DE2166145A1

DE2166145A1 - Verfahren zur herstellung eines oxidkatalysators und dessen verwendung zur herstellung von acrylsaeurenitril

Info

Publication number: DE2166145A1
Application number: DE2166145*A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Honmaru; Hiroshi Ichihashi; Susumu Kishiwada; Shinkichi Shimizu; Tatsuo Shiraishi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-05-29
Filing date: 1971-05-28
Publication date: 1973-02-15
Also published as: US3741910A; US3746656A; DE2126682C3; FR2093893A5; GB1353619A; DE2126682B2; NL7107306A; DE2126682A1; NL158483B; DE2166145B2

Description

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Ausscheidung aus Als Anmeldetaq gilt der

P 21 26 602.0-42 28.MaI 1971

u.Z.; G 203 Div. I (Vo/Ba/kh*)

SUI-IITOMO CHMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan

ⁿ Verfahren zur Herstellung eines Oxidkatalysators und dessen -. Verwendung zur Herstellung von Acrylsäurenitril "

Priorität: 29·Mai 1970, Japan, Wr. 46 667/70 11.September 1970, Japan, Nr. 80 1.75/70

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidkatalysators und dessen Verwendung zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Propylen- durch Umsetzung mit Sauerstoff und Ammoniak.

Zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Oxydation von Propylen mit Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak sind die verschiedenartigsten Katalysatorsysteme geeignet. Beispielsweise sind aus der deutschen Patentschrift 1 127 351 Wismut-, Zinn- oder Antimonsalze der Molybdänsäure, Phosphormolybdänsäure oder Phosphorwolframsäure ala Katalysatoren bekannt, die auch auf Trägern aufgebracht sein können« Bei dem in der deutschen Patentschrift 1 2^3 175 beschriebenen Verfahren wird die Umsetzung in Gegenwart einee Katalysators durchgeführt, dor aus einem Gemisch der Oxide des Eisens, V/ismuts, Molybdäns und Phosphors besteht und der auf einem Träger auf Gebracht ist. Irn übrigen ist in diener.

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BAD ORIGINAL

Patentschrift der einschlägige Stand der Technik vor dem 7. Dezember I960 abgehandelt. In der japanischen Patentveröffentlichung 14 O93/1966 ist ein Kiitalysatorsystem aus den Oxiden von Kupfer und Antimon beschrieben. In den USA.-Patentschriften 3 186 955, 3 248 340 und 3 280 I66 sind Gemische von Wismut- und Molybdänoxid als Katalysatoren und in der deutschen Auslegeschrift 1 205 502 ist ein Katalysatorsystem aus den Oxiden von Uran und Antimon beschrieben. Alle diese bekannten Verfahren haben jedoch Nachteile.

Einer der Nachteile ist die verhältnisnänsig niedrige Selektivität der Bildung von Acrj^lsäurenitril. Als Hebenprodukte werden unter anderem Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Acrolein, Acetalde-

hyd, Acetonitril und Cyanwasserstoff gebildet, wodurch die Ausbeute an Acrylsäurenitril absinkt. Die Bildung dieser Nebenprodukte hat nicht nur einen Verlust an Ausgangsverbindungen zur Folge, sie ersehvjert auch die Isolierung des entstandenen Acrylsäurenitrils aus den Reaktionsprodukten.

Ein anderer Nachteil ist die niedrige Ausbeute an Acrylsäure- ^ nitril pro Durchgang eingesetztes Propylen. Dies beruht vermutlich auf dem niedrigen Umsatz von Propylen oder selbst wenn der Umsatz des Propylene hoch ist, auf der niedrigen Selektivität der Bildung des Acrylsäurenitrils.

Ein weiterer Nachteil ist die Bildung oxydierter Nebenprodukte, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, wodurch die Wärmesteuerung des Verfahrens erschwert wird. Die Nebenroaktionen sind stärker exotherm als die Hauptreaktion,· deshalb sind größere Mengen

an Verdünnungsmitteln erforderlich, um die Wärmeentwicklung unter Kontrolle zu halten.

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^:- 3 - 2186145

Aufgabe der Erfindung war es, ein spezielles Katalysatorsysten * zu entwickeln, das es gestattet, Acrylsäurenitril aus Propylen, Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen und Ammoniak in hoher Selektivität und mit ausgezeichneter Ausbeute je . Durchgang herzustellen« Beim Arbeiten mit diesem Katalysator soll öle Bildung unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, möglichst unterdrückt v/erden. Ferner soll es mit diesem Katalysator möglieh sein, bei verhältniniaässig niedrigen lemperaturen zu arbeiten» Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidkatalysators, dessen Zusammensetzung ohne Berücksichtigung des Trägergehaltes der empirischen Formel

Fe_dBi_A0_g (I)'

entspricht, in der X Ni, Mg, Co oder Mn oder ein Gemisch aus zv/ei oder mehreren dieser Elemente ist und c den Wert 12 hat, a einen Wert von 2 oder weniger hat, jedoch nicht O ist, b einen Wert von O bis 5, d einen Viert von 0,1 bis 5,0, e einen Wert von 0,1 bis 5, f einen Wert von 2 bis 15 und g einen Wert von 38,3

das ist

bis 81,5 hat,/ jadurch gekennzeichnet^ daß man ein Thalliumsalz, Eisonnalz, Wi..mutsalz, eine Phosphorverbindung sowie ein Magnesiumcalz oder Kobaltsalz oder Nickelsalz oder Hangansalz bzw. ein Gemisch auη zwei oder mehreren der zuletztgenannten Salze in eine wäßrige Lösung eines Molybdate einträgt, die erhaltene Aufschlämmung gegebenenfalls mit einem Träger vermischt, die Masse zur Trockene findijinpft und bei erhöhten Temperaturen an der Luft ca J clninvl.

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f^(MA)L. „

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Vorzugsweise hat a einen Wert von 0,01 bis 1,0, b einen viert von 0,01 bis 3,0, e einen ^T,7ert von 0,5 bis 3,0, f einen Wert von 2 bis 12 lind g einen Wert von 38,9 bis 69,0.

Zur Herstellung des Katalysatorsyetems können Thallium oder Thalliumverbindungen, wie Thalliumnitrat, Thalliumcarbonat oder Thalliumchlorid, Molybdänverbindungen, wie Arnmoniummolybdat, I'Iolybdänoxid, Molybdänsäure oder Phosphormolybdänsäuro, Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure, Ammoniumphosphat oder | Phosphorpentoxid, Eisenverbindungen, wie Eisen(III)-nitrat oder Eisen(III)-chlorid, Wisnutverbindungen, wie Wismutnitrat, Wismutchlorid oder Wisrautoxid, Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumnitrat oder Magnesiumchlorid, Kobaltvcrbindungen, wie ICobaltnitrat oder Kobaltchlorid, nickelverbindungen, wie Ilichelnitrat oder ITiekelchlorid, und Kanganverbindungen, wie Mangannitrat oder Manganchlorid, verv.^rendet v;erden.

Das Katalysatorsystem kann für sich allein oder vorzugsweise auf einem geeigneten Träger angewendet v/erden. Als Träger für das Katalysatorsystem eignen sich z.B. Kieselsäure, Tonerde, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid und Titanoxid. Der Anteil des Trägers hängt von seiner Art ab. Gewöhnlich werden weniger als 90 Gewichtsprozent, vorziigsweise 5 bis 90 Gewichtsprozent, Träger, bezogen auf den gesamten Katalysator, verwendet. Der Katalysator wird normalerweise in Form von Plätzchen, Pillen oder Kügelehen verwendet.

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Hierzu wird der Katalysator nach dem Abkühlen vermählen und zu Plätzchen, Pillen oder Kügelchen verformt. Dem Katalysator wird, eine solche Teilchengröße gegeben, daß "er für das Fließbett oder Festbett geeignet ist.

Die Herstellung von Acrylsäurenitril in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators kann im Fließbett oder Festbett erfolgen. Die Reaktionstemperatur hängt von der Katalysatorzusammensetzung ab. Gewöhnlich arbeitet man bei Temperaturen von etwa 300 bis 520°C, vorzugsweise von 350 bis 480⁰C. Die Umsetzung wird gewohnlich bei Drücken von etwa Atmosphärendruck, vorzugsweise von 0,7 bis 5 Atm. durchgeführt. Das Molverhältnis von Propylen zu Ammoniak zu Sauerstoff beträgt etwa 1,0 : 0,7 bis 2,5 : 1,0 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 : 1,0 bis 2,0 : 1,5 Ms 3,5.

ü im Verfahren der Erfindung eingesetzte Propylen muss nicht besonders rein soin und kann z.H. gewisse Mengen an niedermolekularen gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Propan, enthalten. Als Sauerntoffquelle kann reiner Sauerstoff, Luft, mit . Sauerstoff angereicherte Luft oder jedes andere, freien Sauerstoff enthaltende Gas dienen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird luft bevorzugt verwendet. Zur Erhöhung dor Selektivität der •Acrylsäurcnitrilbildung kann ein Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Argon oder vorzugsweise Dampf verwendet worden.

09807/1 U8 0 ORJGiNAL

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Bei Verwendung von Dampf als Verdünnungsmittel wird dieser gewöhnlich in Mengen von höchstens 18 Mol, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Mol je 1 Mol Propylen eingesetzt. Die Raumgeschwin-

-1 digkeit beträgt gev/öhnlich 50 bis 2000 Std. , vorzugsweise

bis 1000 Std. "¹.

In Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators läßt sich Acrylsäurenitril in hoher Selektivität und ausgezeichneter Ausbeute je Durchgang und bei nur geringer Bildung von Kohlenmonoxid und " Kohlendioxid herstellen. Ferner hat der Katalysator eine ausreichende und befriedigend lange Aktivität, und das Thallium im Katalysatorsystem wird bei der Umsetzung nicht verflüchtigt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

(A) 1,33 g Thalliuiiinitrat, 10,10 g Eisen(lll)-nitrat, 7,18 g Mangannitrat, 6,41 g Magnesiumnitrat, 7,28 g Kobaltnitrat und 39,99 g Nickelnitrat v/erden in 300 ml destilliertem Wasser gelöst. 12,13 g Wismutnitrat werden in 25 ml 6prozentiger verdünnter Salpetersäure gelöst. Die beiden Lösungen werden vereinigt. Das erhaltene Gemisch wird zu einer Lösung von 52,98 g AmmoniumiQolybdat in 300 ml 3» 5gewichtsprozentiger wäßriger Ammoniaklösung gegeben, die 0,23 g 85gewiclitsprozentige Phosphorsäure enthalten. Die erhaltene Aufschlämmung v/ird mit 100 ml eines 20gewichtsprozentigen Kieselsäuresol versetzt und zur Trockene eingedampft, bis die Entwicklung von nitrosen Gasen aufhört. Danach wird der Rückstand 3 Stunden einer ersten

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Calcinieren^ bei 300 C unterworfen, abgekühlt und vermählen. Das erhaltene Pulver wird su Tabletten verprosot und 6 Stunden einer zweiten Calcinierung bei 55O⁰C unterworfen» Man erhälteinen Katalysator, dessen aktive Komponenten der Formel

q 20 ooo^p^^^g^Co-jlTic; ^r°48.O ^entsP^rechen· ^Dsr Gehalt an Träger ist fortgelassen.

(B) In einem Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm aus Glas werden 6 ml des erhaltenen Katalysators eingefüllt und auf 410 C erhitzt. Hierauf wird ein Gasgemisch aus Propylen, Ammoniak, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff im lio !verhältnis

1.0 : 1,2 : 2,8 : 9,0 : 6_S8 in einer PLaungeschwindigkeit. von 550 Std.~ eingeleitet. Der Propylenunsaty beträgt 100 Prozent und dio Selektivität der bildung von Acrylsäurenitril, Kohlennonoxid und Kohlendioxid betragt 80 Progent, 7₅O Prozent bzw.

6.1 Prozent, berechnet nach folgenden Gleichungen?

umgesetztes Propylen (Hol)

iopylenur^..fcz ₌ . . , _{χ 100}

(Prozent) eingesetztes Propylen (Hol)

Gewicht der Kohlenstoffatome im

Selektivität = Produkt _ _ _χ

(Prozent) Gewicht der Kohlenotoffatome im

umgesetzten Propylen

Beispiele 2 bis 14

G cran γ; η Bcii.'jfiol 1 worden Katalysatoren hergestellt und zur Herstellung von Acrylßäuronitril vorviendot. Die Ergebnisoc cind in Tfibf:].] ο J zur;anr.v:n.''oi-tol] t.

BAD ORIGINAL

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Gemüss Beispiel 1 und Beispiel 10, jedoch ohne Verwendung von Thalliimnitrat, v/erden Katalysatoren hergestellt und zur Herstellung von Acrylsöurenitril verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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2166H5

Belsjriele 15 und 16

Gemäß Beispiel 1 werden die in der Tabelle III genannten Katalysatoren hergestellt und zur Herstellung von Acryl säurenitril verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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BAD ORIGINAL Tabelle III

i Katalysator I I	Reak- tions- texnoe- ratur	Raumge- schwin- digkeit Std."¹	Beschickungsver hältnis (Mol) Dampf	Propylen- umsatz,	Selektivität, %	HCN	CO	co₂
:^bl0, 3^P0, l^M°12^Fel^Bi0, 5^Mn2^Ni7°47 , 9 I	431	600 "	1:1,07:2,5:8:4	99,8	Acrvl- säure- nitril	4,7	3,8	4,0
tt> ι ό Vo Fs 3i Co O !^1-ιΟ,5'Γ' 12 4 4 6 57,2 I	450	600	1:1,10:2,3:8:4	94,3	86,1	6,2	3,2	4,-9
85,1

Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung eines Oxidkatalysators, dessen Zusammensetzung ohne Berücksichtigung des Träneroehaltes der empirischen Formel

(I)

entspricht, in der X Ni, Mg, Co oder Hn oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Elemente ist und c den Wert 12 hat, a einen Wert von 2 oder weniger hat, jedoch nicht O ist, b einen Wert von ö bis 5, d einen Wert von 0,1 bis 5,0, e einen Wert von 0,1 bis 5, f einen Wert von 2 bis 15 und g einen Wert von 38,3 bis 81,5 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thalliumsalz, Eisensalz, Wismutsalz, eine Phosphorverbindung- sowie ein Mag- . .--. nesiumsalz oder Kobaltsalz oder Nickelsalz oder Mangansalz bzw. ein Gemisch aus zwei oder mehreren der zuletztgenannten Salze in eine wässrige Lösung eines Molybdats einträgt, die erhaltene Aufschlämmung gegebenenfalls mit einem Träger vermischt, die Masse zur Trockene eindampft und bei erhöhten Temperaturen an der Luft calciniert.

2, Verwendung der im Verfahren nach Anspruch 1 erhaltenen Katalysatoren zur Herstellung von Äcrylsäurenitril durch Ammonoxidation von Propylen.

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