DE2136765A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxy dationskatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Oxy dationskatalysatorenInfo
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Description
Dr. E. Wiegand, Dip!.-Ing. W. Nismann
Dr. M. Kohier, Dip!.-Ing. C. Gernhardt
Patentanwälte
MÖNCHEN 15, Nußbaumstr. 10
MÖNCHEN 15, Nußbaumstr. 10
Case K-31(UK)/lS
UBE INDUSTRIES, LTD., Übe/Japan
Verfahren zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von verbesserten Oxydationskatalysatoren, die im wesentlichen aus Molybdän, Antimon, Wismut und Sauerstoff bestehen und mit
Vorzug und insbesondere zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Nitrilen, konjugierten Diolefinen und dergleichen
aus Olefinen verwendet werden.
Die Erfindung, betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
von Oxydationskatalysatoren, die im wesentlichen aus Molybdän, Antimon, Wismut und Sauerstoff bestehens das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man zu einer Dispersion von Antimonoxyd oder
Wismutantimonat eine Lösung von Molybdän-VI-säure oder einem
Salz davon und eine Lösung eines Wismutsalses gibts den p„-Wert
der gemischten Lösung auf 1 bis 7 einstellt9 den entstehenden
Niederschlag sammelt, wäscht und bei einer Temperatur von 450 bis 65O°C in der Hitze behandelt.
Es wurden bereits viele Vorschläge, die Oxydatxonskataiysatoren, die^zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten
Nitrilen, konjugierten Diolefinen und dergleichen durch eine
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katalytische Dampfphasenreaktion von Olefinen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas und/oder Ammoniak dienen, betreffen,
gemacht, und es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren bekanntgeworden.
So ist es z.B. aus den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 10111/64, 1806/70 und 7290/70 bekannt, daß Katalysatoren,
die im wesentlichen aus Molybdän, Antimon, Wismut und Sauerstoff bestehen, brauchbare Katalysatoren für die Oxydation von
Olefinen darstellen.
Jedoch ergibt jeder Katalysator, der im wesentlichen aus Molybdän,
Antimon, Wismut und Sauerstoff besteht und der nach diesen bekannten Verfahren hergestellt wurde, wenn er für die katalytische
Oxydation oder die Ammoxydation von Propylen verwendet wird, nur eine niedrige bzw. geringe Umwandlung von
Propylen pro Einheitsgewicht des Katalysators. Obwohl Acrolein oder Acrylnitril mit einer relativ hohen Selektivität erhalten
werden können, ist die Ausbeute an Acrolein oder Acrylnitril niedrig. Daher ist es, um Acrolein oder Acrylnitril mit hoher
Umwandlung und hoher Selektivität herzustellen, erforderlich, die Kontaktzeit zu verlängern oder die eingesetzte Katalysatormenge
zu erhöhen. Demzufolge sind diese Katalysatoren für die wirtschaftliche Herstellung von Acrolein und Acrylnitril mit
hohen Ausbeuten nicht in zufriedenstellender Weise geeignet.
Es wurden nun Katalysatoren gefunden, mit denen man ungesättigte Aldehyde, ungesättigte Nitrile, konjugierte Diolefine und
dergleichen aus Olefinen mit hoher Umwandlung, hoher Selektivität und hoher Ausbeute unter Einsatz geringerer Mengen der
Katalysatoren und unter Anwendung kürzerer Kontaktzeiten, als es bei üblichen Katalysatoren der Fall ist, und wobei gleichzeitig
das Auftreten von Nebenreaktionen vermieden wird, herstellen karnij, wobei die Katalysstoren im wesentlichen aus Molybdän, Antimon
j Wismut und Sauerstoff bestehen und gemäß einem Verfahren hergestellt werden, das im folgenden genauer beschrieben wird.
* r f ο λ r / ·ι c ο - BAD ORIGINAL
1038&6/ I 6 8 ι
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
von Oxydationskatalysatoren, die im wesentlichen aus Molybdän, Antimon, Wismut und Sauerstoff bestehen, zur Verfugung gestellt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu einer Dispersion von Antimonoxyd oder Wismutantimonat eine Lösung einer löslichen
Molybdän-VI-säure oder eines löslichen Molybdats und eine
Lösung eines löslichen Wismutsalzes zugibt, wobei das Antimonoxyd oder das Wismutantimonat die lösliche Molybdän-VI-säure
oder das Molybdät und das lösliche Wismutsalz in derartigen Mengen
vorhanden sind, dass das prozentuale Atomverhältnis der drei Bestandteile das folgende ist:
Mo: | 5 | bis | 60 |
Sb: | 5 | bis | 70 |
Bi: | 25 | bis | 70 |
man ein Copräzipitat bildet, indem man den pH~Wert der entstehenden
Mischung auf 1 bis 7 einstellt, man das Copräzipitat von der Mutterlauge abtrennt, das Copräzipitat wäscht und es danach
bei einer Temperatur von 450 bis 65O°C calciniert.
Als Antimonoxyde, die erfindungsgemäß verwendet werden können, seien z.B. genannt handelsübliches Antimontrioxyd und Antimonpentoxyd.
Natürlich kann auch ein frisches Antimonoxyd, das z.B. aus Antimontrichlorid, An timonpentachlorid, Antimonoxychlorid
oder Antimonhydroxyd hergestellt wurde, eingesetzt werden. Jedes Wismutantimonat, das nach einem üblichen Verfahren hergestellt
werden kann, kann erfindungsgemäß verwendet werden. Ein
Verfahren zur Herstellung von Wismutantimonat, das vorzugsweise erfindungsgemäß angewandt wird, wird im folgenden beispielsweise
beschrieben.
Zunächst wird Antimontrichlorid in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
gelöst und die entstehende Lösung durch Zugabe von Wasser unter Bildung eines Niederschlags hydrolysiert, worauf
wäßriges Ammoniak unter Bildung von Antimontrioxyd zugegeben wird. Dann wird eine Lösung von Wismutnitrat in Salpetersäure
zu dem so gebildeten Antimontrioxyd gegeben und die Mischung
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BAD ORIGINAL
auf 300 bis 400°C erhitzt. Anschließend wird Wasser zu dem entstehenden
Feststoff gegeben, und die Mischung wird geknetet. Die geknetete Mischung wird weiter bei einer Temperatur von
bis HOO0C calciniert. In dieser Weise erhält man Wismutantimonat,
das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist.
Es ist bevorzugt, daß die Dispersion eines derartigen Antimonoxyds
oder Wismutantirconats eine Konzentration, berechnet als
Antimontrioxyd, von 1 bis 50 %, insbesondere 5 bis 30 %, aufweist.
Bei der Bildung einer Dispersion von Antimonoxyd oder Wismutantimonat
ist es möglich, Antimonoxydpulver oder Wismutantimonatpulver
in einer leicht flüchtigen Mineralsäure, wie Salpetersäure und Chlorwasserstoff säure, viäßrigem Ammoniak, Wasser
oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, zu suspendieren, jedoch ist die Verwendung von Wasser aus wirtschaftlichen Gründen
am vorteilhaftesten.
Als Lösung einer löslichen Molybdän-VI-säure oder eines löslichen
Molybdats können Lösungen verwendet werden, die durch Auflösen von Molybdän-VI-säure, Ammoniuramolybdat, Natriummolybdat
oder Kaliummolybdat in Wasser, einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure
und Salpetersäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak, hergestellt wurden.
Natürlich können Lösungen verwendet werden, die durch Auflösen von metallischem Molybdän oder Molybdänoxyd (MoO3) in Salpetersäure,
wäßrigem Ammoniak oder dergleichen hergestellt wurden.
Vorzugsweise besitzt die Lösung einer derartigen Molybdän-VI-säure
oder eines Molybdats eine Konzentration, berechnet als Molybdäntrioxyd (MoO-), von 3 bis 40 %, insbesondere 5 bis 30 %.
Als Lösung eines löslichen Wismutsalzes können Lösungen verwendet werden, die durch Auflösen von Wismutnitrat, Wismutchlorid,
Wismutoxychlorid, Wismutsulfat, basischem Wismutnitrat [4BiNO3(OH)-BiO(OH)], basischem Wismutcarbonat oder
einem anderen anorganischen Salz von Wismut oder einem Salz
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der Wismutsäure, wie Natriumwismutat, in Wasser, einer Mineralsäure,
wie Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, verwendet werden. Natürlich
können ebenfalls Lösungen eingesetzt werden, die durch Auflösen von metallischem Wismut oder Wismutoxyd in Salpetersäure oder
dergleichen erhalten wurden. Vorzugsweise besitzt die Lösung
eines derartigen löslichen Wismutsalzes eines Konzentration
von 1 bis 50 %, insbesondere 3 bis 40 %, berechnet als Wismuttrioxyd.
eines derartigen löslichen Wismutsalzes eines Konzentration
von 1 bis 50 %, insbesondere 3 bis 40 %, berechnet als Wismuttrioxyd.
Das Verhältnis dieser Ausgangsverbindungen, insbesondere Antimonoxyd
oder Wismutantimonat, Molybdän-VI-säure oder dessen -Salz
und dem Wismutsalz variiert in Abhängigkeit von dem angestrebten Verwendungszweck des Katalysators, jedoch werden diese Verbindungen
in derartigen Mengen eingesetzt, daß das prozentuale Atomverhältnis der drei Bestandteile das folgende ist:
. Mo: 5 bis 60 %, vorzugsweise 10 bis 55 %
Sb: 5 bis 70 %, vorzugsweise 5 bis 60 %
Bi: 25 bis 70 %, vorzugsweise 30 bis 65 %
Sb: 5 bis 70 %, vorzugsweise 5 bis 60 %
Bi: 25 bis 70 %, vorzugsweise 30 bis 65 %
Die Reihenfolge der Zugabe einer Lösung einer löslichen Molybdän-VI-säure
oder eines Molybdats und einer Lösung eines Wismutsalzes zu einer Dispersion von Antimonoxyd oder Wismutantimonat
ist erfindungsgemäß nicht kritisch, und diese Lösungen
können nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden„
können nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden„
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden eine Lösung einer
löslichen Molybdän-VI-säure oder eines Molybdats und eine Lösung eines Wismutsalzes zu einer Dispersion von Antimonoxyd
oder Wismutantimonat gegeben, und die Mischung wird anschließend, während man den pH~Wert der Mischung bei 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 6, hält, gerührt. Als Ergebnis davon bildet sich ein Copräzipitat, das aus Antimon, Molybdän, Wismut und Sauerstoff
besteht. Für das Vermischen gibt es keine besonderen Bedingungen außer der der Einstellung des pH-Wertes innerhalb des oben angegebenen Bereiches, jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt,
löslichen Molybdän-VI-säure oder eines Molybdats und eine Lösung eines Wismutsalzes zu einer Dispersion von Antimonoxyd
oder Wismutantimonat gegeben, und die Mischung wird anschließend, während man den pH~Wert der Mischung bei 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 6, hält, gerührt. Als Ergebnis davon bildet sich ein Copräzipitat, das aus Antimon, Molybdän, Wismut und Sauerstoff
besteht. Für das Vermischen gibt es keine besonderen Bedingungen außer der der Einstellung des pH-Wertes innerhalb des oben angegebenen Bereiches, jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt,
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daß das Rühren während 30 Minuten bis 3 Stunden bei einer Temperatur
von Raumtemperatur bis zu 900C erfolgt. Weiterhin ist es wünschenswert, daß bei der Bildung des Copräzipitats die Konzentration
der Feststoffe in der Mischung im Bereich von 3 bis 50 % liegt.
Es ist nicht genau geklärt, welche Reaktion bei dem oben ange- . gebenen Vermischen eintritt oder welche Struktur der entstehende
Niederschlag aufweist. Jedoch wird angesichts der Tatsache, daß ein Katalysator der Art Sb2O3-MoO3 oder Bi2O3-MoO3, wie er
in der australischen Patentschrift 243 315 beschrieben ist, oder ein Katalysator, der aus einer Mischung dieser Katalysatoren besteht,
Acrylnitril nur mit einer Selektivität von etwa 50 bis 60 % und einer Umwandlung (Konversion) von etwa 30 bis 40 % bei
der Ammoxydation von Propylen ergibt, angenommen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Reaktion zwischen der Molybdän-VI-säure
oder dem Molybdat und dem Wismutsalz eintritt oder daß eine Einwirkung zwischen den oben angegebenen zwei Bestandteilen
und Antimontrioxyd oder Wismutantimonat erfolgt.
Erfindungsgemäß wird das so gebildete Copräzipitat durch ein Peststoff-Flüssigkeits-Abtrennverfahren von der Mutterlauge abgetrennt,
z.B. durch Filtration, Zentrifugieren oder dergleichen. Dann wird der abgetrennte Niederschlag ausreichend mit Wasser
gewaschen. Das Waschen kann unter Verwendung von wäßrigem Ammoniak oder einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure, je nach Notwendigkeit,
durchgeführt werden.
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in einem ausreichenden Waschen des Copräzipitats, das aus Molybdän, Antimon,
Wismut und Sauerstoff besteht und in einer großen Menge wäßriger Flüssigkeit gebildet wurde, als auch in der Abtrennung
des Niederschlags von der Mutterlauge. Diese Verfahrensstufe
führt zu einer Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Katalysators* Erfindungsgemäß wird es durch Anwendung derartiger
Herstellungsverfahren möglich, einen Katalysator mit einer ausgezeichneten katalytischen Aktivität und Reaktionsselektivität
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zu erhalten, der bei der Ammoxydation von Propylen Acrylnitril mit einer Umwandlung, die 80 % übersteigt, und einer Selektivität,
die höher liegt als 90 %, ergibt»
Es ist im allgemeinen schwierig, mit anderen als dem erfindungsgemäßen
Verfahren Katalysatoren zu erhalten mit ausgezeichneter
Konversion und Selektivität. Z.B. erhält man gemäß der in der japanischen Patentveröffentlichung 1806/70 beschriebenen Methode,
die darin besteht, daß man Ammoniummolybdat und Antimontrichlorid oder Antimonoxyd erhitzt, die entstehende Mischung mit
Wismutnitrat vermischt und die Mischung zur Trockne eindampft, bis die Bildung von Stickstoffoxyd beendet ist, nur einen Katalysator,
.der Acrylnitril mit einer Umwandlung von höchstens 60 % ergibt. Bei üblichen Verfahren zur Herstellung derartiger Oxydationskatalysatoren
wird die Reaktion zwischen den Katalysatorbestandteilen in der festen Phase durchgeführt» Es ist daher überraschend,
daß Oxydationskatalysatoren mit ausgezeichneter Umwandlung und Selektivität nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt werden können, bei dem die Katalysatorbestandteile in wäßriger Phase umgesetzt werden und das Produkt in Form eines
Copräzipitats gewonnen wirdo
Erfindungsgemäß ist es ausreichend, daß lösliche Ionen, die leicht verflüchtigt werden, durch die Hitzebehandlung, die bei
üblichen Calcinierungstemperaturen erfolgt, entfernt werden, wie NH4 , CO3" und NO3"*, ausgewaschen werden, bis der Gehalt in dem
Copräzipitat geringer ist als etwa 5 Gewichts-%. Es ist jedoch wichtig, daß Ionen, die nicht leicht durch die Hitzebehandlung,
die bei üblichen Calcinierungstemperaturen erfolgt, abgetrennt werden können, wie Alkalimetallionen, z.B. Na+ und K+, und Ionen,
die an die metallischen Bestandteile des Katalysators gebunden werden können und den Katalysator modifizieren können, wie SO7,= ,
Cl und Cr , durch bestmögliches Waschen abgetrennt werden müssen, z.B., bis der Gehalt in dem Copräzipitat niedriger liegt
als etwa 0,1 Gewichts-%.
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"Erfindungsgemäß wird das genügend gewaschene Copräzipitat bei
einer Temperatur von 450 bis 65O°C, vorzugsweise 500 bis 6000C,
calciniert. Im allgemeinen liegt die Calcinierungszeit im Bereich von 3 bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 bis 16 Stunden.
Erfindungsgemäß kann man auch ein Verfahren anwenden, bei dem man einen Träger zusammen mit Antimonoxyd oder Wismutantimonat
dispergiert und zu der Dispersion eine Lösung einer löslichen Molybdän-VT-säure oder eines Molybdats und eine Lösung eines
löslichen Wismutsalzes zugibt. Dieses Verfahren ist nicht nur deshalb von Vorteil, daß man einen Katalysator mit ausgezeichneter
Aktivität und Selektivität erhalten kann, sondern auch deshalb, weil man gleichzeitig einen Katalysator erhält, der
die aktiven Bestandteile gleichförmig auf dem Träger abgeschieden umfaßt.
Als Trägermaterial können genannt werden Siliciumdioxd, Aluminiumoxyd,
Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd, Silicate, Kaolin, Diatomeenerde etc.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der obenerwähnten Katalysatoren wird im folgenden
beschrieben.
Eine vorgeschriebene Menge Antimonoxyd oder Wismutantimonat wird zusätzlich mit einem Trägermaterial in Wasser dispergiert.
Eine Lösung von Ammoniummolybdat in wäßrigem Ammoniak und eine wäßrige Lösung von Wismutnitrat in Salpetersäure werden gleichzeitig
tropfenweise zu der Dispersion gegeben. Der p„-Wert der gemischten Flüssigkeit wird auf 3 bis 4 unter Verwendung von
wäßrigem Ammoniak eingestellt, worauf man die Mischung 2 Stunden rührt und dann stehen läßt. Daraufhin wird das entstehende
Copräzipitat durch Dekantieren unter Verwendung von Wasser gewaschen und dann abgetrennt und ausreichend mit Wasser gewaschen.
Daraufhin wird das gewaschene Copräzipitat bei etwa 1200C während 16 Stunden getrocknet, vermählen und gesiebt. In
dieser Weise erhält man den angestrebten Katalysator, der eine hohe Aktivität und Selektivität aufweist.
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Der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator besteht im wesentlichen aus Molybdän, Antimon, Wismut und
Sauerstoff. Es ist wünschenswert, daß die Herstellung des Katalysators derart erfolgt, daß der Katalysator Molybdän, Antimon
und Wismut in dem folgenden prozentualen Atomverhältnis der drei Bestandteile enthält:
Mo: 5 bis 60 %, vorzugsweise 10 bis 55 %
Sb: 5 bis 70 %, vorzugsweise 5 bis 60 % Bi: 25 bis 70 %f vorzugsweise 30 bis 65 %
Es ist statthaft, daß der Katalysator geringe Mengen anderer Metalle als Molybdän, Antimon und Wismut, die während der Herstellung
in den Katalysator eingearbeitet werden, enthält, wie Natrium, Kalium, Schwefel, Phosphor und Arsen.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator zeigt ausgezeichnete
Eigenschaften als Oxydationskatalysator, insbesondere zur Herstellung ungesättigter Aldehyde, ungesättigter Nitrile, konjugierter
Diolefine oder dergleichen aus Olefinen, z.B. Monoolefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Der Katalysator wird
geeigneterweise zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein aus Propylen oder Isobutylen, Acrylnitril oder Methacrylnitril
aus Propylen oder Isobutylen oder zur Herstellung von 1,3-Butadien
aus 1-Buten, cis-2-Buten oder trans-2-Buten, 1,3-Pentadien
aus trans-2-Penten oder Isopren aus 3-Methyl-2-buten oder 3-Methyl-1-buten
verwendet. Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung dieser Verbindungen variieren in Abhängigkeit von der Art
des Ausgangsolefins und des entstehenden Produkts. Jedoch wird
die Reaktion im allgemeinen unter atmosphärischem Druck bewerkstelligt,
obwohl es möglich ist, die Reaktion unter, erhöhtem
Druck oder vermindertem Druck durchzuführen. Die Reaktionstemperatur
beträgt im allgemeinen 300 bis .550°C, vorzugsweise 300
bis 500 C. Es ist erwünscht, daß die Sauerstoffmenge im Bereich
von 0,2 bis 3,O Mol pro Mol des Olefins liegt, und insbesondere 0,3 bis 2,0 Mol pro Mol des Olefins beträgt. Im Fall der Ammoxydation
ist es bevorzugt, daß die Menge an Ammoniak im Bereich von 0,4 bis 2,0 Mol', insbesondere von 0,5 bis 1,5 Mol, pro Mol
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des Olefins liegt. Bei der Durchführung der Reaktion ist es möglich, als Verdünnungsgas ein Gas zu verwenden, das bei der
Reaktion im wesentlichen inert ist, wie Wasserdampf, Stickstoff oder Kohlendioxyd. Wasserdampf trägt zu einer Verbesserung der
Selektivität bei, insbesondere im Fall der Ammoxydation. Demzufolge ist es bevorzugt, Wasserdampf in einer Menge von mindestens
0,5 Mol pro Mol des Olefins zuzugeben.
Die Größe und die Konfiguration der Katalysatorteilchen sind
erfindungsgemäß nicht kritisch. Es ist möglich, je nach Notwendigkeit, den Katalysator in die gewünschte Form und die gewünschte
Größe zu überführen und ihn z.B. zu Pellets und Granulaten zu verformen und dem Katalysator nach dem Sieben eine gewisse Festigkeit
zu verleihen.
Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator wird durch unterschiedliche
Verformungsverfahren keine unterschiedliche Katalysatoraktivität hervorgerufen. Der erfindungsgemäße Katalysator
kann im fluidisierten Bett, im bewegten Bett und im Festbett eingesetzt werden, jedoch ist es im allgemeinen, um die katalytische
Aktivität über eine längere Zeit aufrechtzuerhalten, von Vorteil, den Katalysator in einem Festbett zu verwenden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Umwandlung (%) und die Selektivität (%) nach den folgenden Formeln bestimmt:
Umwandlung Mol verbrauchtes Olefin
(Konversion)(%) = χ 100
Mol zugeführtes Olefin
Mol Produkt
Selektivität (%) = χ 100
Mol verbrauchtes Olefin
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Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 1 wurde mit 7,8 g
Antimontrioxyd (Sb3O3) beschickt, und 100 ecm Wasser wurden unter
Bildung einer wäßrigen Dispersion zugegeben. Während die Dispersion gerührt wurde, wurden 100 ecm einer Lösung von 37,3 g
Ammoniummolybdat [(NH4J6Mo7O24MH2O] in 10%-igem wäßrigen Ammoniak
und 198 ecm einer Lösung, die 128,5 g Wismutnitrat [Bi(NO3)-«5H2o] inlO%-iger wäßriger Salpetersäurelösung enthielt,
gleichzeitig aus verschiedenen Gefäßen tropfenweise im Verlauf von etwa 15 Minuten zu der Dispersion gegeben. Daraufhin
wurde der p„-Wert der Mischung unter Verwendung von wäßrigem
Ammoniak auf einen Wert von 3 eingestellt, und die Mischung wurde 30 Minuten gerührt. Daraufhin erfolgte ein dreimaliges Dekantieren
unter Verwendung von Wasser, und der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Der Gehalt
an NH4NO3, der in dem Niederschlag enthalten war, betrug
auf der Trockenbasis 0,3 Gewichts-%. Daraufhin wurde der Niederschlag bei 120°C 16 Stunden lang getrocknet, und der entstehende
Feststoff wurde 16 Stunden bei 54O°C unter Bildung eines Katalysators
calciniert. Der Gehalt an Molybdän, Wismut und Antimon, ausgedrückt als prozentuales Atomverhältnis der drei Bestandteile,
betrug: Mo 40 %, Bi 50 % und Sb 10 %.
Der Katalysator wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite
von 0,84 mm bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler sieve) gesiebt, und 4 ecm des Katalysator wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr
aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 8 mm gegeben. Während die Temperatur im Inneren des Reaktionsrohrs auf 150 C gehalten wurde, wurde eine gasförmige Propylen/
Ammoniak/Luft/Wasser-Mischung mit einem l/l/8/2-Molverhältnis
mit einem Durchsatz von 80 ccm/Minute in das Reaktionsrohr eingeführt, und die katalytische Reaktion wurde mit einer Kontaktzeit
von 3 Sekunden durchgeführt.
Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 91,3 % und einer Propylen-Umwandlung von 83,6 %.
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In einer Abdampfschale wurden 37,9 g Ammoniummolybdat
[(ΝΗ4)6Μο?024·4Η2θ] und 12,25 g Antimontrichlorid (SbCl3)
mit 31,2 ecm Wasser vermischt und gut gerührt. Dann wurde die Mischung nach und nach unter Bildung einer Paste erwärmt.
Anschließend wurden 13,1 ecm 28%-igen wäßrigen Ammoniaks unter
Rühren zu der Paste gegeben, worauf die Mischung zur Trockne eingedampft wurde. Das Erhitzen wurde dann fortgesetzt, um
Ammoniumchlorid zu verflüchtigen und freizusetzen. Daraufhin ließ man die Mischung stehen und sich abkühlen. Anschließend
wurde eine Lösung von 128,5 g Wismutnitrat [Bi(NO3)3·5Η?θ]
und 14 ecm 60%-iger Salpetersäure in 40 ecm Wasser zu der obigen
Mischung gegeben, und die entstehende Mischung wurde unter Rühren zur Trockne eingedampft, worauf das Erhitzen fortgesetzt
wurde, bis die Bildung eines braunen Gases von Stickstoffoxyd beendet war. Das entstehende Produkt ließ man stehen
und abkühlen und gab dann 30 ecm Wasser unter Bildung einer Paste hinzu, die anschließend nach und nach erwärmt und getrocknet
wurde. Die Menge an NH4NO3, die in dem Produkt verblieben
war, betrug 7,0 Gewichts-% (Trockenbasis). Das getrocknete Produkt wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer
Maschenweite von 0,84 mm bis 1,68 mm (10 bis 20 mesh Tyler standard sieve) gesiebt und unter Bildung eines Katalysators
während 16 Stunden bei 54O°C calciniert. Die Zusammensetzung aus Molybdän, Wismut und Antimon in dem entstehenden Katalysator,
ausgedrückt als prozentuales Atomverhältnis der drei Bestandteile, war das folgende: Mo 40 %, Bi 50 % und Sb 10 %.
Die Ammoxydation von Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen,
wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators durchgeführt.
Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 89,9 % mit einer Propylenumw and lung von 39,3 %. Aus diesem Vergleichsbeispiel
1 ist ersichtlich, daß die Umwandlung von Propylen sehr viel niedriger lag,als es in Beispiel 1 der Fall ist.
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" Ein Katalysator mit einem Gehalt an Molybdän, Wismut und Antimon,
ausgedrückt als prozentuales Atomverhältnis der drei Bestandteile,
von Mo 32,5 %, Bi 50 % und Sb 17 % wurde in gleicher Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Ammoxydation
von Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, unter Anwendung von 4 ecm des so hergestellten
Katalysators durchgeführt.
Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 91,1 % und einer Propylen-Umwandlung von 37,2 %.
128,5 g Wismutnitrat [Bi(NO3J3-SH2O] wurden in 400 ecm 5%-iger
verdünnter wäßriger Salpetersäure gelöst, und man gab eine Lösung von 37,3 g Ammoniummolybdat [(NH4JgMo7O24-4H2o] in 370 ecm
Wasser zu der Lösung. Dann wurden 8,7 g pulverförmiges Antimonpentoxyd (Sb2O5) zu der gemischten Flüssigkeit unter Rühren gegeben.
Die entstehende Suspension wurde bei 300 bis 400°C auf einem Sandbad unter Rühren, bis die Bildung von Stickstoffoxyd
beendet war, zur Trockne eingedampft. Die Menge an NH4NO3, die
in dem entstehenden Feststoff verblieben war, betrug,auf der Trockenbasis berechnet, 7,1 %. Der entstehende. Feststoff wurde
bei 55O°C während 6 Stunden unter Bildung eines Katalysators calciniert. Der Gehalt an Molybdän, Wismut und Antimon in Katalysator
betrug, ausgedrückt als prozentuales Atomverhältnis der drei Bestandteile: Mo 40 %, Bi 50 % und Sb 10 %.
Der Katalysator wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite
von 0,84 bis 1,68 mm (10 bis 20 mesh Tyler standard sieve) gesiebt. Die Ammoxydation von Propylen wurde unter den
gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Anwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators durchgeführt.
Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril bei einer Selektivität von
87,5 % mit einer Propylen-Umwandlung von 34,5 %»
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Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 1 wurde mit 7,8 g Antimontrioxyd (Sb2O3) beschickt, und 100 ecm Wasser wurden
unter Bildung einer Dispersion zugegeben. Zu der Dispersion wurden dann 100 ecm einer Lösung von 37,3 g Ammoniummolybdat
[(NH.JgMo7O24·4Hp0] in 10%-igem wäßrigen Ammoniak zugegeben.
Während man die gemischte Flüssigkeit rührte, gab man 198 ecm einer-Lösung von 128,5 g Wismutnitrat [Bi (NO3)^SH2O] in
10%-iger wäßriger Salpetersäureiösung tropfenweise im Verlauf
von»15 Minuten hinzu und stellte den pH-Wert der entstehenden
Mischung mit wäßrigem Ammoniak auf einen Wert von 3 ein. Dann wurde die Mischung 30 Minuten gerührt und stehengelassen. Die
Dekantierung unter Verwendung von Wasser wurde dreimal wiederholt, und der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt
und mit Wasser gewaschen. Die Menge an NH4NO3, die in dem Niederschlag
verblieben war, betrug 0,32 Gewichts-%, bezogen auf Trockenbasis. Der Niederschlag wurde dann während 16 Stunden
bei 120 C getrocknet. Der entstehende Feststoff wurde vermählen
und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler standard sieve) gesiebt und wurde
dann während 16 Stunden unter Bildung eines Katalysators bei 54O°C calciniert. Der Gehalt an Molybdän, Wismut und Antimon
im Katalysator war, ausgedrückt als prozentuales Atomverhältnis der drei Bestandteile, folgender: Mo 40 %, Bi 50 %
und Sb 10 %. —-
Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators
wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Als Ergebnis
erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 90,1 % bei einer Propylen-Umwandlung von 79,8 %.
Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 1 wurde mit 7,8 g Antimontrioxyd (Sb2O3) beschickt, und es wurden 100 ecm Wasser
unter Bildung einer Dispersion zugegeben. Zu der Dispersion wurden 198 ecm einer Lösung von 128,5 ecm Wismutnitrat
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[Bi(NO3)3·5Η2θ] in 10%-iger wäßriger Salpetersäurelösung gegeben.
Während die gemischte Flüssigkeit gerührt wurde, wurden 100 ecm einer Lösung von 37,3 g Ammoniummolybdat
[(ΝΗ4)6Μο7024·4Η2θ] in 10%-igem wäßrigen Ammoniak tropfenweise
zugegeben. Der p„-Wert der Mischung wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen Wert von 3 eingestellt· Die
Mischung wurde dann 30 Minuten gerührt und dann stehengelassen. Die Dekantierung unter Verwendung von Wasser wurde dreimal wiederholt,
und der Niederschlag wurde durch Filtration abgerennt und mit Wasser gewaschen. Die in dem Niederschlag verbliebene
Menge an NH4NO3 betrug auf der Trockenbasis 0,33 Gewichts-%.
Der Niederschlag wurde dann während 16 Stunden bei 1200C getrocknet.
Der entstehende Festkörper wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm bis 1,19 mm (14 bis
20 mesh Tyler standard sieve) gesiebt und während 16 Stunden bei 54O°C calciniert. Der Gehalt an Molybdän, Wismut und Antimon
war der gleiche wie bei dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator.
Unter Verwendung von 4 ecm des Katalysators wurde die Ammoxydation
von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man
Acrylnitril mit einer Selektivität von 90,3 % bei einer Propylen-Umwandlung
von 78,9 %.
Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben,
hergestellt mit dem Unterschied, daß die Dispersion von Antirnontrioxyd auf einer Temperatur von 80 bis 90°C gehalten
wurde. Die in dem Niederschlag nach dem Waschen enthaltene Menge an NH4NO3 betrug auf Trockenbasis 0,29 Gewichts-%. Unter
Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde
die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt
man Acrylnitril mit einer Selektivität von 91,1 % bei einer Propylen-Umwandlung von 85,6 %.
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Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben,
hergestellt mit dem Unterschied, daß der p„-Wert mit
wäßrigem Ammoniak auf einem Wert von 5 gehalten wurde, während eine Lösung von Ammoniummolybdat und eine Lösung von Wismutnitrat
tropfenweise zugegeben wurden. Die in dem Niederschlag nach dem Waschen enthaltene Menge an NH4NO3 betrug auf Trokkenbasis
0,32 Gewichts-%. Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen
unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer
Selektivität von 92,3 % bei einer Propylen-Umwandlung von 83,2 %.
Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben,
hergestellt mit dem Unterschied, daß der p„-Wert bei 2 gehalten wurde, während eine Lösung von Ammoniummolybdat und
eine Lösung von Wismutnitrat tropfenweise zugegeben wurden. Die in dem Niederschlag nach dem Waschen vorhandene Menge an
NH4NO3 betrug auf Trockenbasis 0,34 Gewichts-%. Unter Verwendung
von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie
in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 89,8 % bei einer
Propylen-Umwandlung von 84,3 %.
Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben,
hergestellt mit dem Unterschied, daß die Temperatur bei der Calcinierung des Feststoffs von 54O°C auf 600°C erhöht
wurde. Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den
gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität
von 92,1 % und einer Propylenumvandlung von 73,2 %.
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BAD ORIGINAL
Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 7 angegeben,
hergestellt mit dem Unterschied, daß die Calcinierungsteinperatur
von 600 auf 68O°C erhöht wurde. Unter Verwendung
von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie
in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 79,3 % bei einer
Propylen-Umwandlung von 29,3 %.
Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben,
hergestellt mit dem Unterschied, daß das prozentuale Atomverhältnis von Molybdän, Wismut und Antimon im Katalysator
sich wie folgt ergab: Mo 40 %, Bi 55 % und Sb 5 %. Dazu
wurden 100 ecm einer Lösung von 37,3 g Ammoniummolybdat [(NH4)gMo7024 #4H20] in 10%-igem wäßrigen Ammoniak und 200 ecm
von 141,5 g Wismutnitrat [Bi(NO3J3-SH2O] in 10%-iger wäßriger
Salpetersäure gleichzeitig tropfenweise zu einer Dispersion von 3,9 g Antimontrioxyd (Sb2O3) in 100 ecm Wasser gegeben,
während man den p„-Wert mit Hilfe von wäßrigem Ammoniak auf
einem Wert von 3 hielt. Die in dem Niederschlag nach dem Waschen enthaltene Menge an NH4NO3 betrug auf Trockenbasis 0,42
Gewichts-%. Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den
gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität
von 88,6 % bei einer Propylen-Umwandlung von 84,1 %.
Katalysatoren mit einem prozentualen Atomverhältnis von Molybdän,
Wismut und Antimon, wie es in der folgenden Tabelle I angegeben ist, wurden in gleicher Weise, wie es in Beispiel 8
angegeben ist, hergestellt, wobei, wie in Tabelle I angegeben, die verwendeten Mengen an Antimontrioxyd (Sb^O3), Ammoniummolybdat
[(NH4J5Mo7O24MH2O] und WiMTRitnitrat [B]
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variiert wurden. Unter Verwendung von jeweils 4 ecm der so
hergestellten Katalysatoren wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben,
durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Nach dem Waschen verbliebene Men-Bei- ge NH4OH (Gespiel
wichts-% auf
Nr. Trockenbasis)
Nr. Trockenbasis)
Prozentuales Atomverhältnis
Mo
Sb
Umwand- Selektivität lung von für Acryl-Propylen
nitril
9 | 0,45 | 16 | 50 | 25 | 25 | 78,3 | 88,9 |
10 | 0,50 | 55 | 50 | 5 | 78,0 | 89,6 | |
11 | 0,41 | 35 | 40 | 25 | 80,5 | 90,1 | |
12 | 0,36 | 35 | 30 | 35 | 79,6 | 89,5 | |
13 | 0,34 | 25 | 40 | 35 | 77,3 | 88,3 | |
14 | 0,31 | 20 | 55 | 25 | 77,9 | 90,7 | |
15 | 0,29 | 15 | 40 | 45 | -74,5 | 85,3 | |
Beispiel |
Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben,
hergestellt mit dem Unterschied, daß 8,7 g Antimonpentoxyd (SbpOg) anstelle von 7,8 g Antimontrioxyd (SbpOo)
eingesetzt wurden. Das prozentuale Atomverhältnis von Molybdän, Wismut und Antimon im entstehenden Katalysators betrug:
Mo 40 %, Bi 50 % und Sb 10 %. Unter Verwendung von 4 ecm des
so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben,
durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 89,8 % bei einer Propylen-Umwandlung
von 86,4 %.
12 ecm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden zu 116 g
Antimontrichlorid (SbCl..) zugegeben, um das Antimontrichlorid
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zu lösen, und die Lösung wurde unter Bildung eines Niederschlags hydrolysiert, zu dem man 76,7 can wäßrigen Ammoniak gab, um ihn
zu Antimonoxyd umzuwandeln. Das Produkt wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das so hergestellte Antimonoxyd
wurde in eine Abdampfschale gegeben, und eine Lösung von 246 g Wismutnitrat [Bi(NO3J3-SH2O] in 46 ecm 62%-iger Salpetersäure
wurde zugegeben. Die Mischung wurde zur Trockne erhitzt, so daß man einen Feststoff erhielt. Der Feststoff wurde
während 16 Stunden bei 7000C calciniert. In dieser Weise erhielt
man Wismutantimonat, das im wesentlichen aus BiSbO4 bestand.
30 g des so hergestellten Wismutantimonats wurden in Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 1 zusammen mit 100 ecm Wasser unter
Bildung einer wäßrigen Dispersion gegeben. Währenddem man die Dispersion rührte, gab nan gleichzeitig aus verschiedenen
Gefäßen tropfenweise im Verlauf von«*15 Minuten 100 ecm einer
Lösung von 28,1 g Ammoniummolybdat [ (NH4 J6Mo7O24MH2O] in
10%-igem wäßrigen Ammoniak und 150 ecm einer Lösung von 77,2 g
Wismutnitrat [Bi(NQ3J3-SH2O] in 10%-iger Salpetersäure zu der
Dispersion. Während der tropfenweisen Zugabe wurde der p„-Wert
der Mischung bei 3 bis 4 gehalten. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 30 Minuten gerührt, und die Dekantierung
unter Verwendung von 500 ecm Wasser wurde dreimal wiederholt.
Dann wurde der Niederschlag durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und während 12 Stunden unter Bildung eines
Feststoffs bei 120°C getrocknet. Dann wurde der Feststoff ver- · mahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0t 84 bis
1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler standard sieveJ gesiebt und während 16 Stunden unter Bildung eines Katalysators bei 54O°C
calciniert. Das prozentuale Atomverhältnis von Molybdän, Wismut und Antimon in dem so gebildeten Katalysator war das folgende:
Mo 40 %, Bi 50 % und Sb 10 %.
Unter Verwendung von 4 ecm des Katalysators wurde die Ammoxydation
von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man
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Acrylnitril mit einer Selektivität von 90,9 % bei einer Propylen-Umwandlung
von 87,6 %.
Eine Lösung, die aus 54 g Wismutnitrat, 10 ecm 62%-iger Salpetersäure
und 10 ecm Wasser bestand, wurde zu einer Lösung gegeben, die aus 29,5 g Ammoniummolybdat [(NH4JgMo7O24^H2O]
und 50 ecm Wasser bestand, und die gemischte Flüssigkeit wurde auf einer Abdampfschale zur Trockne eingedampft, bis die
Bildung von Stickstoffdioxyd beendet war» Die in dem Feststoff
verbliebene Menge an NH4NO3 betrug auf Trockenbasis
6,5 Gewichts-%. Der entstehende Feststoff wurde in ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl gepackt und von außen während
16 Stunden auf 500°C erhitzt, um den Festkörper zu calcinieren, währenddem man Luft in einer Menge von 100 ccm/Minute
durch das Rohr führte. Man erhielt Wismutmolybdat, das im wesentlichen aus [Bi2(MoO4K] bestand.
Das so hergestellte Wismutmolybdat wurde mit Wismutantimonat, das in gleicher Weise, wie in Beispiel 17 angegeben, hergestellt
worden war, mit einem Mischungsverhältnis von 20:80 vermischt. Die Mischung wurde mit Wasser mit Hilfe einer Pulverisiereinrichtung
verknetet, und die entstehende Paste wurde während 16 Stunden bei 1300C getrocknet, worauf das Material
vermählen und durch ein'Sieb mit einer Maschenweite von
0,84 bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler standard sieve) gesiebt wurde, wodurch man den gewünschten Katalysator erhielt.
Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators
wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als
Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 90,2 % bei einer Propylen-Umwandlung von 21,3 %.
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Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 1 wurde mit 3,9 g Antimontrioxyd (Sb2O3) und 50 g Kaolinpulver beschickt, und
unter Bildung einer Dispersion wurden 200 ecm Wasser zugegeben.
Während man die Dispersion rührte, gab man gleichzeitig tropfenweise im Verlauf von»15 Minuten 50 ecm einer Lösung
von 18,65 g Ammoniummolybdat [(NH4JgMo7O24·4Η2θ] in 10%-igem
wäßrigen Ammoniak und 100 ecm einer Lösung von 64,25 g Wismutnitrat
[Bi(NO3)3*5H2o] in 10%-iger Salpetersäure hinzu,
währenddem man den p„-Wert der Mischung immer bei 3 bis 4 hielt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 30 Minuten
unter Rühren stehengelassen, und die Dekantierung, bei der 500 ecm Wasser verwendet wurden, wurde dreimal wiederholt·
Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 1 Stunde mit Hilfe einer Pulverisiereinrichtung
geknetet. Die in dem Niederschlag verbliebene Menge an NH4NO3
betrug auf der Trockenbasis 0,30 Gewichts-%. Dann wurde der geknetete Niederschlag während 16 Stunden unter Bildung eines
Festkörpers bei 120 C getrocknet. Der entstehende Feststoff
wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler standard sieve) gesiebt
und 16 Stunden unter Bildung eines Katalysators bei 54O°C calciniert.
Das prozentuale Atornverhältnis von Molybdän, Wismut
und Antimon in dem entstehenden Katalysator betrug: Mo 40 %, Bi 50 % und Sb 10 %. Der Gehalt an Kaolin in dem Katalysator
betrug 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators
wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis
erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 87,1 % bei einer Propylen-Umwandlung von 75,9 %.
Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 18 angegeben,
hergestellt mit dem Unterschied, daß 50 g Diatomeenerde anstelle des Kaolinpulvers als Trägermaterial verwendet
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wurden. Die Menge an NH4NO3, die nach dem Waschen verblieb,
betrug auf der Trockenbasis 0,32 Gewichts-%. Das prozentuale Atomverhältnis von Molybdän, Wismut und Antimon in dem entstehenden
Katalysator war das gleiche wie das des gemäß Beispiel 18 hergestellten Katalysators.
Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators
wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedin- , gungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt, wobei man
als Ergebnis Acrylnitril mit einer Selektivität von 86,9 % bei einer Propylen-Umwandlung von 77,3 % erhielt.
Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde für die Ammoxydation
von Isobutylen eingesetzt. Die Ammoxydation wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt
mit dem Unterschied, daß Isobutylen anstelle von Propylen zugeführt wurde und die Reaktxonstemperatur bei 43O°C gehalten
wurde. Als Ergebnis erhielt man Methacrylnitril mit einer Selektivität von 90,7 % bei einer Isobutylen-Umwandlung von 85,6%.
4 ecm des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in
ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 8 mm-gepackt, und die Oxydation von Propylen
wurde durchgeführt, indem man die innere Temperatur bei 45O°C hielt, wobei eine Propylen/Luft/Wassar-Gasmischung mit
einem Molverhältnis von 1:6:3 in. einer Menge von 80 ecm pro Minute
zugeführt wurde, wobei die Kontaktzeit auf 3 Sekunden eingestellt wurde.
Als Ergebnis erhielt man Acrolein mit einer Selektivität von 87,9 % bei einer Propylen-Umwandlung von 79,6 %.
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Die Oxydation von Isobutylen wurde in gleicher Weise wie in der in Beispiel 21 angegebenen durchgeführt mit dem Unterschied,
daß Propylen in dem Beschickuhgsgas durch Isobutylen ersetzt wurde.
Als Ergebnis erhielt man Methacrolein mit einer Selektivität von 85,6 % bei einer Isobutylen-Umwandlung von 85,6 %.
Unter Verwendung von 4 ecm des gemäß Beispiel 1 hergestellten
Katalysators wurde die Dehydrierung von !-Buten, cis-2-Buten,
1-Penten, trans-2-Penten und 3-Methyl-l-buten durchgeführt.
Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie die von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Zusammensetzung des Beschickung
sgases geändert wurde, wie es in Tabelle II angegeben ist. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
01 e- fin- |
Molverhält nis des Be schickung s- qases |
a | M | Ole fin wand- lung |
Produkt | Selekti vität |
|
Bei spiel |
art | Olefin Dampf | °2 | N2 | (%) | Konju giertes |
(%) |
Nr. | !-Buten | 1 1 | 0,6 | 4,4 | 92,3 | Diolefin | 83,9 |
23 | ei s-2- Buten |
1 1 | 0,6 | 4,4 | 90,1 | 1,3-Butadien | 84,1 |
24 | 1-Pen- ten |
1 1 | 0,6 | 9,4 | 72,5 | 1,3-Butadien | 77,1 |
25 | träns-2- 1 1 Penten |
0,6 | 9,4 | 76,4 | 1,3-Penta dien |
79,1 | |
26 | 3-Methyl- 1 1 1-buten |
0,6 | 9,4 | 76,3 | 1, 3-Penta dien |
76,2 | |
27 | Beispiel 28 | Isopren | |||||
Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 1 wurde mit 7,8 g Antimontrioxyd (Sb-Og beschickt, und 100 ecm Wasser wurden unter
Bildung einer wäßrigen Dispersion zugegeben. Während man die Dispersion rührte, gab man gleichzeitig aus verschiedenen
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Gefäßen tropfenweise im Verlauf von etwa 15 Minuten 100 ecm
einer Lösung von 37,3 g Ammoniummolybdat [ (NH.),-Mo„02 ·4Ηρθ]
in 10%-igem wäßrigen Ammoniak und eine Lösung von 27,5 g
metallischen Wismuts in 41,3 ecm konzentrierter Salpetersäure
hinzu. Dann wurde der p„-Wert der Mischung mit Hilfe von wäßrigem Ammoniak auf einen Wert von 3 eingestellt, und
die Mischung wurde etwa 30 Minuten gerührt. Dann wurde die Dekantierung mit Hilfe von Wasser dreimal wiederholt, und der
Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die in dem Niederschlag verbliebene Menge an NH4NO3
betrug auf der Trockenbasis 0,30 Gewichts-%. Dann wurde der Niederschlag während 16 Stunden bei 120 C getrocknet, und der
entstehende Feststoff wurde während 16 Stunden unter Bildung eines Katalysators bei 54O°C calciniert. Der Gehalt an Molybdän,
Wismut und Antimon, ausgedrückt als prozentuales Atomverhältnis der drei Bestandteile, betrug: Mo 40 %, Bi 50 %
und Sb 10 %.
Der Katalysator wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer
Maschenweite von 0,84 bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler sieve) gesiebt, und 4 ecm des Katalysators wurden in ein U-förmiges
Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 8 mm gepackt. Währenddem die Innentemperatur des
Reaktionsrohrs bei 45O°C gehalten wurde, wurde ein Propylen/ Ammoniak/Luft/Wasser-Gasgemisch mit einem Molverhältnis von
1:1:8:2 in einer Menge von 80 ccm/Minute in das Reaktionsrohr eingeführt, und die katalytische Reaktion wurde mit einer Kontaktzeit
von 3 Sekunden durchgeführt.
Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 90,9 % bei einer Propylenumwandlung von 83,6 %.
Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 28 angegeben, hergesteilt mit dem Unterschied, daß Molybdän-VT-säure
(H^MoO. ) anstelle von Ammoniumrnolyfodat verwendet wurde.
Der Gehalt an Molybdän, Wismut und Antimon, ausgedrückt als
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BAD ORIGINAL
prozentuales Atomverhaltnis der drei Bestandteile, betrug:
Mo 40 %, Bi 50 % und Sb 10 %. Unter Verwendung von 4 ecm
dieses Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 28 angegeben, durchgeführt. In dieser Weise erhielt man Acrylnitril mit
einer Selektivität von 90,3 % bei einer Propylen-Umwandlung von 82,6 %.
Mo 40 %, Bi 50 % und Sb 10 %. Unter Verwendung von 4 ecm
dieses Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 28 angegeben, durchgeführt. In dieser Weise erhielt man Acrylnitril mit
einer Selektivität von 90,3 % bei einer Propylen-Umwandlung von 82,6 %.
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Claims (8)
1.) Verfahren zur Herstellung von Oxydations katalysator en,
die im wesentlichen aus Molybdän, Antimon, Wismut und Sauerstoff besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man zu
einer Dispersion von Antimonoxyd oder Wismutantimonat eine Lösung einer löslichen Molybdän-VI-säure oder eines
löslichen Molybdats und eine Lösung eines löslichen Wismutsalzes zugibt, wobei das Antimonoxyd oder das
Wismutantimonat, die lösliche Molybdän-VI-säure
oder das Molybdat und das lösliche Wismutsalz in derartigen Mengen vorhanden sind, daß das prozentuale Atomverhältnis
der drei Bestandteile das folgende ist:
man durch Einstellen des p„—Wertes der entstehenden Mischung-
auf einen Wert von 1 bis 7 ein Copräzipitat bildet, das Copräzipitat von der Mutterlauge abtrennt, es
wäscht und danach das Copräzipitat bei einer Temperatur von 450 bis 65O°C calciniert.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Wismutantimonat durch Hydrolysieren einer Lösung von Antimontrxchlorid in Chlorwasserstoffsäure,durch Zugabe
von Ammoniak zu dem Hydrolyseprodukt unter Bildung von Antiraontrioxyd, durch Zugabe von Wismutnitrat in Salpetersäure
zu dem Antimontrioxyd, durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von 300 bis 4000C und Calcinieren
des entstehenden Feststoffs auf eine Temperatur von 500 bis 11000C hergestellt wurde.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Dispersion von Antimonoxyd oder Wismutantimonat eine
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Feststoffkonzentration von 1 bis 50 %, berechnet als Antimontrioxyd,
aufweist.
4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das lösliche Molybdat Ammoniuminolybdat ist.
5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einer löslichen Molybdän-VI-säure oder eines
Molybdats eine Konzentration von 3 bis 40 %, berechnet
als Molybdantrioxyd, aufweist.
als Molybdantrioxyd, aufweist.
6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Wismutsalz Wismutnitrat ist.
7.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Lösung eines löslichen Wismutsalzes eine Konzentration von 1 bis 50 %, berechnet als Wismuttrioxyd, auf
weist.
weist.
8.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei einer Temperatur von Raumtemperatur.bis
900C während 30 Minuten bis 3 Stunden gerührt wird und
die Feststoffkonzentration in der Mischung in der Stufe der Bildung des Copräzipitats auf 3 bis 50 % eingestellt wird. —~
die Feststoffkonzentration in der Mischung in der Stufe der Bildung des Copräzipitats auf 3 bis 50 % eingestellt wird. —~
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