DE2136765A1

DE2136765A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxy dationskatalysatoren

Info

Publication number: DE2136765A1
Application number: DE19712136765
Authority: DE
Inventors: Keisho Umemura Sumio Ohdan Kyoji Miki Kenichi Arima Yasutaka Übe Hidaka Mikio Shimonoseki Bando Yasuo Fukuda Kazuo Sawazi Masao Übe Yamaguchi Yamada (Japan) P
Original assignee: Übe Industries Ltd , Übe, Yamaguchi (Japan)
Priority date: 1970-07-24
Filing date: 1971-07-22
Publication date: 1972-02-03
Also published as: GB1313048A; SE377663B; ES393424A1; DE2136765B2; SU404199A3; NL7110219A; FR2103283A5; TR16763A; AU3160471A; US3756965A; JPS4941037B1; AU447339B2

Description

Dr. E. Wiegand, Dip!.-Ing. W. Nismann

Dr. M. Kohier, Dip!.-Ing. C. Gernhardt

Patentanwälte
MÖNCHEN 15, Nußbaumstr. 10

Case K-31(UK)/lS

UBE INDUSTRIES, LTD., Übe/Japan

Verfahren zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Oxydationskatalysatoren, die im wesentlichen aus Molybdän, Antimon, Wismut und Sauerstoff bestehen und mit Vorzug und insbesondere zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Nitrilen, konjugierten Diolefinen und dergleichen aus Olefinen verwendet werden.

Die Erfindung, betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren, die im wesentlichen aus Molybdän, Antimon, Wismut und Sauerstoff bestehen_s das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu einer Dispersion von Antimonoxyd oder Wismutantimonat eine Lösung von Molybdän-VI-säure oder einem Salz davon und eine Lösung eines Wismutsalses gibt_s den p„-Wert der gemischten Lösung auf 1 bis 7 einstellt₉ den entstehenden Niederschlag sammelt, wäscht und bei einer Temperatur von 450 bis 65O°C in der Hitze behandelt.

Es wurden bereits viele Vorschläge, die Oxydatxonskataiysatoren, die^zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Nitrilen, konjugierten Diolefinen und dergleichen durch eine

10 9'3 86/1681

BAD ORIGINAL

katalytische Dampfphasenreaktion von Olefinen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas und/oder Ammoniak dienen, betreffen, gemacht, und es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren bekanntgeworden.

So ist es z.B. aus den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 10111/64, 1806/70 und 7290/70 bekannt, daß Katalysatoren, die im wesentlichen aus Molybdän, Antimon, Wismut und Sauerstoff bestehen, brauchbare Katalysatoren für die Oxydation von Olefinen darstellen.

Jedoch ergibt jeder Katalysator, der im wesentlichen aus Molybdän, Antimon, Wismut und Sauerstoff besteht und der nach diesen bekannten Verfahren hergestellt wurde, wenn er für die katalytische Oxydation oder die Ammoxydation von Propylen verwendet wird, nur eine niedrige bzw. geringe Umwandlung von Propylen pro Einheitsgewicht des Katalysators. Obwohl Acrolein oder Acrylnitril mit einer relativ hohen Selektivität erhalten werden können, ist die Ausbeute an Acrolein oder Acrylnitril niedrig. Daher ist es, um Acrolein oder Acrylnitril mit hoher Umwandlung und hoher Selektivität herzustellen, erforderlich, die Kontaktzeit zu verlängern oder die eingesetzte Katalysatormenge zu erhöhen. Demzufolge sind diese Katalysatoren für die wirtschaftliche Herstellung von Acrolein und Acrylnitril mit hohen Ausbeuten nicht in zufriedenstellender Weise geeignet.

Es wurden nun Katalysatoren gefunden, mit denen man ungesättigte Aldehyde, ungesättigte Nitrile, konjugierte Diolefine und dergleichen aus Olefinen mit hoher Umwandlung, hoher Selektivität und hoher Ausbeute unter Einsatz geringerer Mengen der Katalysatoren und unter Anwendung kürzerer Kontaktzeiten, als es bei üblichen Katalysatoren der Fall ist, und wobei gleichzeitig das Auftreten von Nebenreaktionen vermieden wird, herstellen karnij, wobei die Katalysstoren im wesentlichen aus Molybdän, Antimon j Wismut und Sauerstoff bestehen und gemäß einem Verfahren hergestellt werden, das im folgenden genauer beschrieben wird.

* r f ο λ r / ·ι c ο - ^BAD ORIGINAL

1038&6/ I 6 8 ι

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren, die im wesentlichen aus Molybdän, Antimon, Wismut und Sauerstoff bestehen, zur Verfugung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu einer Dispersion von Antimonoxyd oder Wismutantimonat eine Lösung einer löslichen Molybdän-VI-säure oder eines löslichen Molybdats und eine Lösung eines löslichen Wismutsalzes zugibt, wobei das Antimonoxyd oder das Wismutantimonat die lösliche Molybdän-VI-säure oder das Molybdät und das lösliche Wismutsalz in derartigen Mengen vorhanden sind, dass das prozentuale Atomverhältnis der drei Bestandteile das folgende ist:

Mo:	5	bis	60
Sb:	5	bis	70
Bi:	25	bis	70

man ein Copräzipitat bildet, indem man den p_H~Wert der entstehenden Mischung auf 1 bis 7 einstellt, man das Copräzipitat von der Mutterlauge abtrennt, das Copräzipitat wäscht und es danach bei einer Temperatur von 450 bis 65O°C calciniert.

Als Antimonoxyde, die erfindungsgemäß verwendet werden können, seien z.B. genannt handelsübliches Antimontrioxyd und Antimonpentoxyd. Natürlich kann auch ein frisches Antimonoxyd, das z.B. aus Antimontrichlorid, An timonpentachlorid, Antimonoxychlorid oder Antimonhydroxyd hergestellt wurde, eingesetzt werden. Jedes Wismutantimonat, das nach einem üblichen Verfahren hergestellt werden kann, kann erfindungsgemäß verwendet werden. Ein Verfahren zur Herstellung von Wismutantimonat, das vorzugsweise erfindungsgemäß angewandt wird, wird im folgenden beispielsweise beschrieben.

Zunächst wird Antimontrichlorid in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst und die entstehende Lösung durch Zugabe von Wasser unter Bildung eines Niederschlags hydrolysiert, worauf wäßriges Ammoniak unter Bildung von Antimontrioxyd zugegeben wird. Dann wird eine Lösung von Wismutnitrat in Salpetersäure zu dem so gebildeten Antimontrioxyd gegeben und die Mischung

109886/1681

BAD ORIGINAL

auf 300 bis 400°C erhitzt. Anschließend wird Wasser zu dem entstehenden Feststoff gegeben, und die Mischung wird geknetet. Die geknetete Mischung wird weiter bei einer Temperatur von bis HOO⁰C calciniert. In dieser Weise erhält man Wismutantimonat, das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist.

Es ist bevorzugt, daß die Dispersion eines derartigen Antimonoxyds oder Wismutantirconats eine Konzentration, berechnet als Antimontrioxyd, von 1 bis 50 %, insbesondere 5 bis 30 %, aufweist.

Bei der Bildung einer Dispersion von Antimonoxyd oder Wismutantimonat ist es möglich, Antimonoxydpulver oder Wismutantimonatpulver in einer leicht flüchtigen Mineralsäure, wie Salpetersäure und Chlorwasserstoff säure, viäßrigem Ammoniak, Wasser oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, zu suspendieren, jedoch ist die Verwendung von Wasser aus wirtschaftlichen Gründen am vorteilhaftesten.

Als Lösung einer löslichen Molybdän-VI-säure oder eines löslichen Molybdats können Lösungen verwendet werden, die durch Auflösen von Molybdän-VI-säure, Ammoniuramolybdat, Natriummolybdat oder Kaliummolybdat in Wasser, einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak, hergestellt wurden. Natürlich können Lösungen verwendet werden, die durch Auflösen von metallischem Molybdän oder Molybdänoxyd (MoO₃) in Salpetersäure, wäßrigem Ammoniak oder dergleichen hergestellt wurden.

Vorzugsweise besitzt die Lösung einer derartigen Molybdän-VI-säure oder eines Molybdats eine Konzentration, berechnet als Molybdäntrioxyd (MoO-), von 3 bis 40 %, insbesondere 5 bis 30 %.

Als Lösung eines löslichen Wismutsalzes können Lösungen verwendet werden, die durch Auflösen von Wismutnitrat, Wismutchlorid, Wismutoxychlorid, Wismutsulfat, basischem Wismutnitrat [4BiNO₃(OH)-BiO(OH)], basischem Wismutcarbonat oder einem anderen anorganischen Salz von Wismut oder einem Salz

109886/1681

der Wismutsäure, wie Natriumwismutat, in Wasser, einer Mineralsäure, wie Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, verwendet werden. Natürlich können ebenfalls Lösungen eingesetzt werden, die durch Auflösen von metallischem Wismut oder Wismutoxyd in Salpetersäure oder dergleichen erhalten wurden. Vorzugsweise besitzt die Lösung
eines derartigen löslichen Wismutsalzes eines Konzentration
von 1 bis 50 %, insbesondere 3 bis 40 %, berechnet als Wismuttrioxyd.

Das Verhältnis dieser Ausgangsverbindungen, insbesondere Antimonoxyd oder Wismutantimonat, Molybdän-VI-säure oder dessen -Salz und dem Wismutsalz variiert in Abhängigkeit von dem angestrebten Verwendungszweck des Katalysators, jedoch werden diese Verbindungen in derartigen Mengen eingesetzt, daß das prozentuale Atomverhältnis der drei Bestandteile das folgende ist:

. Mo: 5 bis 60 %, vorzugsweise 10 bis 55 %
Sb: 5 bis 70 %, vorzugsweise 5 bis 60 %
Bi: 25 bis 70 %, vorzugsweise 30 bis 65 %

Die Reihenfolge der Zugabe einer Lösung einer löslichen Molybdän-VI-säure oder eines Molybdats und einer Lösung eines Wismutsalzes zu einer Dispersion von Antimonoxyd oder Wismutantimonat ist erfindungsgemäß nicht kritisch, und diese Lösungen
können nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden„

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden eine Lösung einer
löslichen Molybdän-VI-säure oder eines Molybdats und eine Lösung eines Wismutsalzes zu einer Dispersion von Antimonoxyd
oder Wismutantimonat gegeben, und die Mischung wird anschließend, während man den p_H~Wert der Mischung bei 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 6, hält, gerührt. Als Ergebnis davon bildet sich ein Copräzipitat, das aus Antimon, Molybdän, Wismut und Sauerstoff
besteht. Für das Vermischen gibt es keine besonderen Bedingungen außer der der Einstellung des p_H-Wertes innerhalb des oben angegebenen Bereiches, jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt,

109886/1681

daß das Rühren während 30 Minuten bis 3 Stunden bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu 90⁰C erfolgt. Weiterhin ist es wünschenswert, daß bei der Bildung des Copräzipitats die Konzentration der Feststoffe in der Mischung im Bereich von 3 bis 50 % liegt.

Es ist nicht genau geklärt, welche Reaktion bei dem oben ange- . gebenen Vermischen eintritt oder welche Struktur der entstehende Niederschlag aufweist. Jedoch wird angesichts der Tatsache, daß ein Katalysator der Art Sb₂O₃-MoO₃ oder Bi₂O₃-MoO₃, wie er in der australischen Patentschrift 243 315 beschrieben ist, oder ein Katalysator, der aus einer Mischung dieser Katalysatoren besteht, Acrylnitril nur mit einer Selektivität von etwa 50 bis 60 % und einer Umwandlung (Konversion) von etwa 30 bis 40 % bei der Ammoxydation von Propylen ergibt, angenommen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Reaktion zwischen der Molybdän-VI-säure oder dem Molybdat und dem Wismutsalz eintritt oder daß eine Einwirkung zwischen den oben angegebenen zwei Bestandteilen und Antimontrioxyd oder Wismutantimonat erfolgt.

Erfindungsgemäß wird das so gebildete Copräzipitat durch ein Peststoff-Flüssigkeits-Abtrennverfahren von der Mutterlauge abgetrennt, z.B. durch Filtration, Zentrifugieren oder dergleichen. Dann wird der abgetrennte Niederschlag ausreichend mit Wasser gewaschen. Das Waschen kann unter Verwendung von wäßrigem Ammoniak oder einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure, je nach Notwendigkeit, durchgeführt werden.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in einem ausreichenden Waschen des Copräzipitats, das aus Molybdän, Antimon, Wismut und Sauerstoff besteht und in einer großen Menge wäßriger Flüssigkeit gebildet wurde, als auch in der Abtrennung des Niederschlags von der Mutterlauge. Diese Verfahrensstufe führt zu einer Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Katalysators* Erfindungsgemäß wird es durch Anwendung derartiger Herstellungsverfahren möglich, einen Katalysator mit einer ausgezeichneten katalytischen Aktivität und Reaktionsselektivität

109886/1681

zu erhalten, der bei der Ammoxydation von Propylen Acrylnitril mit einer Umwandlung, die 80 % übersteigt, und einer Selektivität, die höher liegt als 90 %, ergibt»

Es ist im allgemeinen schwierig, mit anderen als dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren zu erhalten mit ausgezeichneter Konversion und Selektivität. Z.B. erhält man gemäß der in der japanischen Patentveröffentlichung 1806/70 beschriebenen Methode, die darin besteht, daß man Ammoniummolybdat und Antimontrichlorid oder Antimonoxyd erhitzt, die entstehende Mischung mit Wismutnitrat vermischt und die Mischung zur Trockne eindampft, bis die Bildung von Stickstoffoxyd beendet ist, nur einen Katalysator, .der Acrylnitril mit einer Umwandlung von höchstens 60 % ergibt. Bei üblichen Verfahren zur Herstellung derartiger Oxydationskatalysatoren wird die Reaktion zwischen den Katalysatorbestandteilen in der festen Phase durchgeführt» Es ist daher überraschend, daß Oxydationskatalysatoren mit ausgezeichneter Umwandlung und Selektivität nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, bei dem die Katalysatorbestandteile in wäßriger Phase umgesetzt werden und das Produkt in Form eines Copräzipitats gewonnen wird_o

Erfindungsgemäß ist es ausreichend, daß lösliche Ionen, die leicht verflüchtigt werden, durch die Hitzebehandlung, die bei üblichen Calcinierungstemperaturen erfolgt, entfernt werden, wie NH₄ , CO₃" und NO₃"*, ausgewaschen werden, bis der Gehalt in dem Copräzipitat geringer ist als etwa 5 Gewichts-%. Es ist jedoch wichtig, daß Ionen, die nicht leicht durch die Hitzebehandlung, die bei üblichen Calcinierungstemperaturen erfolgt, abgetrennt werden können, wie Alkalimetallionen, z.B. Na⁺ und K⁺, und Ionen, die an die metallischen Bestandteile des Katalysators gebunden werden können und den Katalysator modifizieren können, wie SO₇,⁼ , Cl und Cr , durch bestmögliches Waschen abgetrennt werden müssen, z.B., bis der Gehalt in dem Copräzipitat niedriger liegt als etwa 0,1 Gewichts-%.

109886/168 1

"Erfindungsgemäß wird das genügend gewaschene Copräzipitat bei einer Temperatur von 450 bis 65O°C, vorzugsweise 500 bis 600⁰C, calciniert. Im allgemeinen liegt die Calcinierungszeit im Bereich von 3 bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 bis 16 Stunden.

Erfindungsgemäß kann man auch ein Verfahren anwenden, bei dem man einen Träger zusammen mit Antimonoxyd oder Wismutantimonat dispergiert und zu der Dispersion eine Lösung einer löslichen Molybdän-VT-säure oder eines Molybdats und eine Lösung eines löslichen Wismutsalzes zugibt. Dieses Verfahren ist nicht nur deshalb von Vorteil, daß man einen Katalysator mit ausgezeichneter Aktivität und Selektivität erhalten kann, sondern auch deshalb, weil man gleichzeitig einen Katalysator erhält, der die aktiven Bestandteile gleichförmig auf dem Träger abgeschieden umfaßt.

Als Trägermaterial können genannt werden Siliciumdioxd, Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd, Silicate, Kaolin, Diatomeenerde etc.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der obenerwähnten Katalysatoren wird im folgenden beschrieben.

Eine vorgeschriebene Menge Antimonoxyd oder Wismutantimonat wird zusätzlich mit einem Trägermaterial in Wasser dispergiert. Eine Lösung von Ammoniummolybdat in wäßrigem Ammoniak und eine wäßrige Lösung von Wismutnitrat in Salpetersäure werden gleichzeitig tropfenweise zu der Dispersion gegeben. Der p„-Wert der gemischten Flüssigkeit wird auf 3 bis 4 unter Verwendung von wäßrigem Ammoniak eingestellt, worauf man die Mischung 2 Stunden rührt und dann stehen läßt. Daraufhin wird das entstehende Copräzipitat durch Dekantieren unter Verwendung von Wasser gewaschen und dann abgetrennt und ausreichend mit Wasser gewaschen. Daraufhin wird das gewaschene Copräzipitat bei etwa 120⁰C während 16 Stunden getrocknet, vermählen und gesiebt. In dieser Weise erhält man den angestrebten Katalysator, der eine hohe Aktivität und Selektivität aufweist.

109886/1681 _;

Der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator besteht im wesentlichen aus Molybdän, Antimon, Wismut und Sauerstoff. Es ist wünschenswert, daß die Herstellung des Katalysators derart erfolgt, daß der Katalysator Molybdän, Antimon und Wismut in dem folgenden prozentualen Atomverhältnis der drei Bestandteile enthält:

Mo: 5 bis 60 %, vorzugsweise 10 bis 55 % Sb: 5 bis 70 %, vorzugsweise 5 bis 60 % Bi: 25 bis 70 %_f vorzugsweise 30 bis 65 %

Es ist statthaft, daß der Katalysator geringe Mengen anderer Metalle als Molybdän, Antimon und Wismut, die während der Herstellung in den Katalysator eingearbeitet werden, enthält, wie Natrium, Kalium, Schwefel, Phosphor und Arsen.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator zeigt ausgezeichnete Eigenschaften als Oxydationskatalysator, insbesondere zur Herstellung ungesättigter Aldehyde, ungesättigter Nitrile, konjugierter Diolefine oder dergleichen aus Olefinen, z.B. Monoolefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Der Katalysator wird geeigneterweise zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein aus Propylen oder Isobutylen, Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propylen oder Isobutylen oder zur Herstellung von 1,3-Butadien aus 1-Buten, cis-2-Buten oder trans-2-Buten, 1,3-Pentadien aus trans-2-Penten oder Isopren aus 3-Methyl-2-buten oder 3-Methyl-1-buten verwendet. Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung dieser Verbindungen variieren in Abhängigkeit von der Art des Ausgangsolefins und des entstehenden Produkts. Jedoch wird die Reaktion im allgemeinen unter atmosphärischem Druck bewerkstelligt, obwohl es möglich ist, die Reaktion unter, erhöhtem Druck oder vermindertem Druck durchzuführen. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 300 bis .550°C, vorzugsweise 300 bis 500 C. Es ist erwünscht, daß die Sauerstoffmenge im Bereich von 0,2 bis 3,O Mol pro Mol des Olefins liegt, und insbesondere 0,3 bis 2,0 Mol pro Mol des Olefins beträgt. Im Fall der Ammoxydation ist es bevorzugt, daß die Menge an Ammoniak im Bereich von 0,4 bis 2,0 Mol', insbesondere von 0,5 bis 1,5 Mol, pro Mol

1098Ö6/1681

des Olefins liegt. Bei der Durchführung der Reaktion ist es möglich, als Verdünnungsgas ein Gas zu verwenden, das bei der Reaktion im wesentlichen inert ist, wie Wasserdampf, Stickstoff oder Kohlendioxyd. Wasserdampf trägt zu einer Verbesserung der Selektivität bei, insbesondere im Fall der Ammoxydation. Demzufolge ist es bevorzugt, Wasserdampf in einer Menge von mindestens 0,5 Mol pro Mol des Olefins zuzugeben.

Die Größe und die Konfiguration der Katalysatorteilchen sind erfindungsgemäß nicht kritisch. Es ist möglich, je nach Notwendigkeit, den Katalysator in die gewünschte Form und die gewünschte Größe zu überführen und ihn z.B. zu Pellets und Granulaten zu verformen und dem Katalysator nach dem Sieben eine gewisse Festigkeit zu verleihen.

Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator wird durch unterschiedliche Verformungsverfahren keine unterschiedliche Katalysatoraktivität hervorgerufen. Der erfindungsgemäße Katalysator kann im fluidisierten Bett, im bewegten Bett und im Festbett eingesetzt werden, jedoch ist es im allgemeinen, um die katalytische Aktivität über eine längere Zeit aufrechtzuerhalten, von Vorteil, den Katalysator in einem Festbett zu verwenden.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Umwandlung (%) und die Selektivität (%) nach den folgenden Formeln bestimmt:

Umwandlung Mol verbrauchtes Olefin

(Konversion)(%) = χ 100

Mol zugeführtes Olefin

Mol Produkt

Selektivität (%) = χ 100

Mol verbrauchtes Olefin

109886/1681

Beispiel 1

Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 1 wurde mit 7,8 g Antimontrioxyd (Sb₃O₃) beschickt, und 100 ecm Wasser wurden unter Bildung einer wäßrigen Dispersion zugegeben. Während die Dispersion gerührt wurde, wurden 100 ecm einer Lösung von 37,3 g Ammoniummolybdat [(NH₄J₆Mo₇O₂₄MH₂O] in 10%-igem wäßrigen Ammoniak und 198 ecm einer Lösung, die 128,5 g Wismutnitrat [Bi(NO₃)-«5H₂o] inlO%-iger wäßriger Salpetersäurelösung enthielt, gleichzeitig aus verschiedenen Gefäßen tropfenweise im Verlauf von etwa 15 Minuten zu der Dispersion gegeben. Daraufhin wurde der p„-Wert der Mischung unter Verwendung von wäßrigem Ammoniak auf einen Wert von 3 eingestellt, und die Mischung wurde 30 Minuten gerührt. Daraufhin erfolgte ein dreimaliges Dekantieren unter Verwendung von Wasser, und der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Der Gehalt an NH₄NO₃, der in dem Niederschlag enthalten war, betrug auf der Trockenbasis 0,3 Gewichts-%. Daraufhin wurde der Niederschlag bei 120°C 16 Stunden lang getrocknet, und der entstehende Feststoff wurde 16 Stunden bei 54O°C unter Bildung eines Katalysators calciniert. Der Gehalt an Molybdän, Wismut und Antimon, ausgedrückt als prozentuales Atomverhältnis der drei Bestandteile, betrug: Mo 40 %, Bi 50 % und Sb 10 %.

Der Katalysator wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler sieve) gesiebt, und 4 ecm des Katalysator wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 8 mm gegeben. Während die Temperatur im Inneren des Reaktionsrohrs auf 150 C gehalten wurde, wurde eine gasförmige Propylen/ Ammoniak/Luft/Wasser-Mischung mit einem l/l/8/2-Molverhältnis mit einem Durchsatz von 80 ccm/Minute in das Reaktionsrohr eingeführt, und die katalytische Reaktion wurde mit einer Kontaktzeit von 3 Sekunden durchgeführt.

Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 91,3 % und einer Propylen-Umwandlung von 83,6 %.

109886/1681

Vergleichsbeispiel 1

In einer Abdampfschale wurden 37,9 g Ammoniummolybdat [(ΝΗ₄)₆Μο_?0₂₄·4Η₂θ] und 12,25 g Antimontrichlorid (SbCl₃) mit 31,2 ecm Wasser vermischt und gut gerührt. Dann wurde die Mischung nach und nach unter Bildung einer Paste erwärmt. Anschließend wurden 13,1 ecm 28%-igen wäßrigen Ammoniaks unter Rühren zu der Paste gegeben, worauf die Mischung zur Trockne eingedampft wurde. Das Erhitzen wurde dann fortgesetzt, um Ammoniumchlorid zu verflüchtigen und freizusetzen. Daraufhin ließ man die Mischung stehen und sich abkühlen. Anschließend wurde eine Lösung von 128,5 g Wismutnitrat [Bi(NO₃)₃·5Η_?θ] und 14 ecm 60%-iger Salpetersäure in 40 ecm Wasser zu der obigen Mischung gegeben, und die entstehende Mischung wurde unter Rühren zur Trockne eingedampft, worauf das Erhitzen fortgesetzt wurde, bis die Bildung eines braunen Gases von Stickstoffoxyd beendet war. Das entstehende Produkt ließ man stehen und abkühlen und gab dann 30 ecm Wasser unter Bildung einer Paste hinzu, die anschließend nach und nach erwärmt und getrocknet wurde. Die Menge an NH₄NO₃, die in dem Produkt verblieben war, betrug 7,0 Gewichts-% (Trockenbasis). Das getrocknete Produkt wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm bis 1,68 mm (10 bis 20 mesh Tyler standard sieve) gesiebt und unter Bildung eines Katalysators während 16 Stunden bei 54O°C calciniert. Die Zusammensetzung aus Molybdän, Wismut und Antimon in dem entstehenden Katalysator, ausgedrückt als prozentuales Atomverhältnis der drei Bestandteile, war das folgende: Mo 40 %, Bi 50 % und Sb 10 %.

Die Ammoxydation von Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators durchgeführt.

Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 89,9 % mit einer Propylenumw and lung von 39,3 %. Aus diesem Vergleichsbeispiel 1 ist ersichtlich, daß die Umwandlung von Propylen sehr viel niedriger lag,als es in Beispiel 1 der Fall ist.

109886/168 1

Vergleichsbeispiel 2

" Ein Katalysator mit einem Gehalt an Molybdän, Wismut und Antimon, ausgedrückt als prozentuales Atomverhältnis der drei Bestandteile, von Mo 32,5 %, Bi 50 % und Sb 17 % wurde in gleicher Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Ammoxydation von Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, unter Anwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators durchgeführt.

Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 91,1 % und einer Propylen-Umwandlung von 37,2 %.

Verqleichsbeispiel 3

128,5 g Wismutnitrat [Bi(NO₃J₃-SH₂O] wurden in 400 ecm 5%-iger verdünnter wäßriger Salpetersäure gelöst, und man gab eine Lösung von 37,3 g Ammoniummolybdat [(NH₄JgMo₇O₂₄-4H₂o] in 370 ecm Wasser zu der Lösung. Dann wurden 8,7 g pulverförmiges Antimonpentoxyd (Sb₂O₅) zu der gemischten Flüssigkeit unter Rühren gegeben. Die entstehende Suspension wurde bei 300 bis 400°C auf einem Sandbad unter Rühren, bis die Bildung von Stickstoffoxyd beendet war, zur Trockne eingedampft. Die Menge an NH₄NO₃, die in dem entstehenden Feststoff verblieben war, betrug,auf der Trockenbasis berechnet, 7,1 %. Der entstehende. Feststoff wurde bei 55O°C während 6 Stunden unter Bildung eines Katalysators calciniert. Der Gehalt an Molybdän, Wismut und Antimon in Katalysator betrug, ausgedrückt als prozentuales Atomverhältnis der drei Bestandteile: Mo 40 %, Bi 50 % und Sb 10 %.

Der Katalysator wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 bis 1,68 mm (10 bis 20 mesh Tyler standard sieve) gesiebt. Die Ammoxydation von Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Anwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators durchgeführt.

Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril bei einer Selektivität von 87,5 % mit einer Propylen-Umwandlung von 34,5 %»

109886/1681

Beispiel 2

Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 1 wurde mit 7,8 g Antimontrioxyd (Sb₂O₃) beschickt, und 100 ecm Wasser wurden unter Bildung einer Dispersion zugegeben. Zu der Dispersion wurden dann 100 ecm einer Lösung von 37,3 g Ammoniummolybdat [(NH.JgMo₇O₂₄·4Hp0] in 10%-igem wäßrigen Ammoniak zugegeben. Während man die gemischte Flüssigkeit rührte, gab man 198 ecm einer-Lösung von 128,5 g Wismutnitrat [Bi (NO₃)^SH₂O] in 10%-iger wäßriger Salpetersäureiösung tropfenweise im Verlauf von»15 Minuten hinzu und stellte den p_H-Wert der entstehenden Mischung mit wäßrigem Ammoniak auf einen Wert von 3 ein. Dann wurde die Mischung 30 Minuten gerührt und stehengelassen. Die Dekantierung unter Verwendung von Wasser wurde dreimal wiederholt, und der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die Menge an NH₄NO₃, die in dem Niederschlag verblieben war, betrug 0,32 Gewichts-%, bezogen auf Trockenbasis. Der Niederschlag wurde dann während 16 Stunden bei 120 C getrocknet. Der entstehende Feststoff wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler standard sieve) gesiebt und wurde dann während 16 Stunden unter Bildung eines Katalysators bei 54O°C calciniert. Der Gehalt an Molybdän, Wismut und Antimon im Katalysator war, ausgedrückt als prozentuales Atomverhältnis der drei Bestandteile, folgender: Mo 40 %, Bi 50 % und Sb 10 %. —-

Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 90,1 % bei einer Propylen-Umwandlung von 79,8 %.

Beispiel 3

Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 1 wurde mit 7,8 g Antimontrioxyd (Sb₂O₃) beschickt, und es wurden 100 ecm Wasser unter Bildung einer Dispersion zugegeben. Zu der Dispersion wurden 198 ecm einer Lösung von 128,5 ecm Wismutnitrat

109886/1681

[Bi(NO₃)₃·5Η₂θ] in 10%-iger wäßriger Salpetersäurelösung gegeben. Während die gemischte Flüssigkeit gerührt wurde, wurden 100 ecm einer Lösung von 37,3 g Ammoniummolybdat [(ΝΗ₄)₆Μο₇0₂₄·4Η₂θ] in 10%-igem wäßrigen Ammoniak tropfenweise zugegeben. Der p„-Wert der Mischung wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen Wert von 3 eingestellt· Die Mischung wurde dann 30 Minuten gerührt und dann stehengelassen. Die Dekantierung unter Verwendung von Wasser wurde dreimal wiederholt, und der Niederschlag wurde durch Filtration abgerennt und mit Wasser gewaschen. Die in dem Niederschlag verbliebene Menge an NH₄NO₃ betrug auf der Trockenbasis 0,33 Gewichts-%. Der Niederschlag wurde dann während 16 Stunden bei 120⁰C getrocknet. Der entstehende Festkörper wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler standard sieve) gesiebt und während 16 Stunden bei 54O°C calciniert. Der Gehalt an Molybdän, Wismut und Antimon war der gleiche wie bei dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator.

Unter Verwendung von 4 ecm des Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 90,3 % bei einer Propylen-Umwandlung von 78,9 %.

Beispiel 4

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß die Dispersion von Antirnontrioxyd auf einer Temperatur von 80 bis 90°C gehalten wurde. Die in dem Niederschlag nach dem Waschen enthaltene Menge an NH₄NO₃ betrug auf Trockenbasis 0,29 Gewichts-%. Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 91,1 % bei einer Propylen-Umwandlung von 85,6 %.

109886/1681

Beispiel 5

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß der p„-Wert mit wäßrigem Ammoniak auf einem Wert von 5 gehalten wurde, während eine Lösung von Ammoniummolybdat und eine Lösung von Wismutnitrat tropfenweise zugegeben wurden. Die in dem Niederschlag nach dem Waschen enthaltene Menge an NH₄NO₃ betrug auf Trokkenbasis 0,32 Gewichts-%. Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 92,3 % bei einer Propylen-Umwandlung von 83,2 %.

Beispiel 6

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß der p„-Wert bei 2 gehalten wurde, während eine Lösung von Ammoniummolybdat und eine Lösung von Wismutnitrat tropfenweise zugegeben wurden. Die in dem Niederschlag nach dem Waschen vorhandene Menge an NH₄NO₃ betrug auf Trockenbasis 0,34 Gewichts-%. Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 89,8 % bei einer Propylen-Umwandlung von 84,3 %.

Beispiel 7

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß die Temperatur bei der Calcinierung des Feststoffs von 54O°C auf 600°C erhöht wurde. Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 92,1 % und einer Propylenumvandlung von 73,2 %.

109886/168 1

BAD ORIGINAL

Verqleichsbeispiel 4

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 7 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß die Calcinierungsteinperatur von 600 auf 68O°C erhöht wurde. Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 79,3 % bei einer Propylen-Umwandlung von 29,3 %.

Beispiel 8

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß das prozentuale Atomverhältnis von Molybdän, Wismut und Antimon im Katalysator sich wie folgt ergab: Mo 40 %, Bi 55 % und Sb 5 %. Dazu wurden 100 ecm einer Lösung von 37,3 g Ammoniummolybdat [(NH₄)gMo₇0₂₄ ^#4H₂0] in 10%-igem wäßrigen Ammoniak und 200 ecm von 141,5 g Wismutnitrat [Bi(NO₃J₃-SH₂O] in 10%-iger wäßriger Salpetersäure gleichzeitig tropfenweise zu einer Dispersion von 3,9 g Antimontrioxyd (Sb₂O₃) in 100 ecm Wasser gegeben, während man den p„-Wert mit Hilfe von wäßrigem Ammoniak auf einem Wert von 3 hielt. Die in dem Niederschlag nach dem Waschen enthaltene Menge an NH₄NO₃ betrug auf Trockenbasis 0,42 Gewichts-%. Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 88,6 % bei einer Propylen-Umwandlung von 84,1 %.

Beispiele 9 bis 15

Katalysatoren mit einem prozentualen Atomverhältnis von Molybdän, Wismut und Antimon, wie es in der folgenden Tabelle I angegeben ist, wurden in gleicher Weise, wie es in Beispiel 8 angegeben ist, hergestellt, wobei, wie in Tabelle I angegeben, die verwendeten Mengen an Antimontrioxyd (Sb^O₃), Ammoniummolybdat [(NH₄J₅Mo₇O₂₄MH₂O] und WiMTRitnitrat [B]

109886/1681

variiert wurden. Unter Verwendung von jeweils 4 ecm der so hergestellten Katalysatoren wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Nach dem Waschen verbliebene Men-Bei- ge NH₄OH (Gespiel wichts-% auf
Nr. Trockenbasis)

Tabelle I

Prozentuales Atomverhältnis

Mo

Sb

Umwand- Selektivität lung von für Acryl-Propylen nitril

9	0,45	16	50	25	25	78,3	88,9
10	0,50	55	50	5	78,0	89,6
11	0,41	35	40	25	80,5	90,1
12	0,36	35	30	35	79,6	89,5
13	0,34	25	40	35	77,3	88,3
14	0,31	20	55	25	77,9	90,7
15	0,29	15	40	45	-74,5	85,3
Beispiel

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß 8,7 g Antimonpentoxyd (SbpOg) anstelle von 7,8 g Antimontrioxyd (SbpOo) eingesetzt wurden. Das prozentuale Atomverhältnis von Molybdän, Wismut und Antimon im entstehenden Katalysators betrug: Mo 40 %, Bi 50 % und Sb 10 %. Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 89,8 % bei einer Propylen-Umwandlung von 86,4 %.

Beispiel 17

12 ecm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden zu 116 g Antimontrichlorid (SbCl..) zugegeben, um das Antimontrichlorid

109886/1681

zu lösen, und die Lösung wurde unter Bildung eines Niederschlags hydrolysiert, zu dem man 76,7 can wäßrigen Ammoniak gab, um ihn zu Antimonoxyd umzuwandeln. Das Produkt wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das so hergestellte Antimonoxyd wurde in eine Abdampfschale gegeben, und eine Lösung von 246 g Wismutnitrat [Bi(NO₃J₃-SH₂O] in 46 ecm 62%-iger Salpetersäure wurde zugegeben. Die Mischung wurde zur Trockne erhitzt, so daß man einen Feststoff erhielt. Der Feststoff wurde während 16 Stunden bei 700⁰C calciniert. In dieser Weise erhielt man Wismutantimonat, das im wesentlichen aus BiSbO₄ bestand.

30 g des so hergestellten Wismutantimonats wurden in Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 1 zusammen mit 100 ecm Wasser unter Bildung einer wäßrigen Dispersion gegeben. Währenddem man die Dispersion rührte, gab nan gleichzeitig aus verschiedenen Gefäßen tropfenweise im Verlauf von«*15 Minuten 100 ecm einer Lösung von 28,1 g Ammoniummolybdat [ (NH₄ J₆Mo₇O₂₄MH₂O] in 10%-igem wäßrigen Ammoniak und 150 ecm einer Lösung von 77,2 g Wismutnitrat [Bi(NQ₃J₃-SH₂O] in 10%-iger Salpetersäure zu der Dispersion. Während der tropfenweisen Zugabe wurde der p„-Wert der Mischung bei 3 bis 4 gehalten. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 30 Minuten gerührt, und die Dekantierung unter Verwendung von 500 ecm Wasser wurde dreimal wiederholt. Dann wurde der Niederschlag durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und während 12 Stunden unter Bildung eines Feststoffs bei 120°C getrocknet. Dann wurde der Feststoff ver- · mahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0_t 84 bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler standard sieveJ gesiebt und während 16 Stunden unter Bildung eines Katalysators bei 54O°C calciniert. Das prozentuale Atomverhältnis von Molybdän, Wismut und Antimon in dem so gebildeten Katalysator war das folgende: Mo 40 %, Bi 50 % und Sb 10 %.

Unter Verwendung von 4 ecm des Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man

109886/ 1681

BAD ORIGINAL

Acrylnitril mit einer Selektivität von 90,9 % bei einer Propylen-Umwandlung von 87,6 %.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Lösung, die aus 54 g Wismutnitrat, 10 ecm 62%-iger Salpetersäure und 10 ecm Wasser bestand, wurde zu einer Lösung gegeben, die aus 29,5 g Ammoniummolybdat [(NH₄JgMo₇O₂₄^H₂O] und 50 ecm Wasser bestand, und die gemischte Flüssigkeit wurde auf einer Abdampfschale zur Trockne eingedampft, bis die Bildung von Stickstoffdioxyd beendet war» Die in dem Feststoff verbliebene Menge an NH₄NO₃ betrug auf Trockenbasis 6,5 Gewichts-%. Der entstehende Feststoff wurde in ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl gepackt und von außen während 16 Stunden auf 500°C erhitzt, um den Festkörper zu calcinieren, währenddem man Luft in einer Menge von 100 ccm/Minute durch das Rohr führte. Man erhielt Wismutmolybdat, das im wesentlichen aus [Bi₂(MoO₄K] bestand.

Das so hergestellte Wismutmolybdat wurde mit Wismutantimonat, das in gleicher Weise, wie in Beispiel 17 angegeben, hergestellt worden war, mit einem Mischungsverhältnis von 20:80 vermischt. Die Mischung wurde mit Wasser mit Hilfe einer Pulverisiereinrichtung verknetet, und die entstehende Paste wurde während 16 Stunden bei 130⁰C getrocknet, worauf das Material vermählen und durch ein'Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler standard sieve) gesiebt wurde, wodurch man den gewünschten Katalysator erhielt.

Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 90,2 % bei einer Propylen-Umwandlung von 21,3 %.

109886/1681

Beispiel 18

Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 1 wurde mit 3,9 g Antimontrioxyd (Sb₂O₃) und 50 g Kaolinpulver beschickt, und unter Bildung einer Dispersion wurden 200 ecm Wasser zugegeben. Während man die Dispersion rührte, gab man gleichzeitig tropfenweise im Verlauf von»15 Minuten 50 ecm einer Lösung von 18,65 g Ammoniummolybdat [(NH₄JgMo₇O₂₄·4Η₂θ] in 10%-igem wäßrigen Ammoniak und 100 ecm einer Lösung von 64,25 g Wismutnitrat [Bi(NO₃)₃*5H₂o] in 10%-iger Salpetersäure hinzu, währenddem man den p„-Wert der Mischung immer bei 3 bis 4 hielt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 30 Minuten unter Rühren stehengelassen, und die Dekantierung, bei der 500 ecm Wasser verwendet wurden, wurde dreimal wiederholt· Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 1 Stunde mit Hilfe einer Pulverisiereinrichtung geknetet. Die in dem Niederschlag verbliebene Menge an NH₄NO₃ betrug auf der Trockenbasis 0,30 Gewichts-%. Dann wurde der geknetete Niederschlag während 16 Stunden unter Bildung eines Festkörpers bei 120 C getrocknet. Der entstehende Feststoff wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler standard sieve) gesiebt und 16 Stunden unter Bildung eines Katalysators bei 54O°C calciniert. Das prozentuale Atornverhältnis von Molybdän, Wismut und Antimon in dem entstehenden Katalysator betrug: Mo 40 %, Bi 50 % und Sb 10 %. Der Gehalt an Kaolin in dem Katalysator betrug 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 87,1 % bei einer Propylen-Umwandlung von 75,9 %.

Beispiel 19

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 18 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß 50 g Diatomeenerde anstelle des Kaolinpulvers als Trägermaterial verwendet

109886/1681

wurden. Die Menge an NH₄NO₃, die nach dem Waschen verblieb, betrug auf der Trockenbasis 0,32 Gewichts-%. Das prozentuale Atomverhältnis von Molybdän, Wismut und Antimon in dem entstehenden Katalysator war das gleiche wie das des gemäß Beispiel 18 hergestellten Katalysators.

Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedin- , gungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt, wobei man als Ergebnis Acrylnitril mit einer Selektivität von 86,9 % bei einer Propylen-Umwandlung von 77,3 % erhielt.

Beispiel 20

Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde für die Ammoxydation von Isobutylen eingesetzt. Die Ammoxydation wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt mit dem Unterschied, daß Isobutylen anstelle von Propylen zugeführt wurde und die Reaktxonstemperatur bei 43O°C gehalten wurde. Als Ergebnis erhielt man Methacrylnitril mit einer Selektivität von 90,7 % bei einer Isobutylen-Umwandlung von 85,6%.

Beispiel 21

4 ecm des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 8 mm-gepackt, und die Oxydation von Propylen wurde durchgeführt, indem man die innere Temperatur bei 45O°C hielt, wobei eine Propylen/Luft/Wassar-Gasmischung mit einem Molverhältnis von 1:6:3 in. einer Menge von 80 ecm pro Minute zugeführt wurde, wobei die Kontaktzeit auf 3 Sekunden eingestellt wurde.

Als Ergebnis erhielt man Acrolein mit einer Selektivität von 87,9 % bei einer Propylen-Umwandlung von 79,6 %.

109886/1681

Beispiel 22

Die Oxydation von Isobutylen wurde in gleicher Weise wie in der in Beispiel 21 angegebenen durchgeführt mit dem Unterschied, daß Propylen in dem Beschickuhgsgas durch Isobutylen ersetzt wurde.

Als Ergebnis erhielt man Methacrolein mit einer Selektivität von 85,6 % bei einer Isobutylen-Umwandlung von 85,6 %.

Beispiele 23 bis 27

Unter Verwendung von 4 ecm des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die Dehydrierung von !-Buten, cis-2-Buten, 1-Penten, trans-2-Penten und 3-Methyl-l-buten durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie die von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Zusammensetzung des Beschickung sgases geändert wurde, wie es in Tabelle II angegeben ist. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

	01 e- fin-	Molverhält nis des Be schickung s- qases	a	M	Ole fin wand- lung	Produkt	Selekti vität
Bei spiel	art	Olefin Dampf	°2	N₂	(%)	Konju giertes	(%)
Nr.	!-Buten	1 1	0,6	4,4	92,3	Diolefin	83,9
23	ei s-2- Buten	1 1	0,6	4,4	90,1	1,3-Butadien	84,1
24	1-Pen- ten	1 1	0,6	9,4	72,5	1,3-Butadien	77,1
25	träns-2- 1 1 Penten	0,6	9,4	76,4	1,3-Penta dien	79,1
26	3-Methyl- 1 1 1-buten	0,6	9,4	76,3	1, 3-Penta dien	76,2
27	Beispiel 28				Isopren

Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 1 wurde mit 7,8 g Antimontrioxyd (Sb-Og beschickt, und 100 ecm Wasser wurden unter Bildung einer wäßrigen Dispersion zugegeben. Während man die Dispersion rührte, gab man gleichzeitig aus verschiedenen

109886/1681

Gefäßen tropfenweise im Verlauf von etwa 15 Minuten 100 ecm einer Lösung von 37,3 g Ammoniummolybdat [ (NH.),-Mo„0₂ ·4Ηρθ] in 10%-igem wäßrigen Ammoniak und eine Lösung von 27,5 g metallischen Wismuts in 41,3 ecm konzentrierter Salpetersäure hinzu. Dann wurde der p„-Wert der Mischung mit Hilfe von wäßrigem Ammoniak auf einen Wert von 3 eingestellt, und die Mischung wurde etwa 30 Minuten gerührt. Dann wurde die Dekantierung mit Hilfe von Wasser dreimal wiederholt, und der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die in dem Niederschlag verbliebene Menge an NH₄NO₃ betrug auf der Trockenbasis 0,30 Gewichts-%. Dann wurde der Niederschlag während 16 Stunden bei 120 C getrocknet, und der entstehende Feststoff wurde während 16 Stunden unter Bildung eines Katalysators bei 54O°C calciniert. Der Gehalt an Molybdän, Wismut und Antimon, ausgedrückt als prozentuales Atomverhältnis der drei Bestandteile, betrug: Mo 40 %, Bi 50 % und Sb 10 %.

Der Katalysator wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler sieve) gesiebt, und 4 ecm des Katalysators wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 8 mm gepackt. Währenddem die Innentemperatur des Reaktionsrohrs bei 45O°C gehalten wurde, wurde ein Propylen/ Ammoniak/Luft/Wasser-Gasgemisch mit einem Molverhältnis von 1:1:8:2 in einer Menge von 80 ccm/Minute in das Reaktionsrohr eingeführt, und die katalytische Reaktion wurde mit einer Kontaktzeit von 3 Sekunden durchgeführt.

Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 90,9 % bei einer Propylenumwandlung von 83,6 %.

Beispiel 29

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 28 angegeben, hergesteilt mit dem Unterschied, daß Molybdän-VT-säure (H^MoO. ) anstelle von Ammoniumrnolyfodat verwendet wurde. Der Gehalt an Molybdän, Wismut und Antimon, ausgedrückt als

10 9 8 8 6/1681

BAD ORIGINAL

prozentuales Atomverhaltnis der drei Bestandteile, betrug:
Mo 40 %, Bi 50 % und Sb 10 %. Unter Verwendung von 4 ecm
dieses Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 28 angegeben, durchgeführt. In dieser Weise erhielt man Acrylnitril mit
einer Selektivität von 90,3 % bei einer Propylen-Umwandlung von 82,6 %.

109886/1681

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Oxydations katalysator en, die im wesentlichen aus Molybdän, Antimon, Wismut und Sauerstoff besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer Dispersion von Antimonoxyd oder Wismutantimonat eine Lösung einer löslichen Molybdän-VI-säure oder eines löslichen Molybdats und eine Lösung eines löslichen Wismutsalzes zugibt, wobei das Antimonoxyd oder das Wismutantimonat, die lösliche Molybdän-VI-säure oder das Molybdat und das lösliche Wismutsalz in derartigen Mengen vorhanden sind, daß das prozentuale Atomverhältnis der drei Bestandteile das folgende ist:

Mo: 5 bis 60 Sb: 5 bis 70 Bi: 25 bis 70

man durch Einstellen des p„—Wertes der entstehenden Mischung- auf einen Wert von 1 bis 7 ein Copräzipitat bildet, das Copräzipitat von der Mutterlauge abtrennt, es wäscht und danach das Copräzipitat bei einer Temperatur von 450 bis 65O°C calciniert.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wismutantimonat durch Hydrolysieren einer Lösung von Antimontrxchlorid in Chlorwasserstoffsäure,durch Zugabe von Ammoniak zu dem Hydrolyseprodukt unter Bildung von Antiraontrioxyd, durch Zugabe von Wismutnitrat in Salpetersäure zu dem Antimontrioxyd, durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von 300 bis 400⁰C und Calcinieren des entstehenden Feststoffs auf eine Temperatur von 500 bis 1100⁰C hergestellt wurde.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion von Antimonoxyd oder Wismutantimonat eine

109886/1681

Feststoffkonzentration von 1 bis 50 %, berechnet als Antimontrioxyd, aufweist.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Molybdat Ammoniuminolybdat ist.

5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einer löslichen Molybdän-VI-säure oder eines Molybdats eine Konzentration von 3 bis 40 %, berechnet
als Molybdantrioxyd, aufweist.

6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Wismutsalz Wismutnitrat ist.

7.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eines löslichen Wismutsalzes eine Konzentration von 1 bis 50 %, berechnet als Wismuttrioxyd, auf
weist.

8.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei einer Temperatur von Raumtemperatur.bis 90⁰C während 30 Minuten bis 3 Stunden gerührt wird und
die Feststoffkonzentration in der Mischung in der Stufe der Bildung des Copräzipitats auf 3 bis 50 % eingestellt wird. —~

109886/1681

■**■*"