DE2533209C2 - Verfahren zum Herstellen eines Molybdän-Eisen-Katalysators und dessen Verwendung zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd - Google Patents

Verfahren zum Herstellen eines Molybdän-Eisen-Katalysators und dessen Verwendung zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd

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Description

— Bildung einer komplexen Ausfällung aus lösliche Salze von Molybdän und Eisen enthallenden Lösungen;
— Trennen, Waschen und Trocknen der Ausfällung;
— Formen der Ausfällung in ein Granulat mit Körnern zweckmäßiger Gestalt und Größe;
Brennen bei hoher Temperatur.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Molybdän-Eisen-Katalysators zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1.
Gemäß dem Stand der Technik wird Formaldehyd durch Dehydrierung und Oxidation von Methanol auf metallischem Silber in Abwesenheit von Luft oder durch Oxidation von Methanol auf Metalloxid-Katalysatoren bei Luftüberschuß und verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (300 bis 4000C) hergestellt. Die Verfahren, welche Metalloxide als Katalysatoren benutzen, haben Vorteile gegenüber denjenigen, welche metallisches Silber verwenden insofern, als sie eine reichere Ausbeute an Formaldehyd und praktisch die vollständige Umwandlung des Methanols ermöglichen.
Infolgedessen besteht keine Notwendigkeit, das unveränderte Methanol aus den Reaktionsprodukten zurückzugewinnen, und wäßrige Formaldehyd-Lösungen, die im wesentlichen frei von Methanol sind, werden gewonnen.
Darüberhinaus haben Metalloxid-Katalysatoren eine verhältnismäßig lange Lebensdauer im Betrieb, und aufgrund ihrer Selektivität erlauben sie die Herstellung von wäßrigen Formaldehyd-Lösungen mit einem sehr niedrigen Gehalt an Ameisensäure.
Für diesen Zweck besonders geeignete Metalloxide sind diejenigen von Molybdän und Eisen, wobei das Molverhältnis von MoO3ZFe2O3 im Katalysator nach der Patent-Literatur in einem weiten Bereich variiert nämlich von 3,6 : 1 zu etwa 11:1.
In der Praxis sind dies kostspielige Vorgänge, die viele aufeinanderfolgende Stufen erfordern, von denen jede unter genau definierten und streng einzuhaltenden Bcdingungen durchgeführt werden muß.
So muß die Ausfällung z. B. in langen Zeiträumen bei kontrollierten Temperaturbedingungen getrocknet werden, um den Gehalt an Restwasser in einem exakten Wertebereich zu halten, damit die mechanischen Eigcnschäften des fertigen Katalysators nicht verschlechtert werden.
Ein gemeinsames Charakteristikum für die bekannten Verfahren besteht darin, daß ein amorpher oder im wesentlichen amorpher Feststoff ausgefällt wird, wenn die wäßrigen Lösungen der löslichen Eisen- und Molybdansalze gemischt werden.
Ferner besteht ein grundsätzlich allen Verfahren gemeinsamer Schritt in dem Brennen bei hohen Temperaturen, wodurch die erforderliche Aktivität des Katalysators sichergestellt und ferner seine mechanischen Eigenschaften beeinflußt werden, die wesentlich für seine Verwendung bei der Oxidation von Methanol in Formaldehyd sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Vcrfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art zu schaffen, bei dem überschüssige Molybdate sowie ein Brennen bei hoher Temperatur, — ein beim Stand der Technik unverzichtbarer Schritt zum Erhalten der erforderlichen Aktivität und der mechanischen Widerstandsfähigkeit des Katalysators — vermieden sind.
Zur Lösung dieser Aufgabe sind bei einem Verfahren gemäß der Erfindung die kennzeichnenden Merkmale
des Anspruchs 1 vorgesehen.
Eine grunülegende Eigenschaft des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung besieht in der direkten Umwandlung der amorphen oder im wesentlichen amorphen Ausfällung, welche durch Zusammenbringen der wäßrigen Lösungen mit löslichen Molybdän- und Eisensalzen erhalten worden ist, in kristallines Eisen-Molybdat Diese kristalline Umwandlung erfolgt im gleichen Medium, in dem die Ausfällung stattgefunden hat
Ein anderer grundlegender Aspekt des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß der Katalysator nicht irgendeinem Brennen bei hoher Temperatur unterzogen wird.
Ein mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestelller Katalysator unterscheidet sich vom Stand der Technik dadurch, daß er aus Eisen-Molybdat Fe2(MoG,i)3 ohne oder praktisch ohne jeden Zusatz von freiem Molybdän-Trioxid gebildet ist und einen Kristallinitätsgrad nach der Röntgenanalyse von mindestens 90% aufweist. Die Aussage, daß der Katalysator frei oder praktisch frei von Molybdän-Trioxid ist, bedeutet, daß in dem Katalysator das Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen in Bereichen zwischen 1,5 :1 bis maximal 1,7 :1 variiert
Die wasserlöslichen Molybdate werden gewöhnlich unter den Alkali-Metallen oder Ammonium-Molybdalen ausgewählt Beispiele für solche Verbindungen sind Ammoniumparamolybdat(NH4)6Mo7O24 · 4H2O und
Ammoniumdimolybdate(NH4)2Mo2C>7 · ΛΉ2Ο. Die wasserlöslichen Eisensalze sind gewöhnlich
Eisennitrat Fe(NO3H · 9 H2O oder
Eisenchlorid FeCI3 · 6 H2O.
Das lösliche Molybdat wird gewöhnlich in Wasser mit einer Konzentration bis zu 20 bis 30 Gramm/Liter gelöst, wobei vorzugsweise der pH-Wert der sich ergebenden Lösung durch Zugabe mineralischer Säure, z. B. Salpetersäure auf einen Wert von 1,5 bis 2,8 eingestellt wird. Die besten Resultate werden mit Molybdat-Lösungcn erreicht, die einen pH-Wert in der Größenordnung von 1,8 haben.
Getrennt davon wird eine wäßrige Lösung des Eiscnsalzcs durch Lösen des Salzes in Wasser mit einer Konzentration von im wesentlichen 90 bis 100 Gramm/ Liter bereitet. Wenn notwendig wird der pH-Wert der sich ergebenden Lösungen durch Beigeben einer mineralischen Säure, z. B. Salpetersäure auf einen Wert von 0,5 bis 1,5 eingestellt, wobei die bevorzugten Werte des pH-Werles in der Größenordnung von 1,1 bis 1,5 liegen.
Die beiden Lösungen werden dann nach und nach während einer Zeitdauer zwischen 5 bis 15 Minuten gemischt. Beim Bereiten der Mischung kann die Molybdat-Lösung zur Eisensalz-Lösung zugegeben werden oder umgekehrt, oder die beiden Lösungen können gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gegossen werden. In jedem Fall ist es empfehlenswert, die Mischung zu rühren, während die Temperatur bei Werten zwischen 20" C und 8O0C gehalten wird.
Die relativen Mengenanteile der beiden Lösungen werden so gewählt, daß am Ende die Mischung ein Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen gleich oder größer als 1,5 : 1 und vorzugsweise 1,5 :1 bis 1,9 :1 aufweist. Es ist nicht vorteilhaft, übermäßig hohe Werte für dieses Alomverhältnis zu wählen, um die folgende Waschstufe nicht zu aufwendig zu gestalten. Während dieser Stufe wird das genannte Atomverhältnis nämlich auf einen Wcrl nahe bei 1,5:1 eingependelt und auf jeden Fall nicht oberhalb 1,7 :1 gebracht, in dem ein Überschuß an Molybdän-Verbindung, die nicht in Eisen-Molybdat umgewandelt ist, entfernt wird oder mindestens auf einen solchen Betrag herabgesetzt wird, daß das Atomverhältnis in dem oben angegebenen Bereich zu Hegen kommt. In jedem Fall werden die besten Resultate mit einem Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen bei der Ausfällungsstufe bei der Größenordnung von 1,6 :1 bis 1,7 :1 erhalten. Während der Ausfällungsstufe wird eine Suspension der Ausfällung gebildet, die sich bei der Röntgenprüfung als amorph oder im wesentlichen amorph zeigt. Diese Ausfällung weist ein Infrarot-Spektrum mit sehr breiten Banden bei etwa 900 bis 800 cm-',600 cm-1 und 990 cm-1 auf.
Die so erhaltene Suspension wird auf eine Temperatur von mindestens 70° C bis zu ihrem Siedepunkt für eine Zeitdauer von mindestens 30 Minuten bis zu 6 Stunden erwärmt Bei dieser Verfahrensstufe wird der Suspension zur Förderung der Transformation der amorphen Ausfällung in kristallines Eisen-Molybdat 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge des zu bildenden kristallinen Eisen-Molybdates, vorgeformtes Eisen-Molybdat mit einem Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen von etwa 1,5 :1 und einem Kristallinitätsgrad bei der Röntgenanalyse von mindestens 95% zugesetzt. Vorzugsweise beträgt die zugesetzte Menge 0,1 bis 1 Gew.-%.
Die erforderlichen Heizzeiten liegen typisch in der Größenordnung zwischen 2 bis 3,5 Stunden. Die Heizzeiten müsse.! so bemessen sein, daß der erhaltene Katalysator einen Kristallinitätsgrad von mindestens 90% bei Röntgenuntersuchung aufweist.
Werden Lösungen von Ammonium-Paramolybdat und Eisenchlorid oder Eisennitrat als Ausgangsstoffe für die Ausfällung in der Praxis verwendet, so stellt man fest, daß während der Heizphase eine Veränderung in der Farbe der Ausfällung von gelb zu erbsengrün und ferner eine Veränderung im Korn der Ausfällung stattfindet, das eine kristalline Konsistenz annimmt. Am Ende der Heizphase wird die Suspension abdekantiert bzw. abgezogen, und der Feststoff wird nach der Trennung von der Mutterflüssigkeit einem Waschvorgang unterzogen.
Das Waschen mit Wasser hat hauptsächlich den Zweck, die bei der Reaktion zwischen Molybdat und dem Eisensalz gebildeten löslichen Salze zu entfernen. Wenn z. B. für die Ausfällung Eisenchlorid und ein Ammoniummolybdat verwendet worden ist. wird das Waschen bis zu einem Zeitpunkt durchgeführt, zu dem das Waschwasser einen Anteil an Chlorid- und Ammonium-Ionen von weniger als 0,2 Gewichtsprozent hat. Ein weiterer Zweck der Waschung besteht in der gänzlichen oder teilweisen Entfernung der Molybdän-Verbindung, die nicht in Form von Eisen-Molybdat gebunden ist und während der Ausfällungsstufe im Überschuß zugeführt wurde, um den Gehalt an freiem Molybdän-Trioxid im fertigen Katalysator in den oben beschriebenen Grenzen zu halten.
Das Waschen kann mit angesäuertem Wasser mit einem pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 1.2 insbesondere einem pH-Wert zwischen 1,2 und 1.8 stattfinden, wobei das Wasser mit einer mineralischen Säure wie Salpetersäure angesäuert ist. Nicht angesäuertes Waschwasser wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 80°C und dem Siedepunkt verwendet, während angesäuertes Waschwasser bei Umgebungstemperatur verwendet werden kann.
Der gewaschene Feststoff wird schließlich getrocknet und vorzugsweise bei dieser Stufe allmählich von Um-
gebungstemperatur oder Temperatur nahe de.· Umgebungstemperatur auf eine Maximaltemperatur nicht über 1200C erwärmt.
Die zuletzt genannte Temperatur wird für eine Zeitdauer von 30 Minuten bis zu 15 Stunden aufrechterhalten, oder jedenfalls für eine ausreichende Zeitdauer, um die vollständige oder weitgehend vollständige Entfernung des Wassers zu verursachen.
Auf diese Weise wird ein Katalysator erhalten, der aus einem festen Stoff mit einem bei der Röntgenanalyse festgestellter Kristallinitätsgrad von mindestens 90% und gewöhnlich in der Größenordnung von 95 bis 98% besteht Dieser feste Stoff hat ein Infrarot-Spektrum mit einer schmalen Bande von etwa 800 cm-'. Ferner ist ein Verschwinden oder mindestens eine beträchtliche Schwächung der Banden bei 600 und 900 cm-' zu beobachten, die typisch für Ausfällungsprodukte für Lösungen von Eisensalzen und Molybdaten ist
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator besteht aus Eisenmolyodat Fe2(MoC>4)3 mit einem Betrag an freiem Molybdän-Trioxid im Bereich zwischen Null und einem solchen Wert, daß das Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen zwischen 1,5 :1 und 1,7 :1 liegt
Es ist bemerkenswert, daß die Eigenschaften des am Ende der Trocknungsstufe erhaltenen Katalysators keine wesentlichen Änderungen erfahren, wenn der Katalysator einem Brennen bei angehobenen Temperaturen und in der bei bekannten Verfahren üblichen Zeitdauer unterzogen wird, z. B. bei einem Brennen bei 400 bis 450° C für eine Zeitdauer von 4 Stunden.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator wird vorteilhaft in Gestalt eines Festbettes benutzt, um damit Formaldehyd durch katalytische Oxidation von Methanol zu gewinnen. Der nach dem Trocknen erhaltene Katalysator hat Pulverform und wird deshalb zu Anwendungen in einem Festbett in Körner der erwünschten Abmessungen durch eine Preßbehand'ung des Pulvers, anschließendes Brechen, Mahlen oder ähnlicher Behandlung überführt. Schließlich ist es möglich, den nach dem Trocknen erhaltenen festen Stoff zu einem Pulver zu vermählen und dieses Pulver anschließend zu pelletisieren, wie es in der US-PS 34 64 931 beschrieben ist.
Zum Herstellen von Formaldehyd wird dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator eine gasförmige Mischung von Methanol. Sauerstoff und Stickstoff in einer Menge von 5 bis 15 Normlitern pro Milliliter Katalysator und pro Stunde zugeführt.
Um Explosionen zu vermeiden, muß außerhalb des Explosivitätsbereiches der Stickstoff-Sauerstoff-Methanol-Mischung gearbeitet werden. Dies kann beispielsweise durch Verwenden von Luft-Methanol-Mischungen mit weniger als 6,7 Volumenprozent oder von Stickstoff-Sauerstoff-Methanol-Mischungen mit einem Sau ei'stoffgehalt von weniger als 10,9 Volumenprozent geschehen.
Die Herstellung des Formaldehyds wird bei einer Temperatur von 270 bis 34O0C durchgeführt. Es ist zweckmäßig, den Katalysator in langgestreckten, rohrförmigen Reaktoren anzuordnen, die außen von einem Gas beheizt sind.
Der Formaldehyd kann aus den Reaktionsgasen durch Abziehen, z. B. mit Wasser gewonnen werden.
Ein großer Vorteil des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators besteht in seiner großen mechanischen Widerstandsfähigkeit, aufgrund deren praktisch jedes Zerbröckeln im Betrieb ausgeschlossen ist. Es ist daher möglich, eins große Speisedampfmenge aufrecht zu er halten, woraus eine entsprechend große Ausbeule an Formaldehyd resultiert.
Bei der Methanol-Umwandlung werden Werte von 92 bis 98% erzielt Die Selektivität des hergestellten Formaldehyds beträgt 90 bis 92% bezogen auf die Mole des umgewandelten Methanols. Die mechanische Widerstandsfähigkeit des Katalysators ermöglicht bei gegebenen Arbeitsbedingungen einen Gebrauch für längere Betriebszeiten als bei üblichen Katalysatoren.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren haben im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren einen geringeren Anteil an Molybdän, was einen wirtschaftlichen Vorteil bedeutet weil Molybdän der bei weitem teuerste Bestandteil des Katalysators ist
Schließlich bringt das Verfahren zum Herstellen des Katalysators gemäß der Erfindung wesentliche Vereinfachungen im Vergleich zu den bekannten Verfahren.
Beispiel 3
Eine erste wäßrige Lösung wird durch Lösen von 6,3
Gramm handelsüblichem Ammonium-Paramolybdats (NH.O6M07O24 - 4 H2O in 300 ml entienisiertem Wasser bereitet. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zufügen von Salpetersäure bei 1,8 eingestellt.
Getrennt davon wird eine andere wäßrige Lösung durch Lösen von 10 Gramm Eiscnnilral Fe(NO3)3 · 9 H2O in 75 ml entionisiertem Wasser bereitet. Der pH-Wert der Lösung des Eisensalzes liegt bei 1,15.
Bei Umgebungstemperatur (20 bis 25°C) wird die Lösung des Eisensalzes in die umgerührte Lösung des Molybdänsalzes in einem Zeitraum von 5 Minuten gegossen. Insbesondere wird ein Flaschenkolben verwendet, der mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgerüstet ist
Auf diese Weise wird eine Suspension erhallen, die auf den Siedepunkt erhitzt wird, und der in siedendem Zustand eine Suspension von 0,15 Gramm eines vorgeformten Eisen-Molybdates Fe2(MoO^ mit einem Molybdän-Eisen-Atomverhältnis von 1,5 :1 und einem durch Röntgenanalyse festgestellten Kristallinitätsgrad von 95% zugegeben wird.
Nach 2 Stunden Kochen wird das Rühren eingestellt und das Abgießen durchgeführt wobei die Mutterflüssigkeiten entfernt und der Rest mit einem Buchner-Trichter gefiltert wird. Der Kuchen des immer noch nassen Restes wird aufgenommen und in 400 ml siedendem Wasser eingetaucht, wobei die Mischung 5 Minuten lang bewegt wird. Die Ausfällung wird dann entfernt und dann 4 Stunden lang bei 120° C getrocknet
Auf diese Weise wird ein fester Stoff erhalten, der aus Eisen-Molybdat Fe2(MoO-O3 mii einem Molybdän-/Eisen-Atomverhältnis von 1,5 und einem durch Röntgenanalyse festgestellten Kristallinitätsgrad von 95 bis 98% besteht. Der feste Stoff ist praktisch ohne jeden Gehalt an freiem Molybdän-Trioxid. Die Ausbeute an Eiscn-Molybdat liegt bei 96 bis 97%.
Der feste Stoff hat eine blasse olivgrüne Farbe und liegt in Pulverform mit Kornabmessungen von ca. 0,15 mm vor und wird mittels einer Labor-Prcs.sc bei ?inem Druck von 100 kg/cm2 in Form von Tabletten mit Abmessungen von 25 χ 10x3 mm gebracht. Die Tabletten werden anschließend gebrochen und in Korngrößen von 1,64 bis 0,84 mm gesiebt.
Beispiel 2 Beispiel 5
Ein Gramm des gemäß Anspruch 1 hergestellten Katalysators wird in einen stählernen Rohr-Reaktor mit einem Durchmesser von 12 mm gegeben.
Der Reaktor wird mit einem gasförmigen Strom aus 23,4 VoL-% Sauerstoff, 70 Vol.-°/o Stickstoff und
6.6 Vol.-% Methanol gespeist. Die eingespeiste Gasmenge liegt bei 7,1 Normlitern je Stunde und Gramm des Katalysators. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 320° C durchgeführt.
Die Reaktionsgase werden mit Wasser in einer Abzich-Kolonne abgezogen, die mit Raschig-Ringen gefülltist.
Beim Arbeiten unter solchen Bedingungen beträgt die Methanolumwandlung 97 Mol-Prozent mit einer Selektivität für den Formaldehyd von 92 Mol-Prozent, bezogen auf die Mole des umgewandelten Methanols.
Ferner hat die gewonnene wäßrige Lösung eine Forinaldehyd-Konzentration von 20 Gewichtsprozent, einen Gehalt an Methanol von 0,1 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Ameisensäure von 0,001 Gewichtsprozent.
Beispiel 3
Durch Lösen von 40,8 Gramm Ammonium-Paramolybdat in 1800 ml destilliertem Wasser wird eine wäßrige Lösung gewonnen, deren pH-Wert durch Zufügen konzentrierter Salpetersäure auf 1,8 eingestellt wird.
Zu dieser Lösung wird über einen Zeitraum von 10 Minuten eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 1.25 hinzugefügt, die durch Lösen von 40,3 Gramm Eisenchlorid FeCU · 6 H2O in 450 ml entionisiertem Wasser gewonnen wurde.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird die erhaltene Suspension auf ihren Siedepunkt erwärmt, und es werden 0,6 Gramm des vorgeformten Eisen-Molybdates, wie es auch bei Beispiel 1 verwendet wurde, beigegeben. Nach 2,5 Stunden Kochen werden der feste Stoff abgezogen, die Mutterflüssigkeiten entfernt und der Rest gefiltert. Der auf dem Filter zurückbleibende Rest wird bei Umgebungstemperatur mit 300 ml von mit Salpetersäure angesäuertem Wasser eines pH-Wertes von
1.7 und anschließend mit Wasser gewaschen. Der feste Sioff wird bei 120° C 15 Stunden lang getrocknet Man erhält 42,2 g eines Produktes, das bei gravimetrischer Prüfung ein Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen von 1,67 : 1 zeigt.
Der feste Stoff, dessen bei der Röntgenanalyse festgestellte Kristallinität bei 90% liegt, besteht zu 92,3% aus kristallinem Eisen-Molybdat Rest freies Molybdän-Trioxid. Der feste Stoff wird wie im Beispiel 1 in Granulalform überführt.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 2 wird Formaldehyd durch Oxidation von Methanol unter Verwendung des Katalysators nach Beispiel 3 hergestellt Hierbei beträgt die Methanol-Umwandlung 92 Mol-Prozent und die Selektivität für den Formaldehyd 90 Mol-Prozent, bezogen auf die Mole des umgewandelten Methanols.
Die gewonnene wäßrige Lösung enthält 30 Gewichtsprozent Formaldehyd, 0,2 Gewichtsprozent Methanol und 0,05 Gewichtsprozent Ameisensäure.
Eine wäßrige Lösung wird durch Auflösen von 100 Gramm eines Ammonium-Paramolybdats in 4500 ml Wasser bereitet und mit konzentrierter Salpetersäure auf einen pH-Wert von 1,82 angesäuert.
Davon getrennt wird durch Auflösen von 100 Gramm Eisenchlorid in 1100 ml entionisiertem Wasser eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 1,32 bereitet.
Bei Umgebungstemperatur wird die Molybdat-Lösung in die Eisensalz-Lösung während eines Zeitraumes von 15 Minuten eingegossen, wobei die Mischung bewegt wird.
Die Mischung wird nach Zufügen von 1 Gramm des '15 vorgeformten Eisen-Molybdats gemäß Beispiel 1 drei Stunden lang auf den Siedepunkt erwärmt. Nach Trennen des Feststoffes durch Dekantieren bzw. Abziehen. Entfernen der Mutterflüssigkeiten und Filtration wird der gewonnene feste Stoff mit einem Liter von mit SaI-petersäure auf einen pH-Wert von 1,72 angesäuertem Wasser und dann mit Wasser gewaschen.
Nach fünfstündiger Trocknung bei 120°C wird ein fester Stoff von blasser, erbsengrüner Farbe in Pulverform mit einem Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen von 1,5 :1 und einem Kristallinitätsgrad von 95% bei der Röntgenanalyse erhalten.
Das erhaltene Pulver wird unter Verwendung einer halbindustriellen Pelletisiermaschine in Form kleiner Zylinder von 5x5 mm mit einer Innenbohrung von 1,5 mm pelletisiert.
Beispiel 6
Der gemäß Beispiel 5 bereitete Katalysator wird in einen einrohrigen Stahlreaktor mit einer Höhe von 60 cm und einem Innendurchmesser von 5 cm eingebracht.
Der Reaktor wird mit einer gasförmigen, auf 230° C vorgewärmten Mischung beschickt, die aus 6,5 Volumen-Prozent Methanol, 10 Volumen-Prozent Sauerstoff und Rest Stickstoff besteht. Die gasförmige Mischung wird in einer Menge von 10 Normlitern je Stunde und ml Katalysator zugeführt.
Die Reaktion wird bei 280° C durchgeführt und das erhaltene Gasgemisch aus dem Reaktor mit Wasser abgezogen.
Auf diese Weise erhält man eine Methanolumwandlung von 97 Mol-Prozent mit einer Selektivität für den Formaldehyd von 90 Mol-Prozent bezogen auf die Mole des umgewandelten Methanols.
Die rückgewonnene wäßrige Lösung enthält 36,2 Gewichts-Prozent Formaldehyd, 0,5 Gewichts-Prozent Methanol und 0,008 Gewichts-Prozent Ameisensäure. Nach 3 Monaten Betriebsdauer bei der oben angegebenen Temperatur war der Druckverlust vernachlässigbar. Das zeigte an, daß der Katalysator praktisch kein Pulver bildet
In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß die Reaktionstemperatur (280° C) erheblich niedriger als bei kommerziell üblich angewendeten Verfahren (300 bis 400°C) liegt Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist also aktiver. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß der Katalysator seine Aktivität 3 Monate lang konstant beibehielt, ohne daß ein Anheben der Reaktionstemperatur erforderlich wurde. Dies stellt einen weite- ren Vorteil des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators dar, weil bekannt ist daß die Reaktionstemperatur gewöhnlich entsprechend der Abnahme der Katalysator-Aktivität angehoben werden muß.
Beispiel 7
Das angewendete Verfahren entspricht demjenigen nach Beispiel 1 mit dem einzigen Unterschied, daß die Lqsung des Eisensalzes der Molybdat-Lösung bei 75° C zugegeben wird. Dabei erhält man einen Eisen-Molybdat-K.atalysator Fe2(MoO.j)3 mit einem Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen von 1,5 :1 und eine Kristallinität bei der Röntgenanalyse von 98%.
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Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen eines Molybdän-Eisen-Katalysators zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd durch Mischen einer wäßrigen Lösung eines löslichen Molybdates mit einem pH-Wert zwischen 1,5 und 5,5 mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Eisensalzes bei einer Temperatur von 20° C bis 800C, wobei die erhaltene Mischung ein Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen von mindestens 1,5 :1 aufweist, Abtrennen der Ausfällung der erhaltenen Suspension, Waschen mit Wasser und Trocknen des Feststoffes während mindestens 30 Minuten bei einer Temperatur von nicht mehr als 120° C, d a durch gekennzeichnet, daß man die durch das Mischen der Molybdat- und Eisenlösung erhaltene Suspension zur Umwandlung der amorphen Ausfällung in Eisenmolybdat mit einem Kristallinitätsgrad von mindestens 90% während 30 Minuten bis zu 6 Stunden bei einer Temperatur zwischen 700C und ihrem Siedepunkt in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gew.-% vorgeformten Eisenmolybdat mit einem Atomverhältnis zwischen Molybdän und Eisen von etwa 1,5:1 und einem Kristallinitätsgrad bei der Röntgenanalyse von mindestens 95% erwärmt und daß man die abgetrennte Ausfällung bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt der Ausfällung unter Erhalt eines Feststoffes mit einem Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen zwischen 1,5 :1 und 1,7 :1 wäscht.
2. Verwendung eines nach Anspruch 1 erhaltenen Katalysators zum Herstellen von Formaldehyd durch katalytische Oxidation von Methanol.
Die ir.dustriell verwendeten Katalysatoren haben jedoch stets einen verhältnismäßig hohen Oberschuß an Molybdän-Trioxid. Dies gilt auch für einen bekannten, nach einem gattungsgleichen Verfahren hergestellten Katalysator (DE-AS 11 44 252), bei welchem das Aiomverhältnis zwischen Molybdän und Eisen im Bereich 2,16 bis 2,38 liegt.
Der Grund, weshalb man beim Herstellen des Katalysators einen Überschuß von Molybdaten verwendet,
ίο liegt darin, daß die Bildung eines einen Mange! an Molybdän aufweisenden Katalysators vermieden werden soll, weil solche Katalysatoren nur eine schlechte Selektivität bei dem Oxidationsverfahren zur Oxidierung von Methanol zu Formaldehyd aufweisen.
Jedoch haben Katalysatoren mit einem Überschuß an Molybdän-Trioxid Nachteile.
Bei der Reaktion wurden Verflüchtigungserscheinungen von Molybdän-Trioxid aus den Bereichen des Katalysator-Bettes festgestellt wo die Temperatur ihre höchsten Werte erreicht. Das Molybdän-Trioxid wurde dann in kühleren Bereichen am Boden des Bettes abgelagert
Dies führt im Laufe der Zeit zu einer Verringerung der Aktivitäts- und Selektivitätswerte des Katalysators.
Bei dem bekannten Verfahren zum Herstellen des Molybdän-Eisen-Katalysators werden folgende Schritte durchgeführt:
DE2533209A 1974-07-25 1975-07-24 Verfahren zum Herstellen eines Molybdän-Eisen-Katalysators und dessen Verwendung zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd Expired DE2533209C2 (de)

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