumsalz, Eisensalz, Wismutsalz, eine Phos- und zur Trockene eingedampft, bis die Entwicklung phorverbindung sowie ein Magnesium-, Kobalt-, 30 von nitrosen Gasen aufhört. Danach wird der RückNickel- oder Mangansalz oder ein Gemisch aus zwei stand 3 Stunden einer ersten Calcinierung bei 300⁰C oder mehreren der zuletzt genannten Salze in eine unterworfen, abgekühlt und vermählen. Das erhaltene wäßrige Lösung eines Molybdats, wie Ammonium- Pulver wird zu Tabletten verpreßt und 6 Stunden einer molybdat, eintragen, die erhaltene Aufschlämmung zweiten Calcinierung bei 550⁰C unterworfen. Man ermit einem Träger vermischen, die Masse zur Trockene 35 hält einen Katalysator, dessen aktive Komponenten eindampfen und bei erhöhten Temperaturen an der der Formel
Luft calcinieren. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator vermählen und zu Plätzchen, Pillen oder

Kügelchen verformt. Dem Katalysator wird eine Tl₀₁₂P₀₁₀₈MOi₂Fe₁Bi₁MnJMg₁COiNi₅₁₅O₄₈₁₀

solche Teilchengröße gegeben, daß er für das Fließ- 40
oder Festbett geeignet ist.

Die Herstellung des Acrylsäurenitrils nach dem er- entsprechen. Der Gehalt an Träger ist weggelassen,

findungsgemäßen Verfahren kann im Fließbett oder (B) In ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innen-

Festbett erfolgen. Die Reaktionstemperatur hängt von durchmesser von 10 mm werden 6 ml des erhaltenen

der Art der Katalysatorzusammensetzung ab. Gewöhn- 45 Katalysators eingefüllt und auf 41O⁰C erhitzt. Hierauf

lieh arbeitet man bei Temperaturen von etwa 350 bis wird ein Gasgemisch aus Propylen, Ammoniak, Sauer-

48O⁰C und Drücken von 0,7 bis 5 at. Das Molverhält- stoff, Dampf und Stickstoff im Molverhältnis
nis von Propylen zu Ammoniak zu Sauerstoff beträgt
etwa

50 1,0:1,2: 2,8 : 9,0: 6,8

1,0:1,0 bis 2,0:1,5 bis 3,5.

mit einer Raumgeschwindigkeit von 550 Std.-¹ einge-

Bei Verwendung von Dampf als Verdünnungs- leitet. Der Propylenumsatz beträgt 100%, und die mittel wird dieser gewöhnlich in Mengen von hoch- 55 Selektivität der Bildung von Acrylsäurenitril, Kohlenstens 18 Mol, vorzugsweise in Mengen von 1 bis monoxid und Kohlendioxid beträgt 80%, 7,0% bzw. 10 Mol, je Mol Propylen eingesetzt. Die Raumge- 6,1%, berechnet nach folgenden Gleichungen:

_. , χ /o/\ umgesetztes Propylen (Mol)

Propylenumsatz (%) = — - — · 100,

eingesetztes Propylen (Mol)

S 1 kt" Tt t^a/\ — Gewicht der Kohlenstoffatome im Produkt _ „»

Gewicht der Kohlenstoffatome im umeesetzten ProDvlen

Beispiele 2 bis 14

Gemäß Beispiel 1 werden verschiedene Katalysatoren hergestellt und zur Herstellung von Acrylsäurenitril verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Bei spiel	*■	Tl	P	Mo	Kataiysatorzusammensetzung	1	Ni	Mg	Co	Mn	C	2. Calci- nierüng bei
	0,2	0,08	12	Fe j Bi	1	4,5	0	o !	4	48,0	⁰C
2	0,2	0,08	12	1	1	7,5	0	0 !	1	48,0	550
3	0,2 ;	0,08	12	1	1	0	8,0	0	0,5	48,0	550
4	0,2	0,08	12	1	1	0	0	6	2	47,5	550
5	0,2	0,08	12	1	1	5,5	2,5	0	0,5	48,0	550
6	0,2	0,08	12	1	1	5,5	0	2,5	0,5	48,0	550
7	0,5	0,G8	12	1	1	4,5	0	4	0	47,7	550
8	0,2	0,08	12	0,5	1	4,5	4	0	0	47,7 ^!	525
9	0,2	0,08	12	0,8	1	8,5 _;	0	0	0	47,7	525
10	0,2	0,08	12	0,8	1	0	8,5	0	0	48,0	525
11	0,2	0,08	12	1	1	0	0	8,5	0	48,0	525
12	0,5	0,3	12	1	1	4,5	4	0	0	48,25	550
13	0,2	0,08	12	0,5	4,5	4	0	0	49,7	525
14			0,8				550

	Reaktions bedingungen ;	Raum-	Propy len	(Fortsetzung Tabelle	O,	N,	D	Propylen- umsfltz ^:	Acryl	Selektivität,	CO,
	Reak-	ge-	1		2,9	6,3		je	säure nitril	%	2,2
Bei	tions-	schwin-	1		3,0	6,6		Durch- ;	88		5,0
spiel	tempe-	digkeii Stunden	1		2,9	6,9		gang, :	82		4,5
	ratur, "C	540	1	Beschickung, Mol	3,0	6,8		%	79	CO	5,5
	440	550	1		3,0	6,6	Dampf	96	84	2,0	2,9
2	410	405	1		2,8	6,4	8,7	96	87	3,2	5,5
3	430	540	1 ;	NH₅	3,0	7,6	8,6	90	82	4,8	3,8
4	390	540	1	1,1	3,1	7,4	4,8	99,6	85,5	5,6	6,1
5	390	410	1	1,1	2,9	6,8	8,9	96	83,4	1,8	6,2
6	410	476	1	1,2	2,9	6,8	8,8	100	80	3,8	4,3
7	430	580	1	1,2	3,0	7,5	8,7	91	78	2,5	3,8
8	410	620	1	1,2	3,0	6,5	4,9	99,7	84	2,1	4,0
9	430	394	1	1,1	3,0	6,6	4,8	100	86	5,0	10,3
10	430	518	1,2		3,8	90	79	4,6
11	440	560	1,2		3,8	90,5		3,0
12	410	372	1,1	4,8	90		1,7
13	390		1,1	7,5	99,6	5,7
14		1,1	0
		1,7
		1,6

Vergleiciisbeispiele 1 und 2

Gemäß Beispiel 1 und 10, jedoch ohne Verwendung von Thalliumnitrat, werden Katalysatoren hergestellt und zur Herstellung von Acrylsäurenitril verwendet Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle Π

Vergleichsbeispiel

Katalysatorzusammensetzung

2. Calcinierung bei ⁰C

Reaktionsbedingungen

Reaktionstemperatur, ⁰C

Raumgeschwindigkeit Std.-¹

Po₁O₈Mo₁₂Fe₁Bi₁Ni₅₁₅Mg₁Co₁Mn₁O₄₇,., iiA

550
525

410 390

550 435

(Fortsetzung Tabelle II)

	Katalysatorzusammensetzung	Pro	Beschickung, Mol	O,	N,	Dampf	Propylen- Umsatz Ja	Selektivität, %	CO	CO,
Vergleichs beispiel		py					je Durch	Acryl
		len	NH,	2,8	6,8	8,9	gang,	säure	13,1	10,6
	Ρ« noMOisFe.BiiNiii BMe₁COiMn₁O₄₇ -	1		3,0	7,0	3,8	%	nitril	11	16
ι	Po₁O₈Mo₁₂Fe₀₁₈Bi₁Ni₈₁₅O₁₇₁₁	1	1,2			99,5	53
2		1,2		90	51

Beispiele 15 und 16

Gemäß Beispiel 1 werden die in der Tabelle III genannten Katalysatoren hergestellt und zur Herstellung von Acrylsäurenitril verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Bei spiel	Katalysatorzusammensetzung	Reak- tions- tempe- ratiir, ⁰C	Raum- ge- schwin- digkeit, Std."¹	Beschickungs verhältnis, Mol CH,: NH,: O₁: N₁: Dampf	Pro- pylen- um- satz, %	Acryl säure nitril	Selekt °/ HCN	vität, 1 CO	CO₂
15 16	TI₀₁₃Po₄Mo₁₁SFe₁BiC₆MnJjNi₇O₄₇₁₉ Tl₀₁₆P₁Mo₁₂Fe₄Bi₁COeO₆₇₁₈	431 450	600 600	1:1,07:2,5:8:4 1:1,10:2,3:8:4	99,8 94,8	86,1 85,1	4,7 6,2	3,8 3,2	4,0 4,9

Beispiel 17

1. Gemäß Beispiel 1 (A) wird ein Katalysator der

Formel

TUP₀₁O₈Mo₁₂Fe₁Bi₁Ni₄₁₅Co₄O₁,

hergestellt.

In ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 10 mm werden 6 ml des erhaltenen Katalysators eingefüllt und auf 395 bis 43O⁰C erhitzt. Hierauf wird ein Gasgemisch aus Propylen, Ammoniak, Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff im Molverhältnis

1,0:1,1: 2,5: 3,0: 8,0

In ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 10 mm werden 6 ml des erhaltenen Katalysators eingefüllt und auf 410⁰C erhitzt. Hierauf wird ein Gasgemisch aus Propylen, Ammoniak, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis

1,0: 1,2: 2,3 :11

mit einer Raumgeschwindigkeit von 550 Std."¹ eingeleitet, wobei Acrylsäurenitril entsteht Die Abhängigkeit des Propylenumsatzes pro Durchgang und der Selektivität der Bildung von Acrylsäurenitril bzw. von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid vom Wismutgehalt y ist in F i g. 2 graphisch dargestellt.

In der Praxis führt bei der Berechnung des Sauermit einer Raumgeschwindigkeit von 500 Std.-¹ einge- stoffgehalts der Katalysatoren die Formel

mit einer Raumgeschwindigkeit von 5 S g

leitet, wobei Acrylsäurenitril entsteht. Die Abhängigkeit des Propylenumsatzes pro Durchgang, der Selektivität der Bildung von Acrylsäurenitril, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bzw. Cyanwasserstoff vom Thalliumgehalt χ ist in F i g. 1 graphisch dargestellt. 2. Gemäß Beispiel 1 (A) wird ein Katalysator der Formel

hergestellt. Die zweite Calcinierungstemperatur liegt jedoch bei 525° C.

g = 1,5a + 2,5b + 3c + \,5d + l,5e + f

zu joifriedenstellenden Ergebnissen. Demgemäß beträgt der Index g als direktes Maß für den Sauerstoffgehalt im Beispiel 17 (1.)

g = 47,7 + 1,5 χ
und im Beispiel 17 (2.)

S = 47,0+ 1,5;,-.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409509/427

Claims

1 V 2

Nebenprodukte hat nicht nur einen Verlust an AusPatentanspruch: gangsverbindungen zur Folge, sie erschwert auch die

Isolierung des entstandenen Acrylsäurenitrils aus den Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril Reaktionsprodukten.

durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak 5 Ein anderer Nachteil ist die niedrige Ausbeute an und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Acrylsäurenitril pro Durchgang des eingesetzten Proinerten Gasen bei erhöhter Temperatur in der Gas- pylens. Dies beruht vermutlich auf dem niedrigen Umphase in Gegenwart von calcinierten, Phosphor, satz /on Propylen oder, selbst wenn der Umsatz des Molybdän, Eisen und Wismut enthaltenden Oxid- Propyiens hoch ist, auf der niedrigen Selektivität der Trägerkatalysatoren sowie gegebenenfalls Wasser- io Bildung des Acrylsäurenitrils.

dampf, dadurch gekennzeichnet, daß Ein weiteier Nachteil ist die Bildung zu stark oxy-

man bei Temperaturen von 350 bis 480° C, Drücken dierter Nebenprodukte, wie Kohlenmonoxid und Kohvon 0,7 bis 5 at und einem Molverhältnis von Pro- lendioxid, wodurch die Wärmesteuerung des Verpylen zu Ammoniak zu Sauerstoff von fahrens erschwert wird. Die Nebenreaktionen sind

15 stärker exotherm als die Hauptreaktion, deshalb sind

1,0:1,0 bis 2,0:1,5 bis 3,5 größere Mengen an Verdünnungsmittel erforderlich,

um die Wärmeentwicklung unter Kontrolle zu halten.