-
Verfahren zur Herstellung eines trägerlosen Katalysators aus Molybdänoxyd,
Eisenoxyd und Kobaltoxyd zur katalytischen Oxydation von Methanol zu Formaldehyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines trägerlosen Katalysators
aus Molybdänoxyd, Eisenoxyd und Kobaltoxyd zur katalytischen Oxydation von Methanol
zu Formaldehyd. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst einerseits Eisenmolybdat
aus wässerigen Lösungen von Molybdaten und Eisensalzen und andererseits KobaLtmolybdat
aus verdünnten Lösungen von Molybdaten und Kobaltverbindungen bei einem Mengenverhältnis
von Mo zu Co gleich 1 fälk, darauf das gefällte Eisenmolybdat und das Kobaltmolybdat
getrennt zur Entfernung der bei der Umsetzung entstandenen löslichen Salze mit Wasser
ausgiebig, im Falle der Verwendung chiorhaltiger Ausgangslösungen so lange wäscht,
bis der Chlorgehalt des Filterkuchens weniger als 0,13 g Chlor pro 100 g Molybdän
beträgt, anschließend die aus Eisenmolybdat bestehende Fällung bis zu einem Wassergehah
von 40 bis 500/0, vorzugsweise 45 bis 47%, und die aus Kobaltmolybdat bestehende
Fällung bis zu einem Wassergehalt unter 60 % trocknet, worauf man nach dem Kalandern
des Eisenmolybdats die zwei Niederschläge in einem Mengenverhältnis miteinander
vermischt und zu einem einzigen Kuchen zusammenknetet, daß der fertige Katalysator
aus 78 bis 81% MoO3, 15,5 bis 17,5% Fe2O3 und 1,2 bis 2,6% Kobalt besteht, diesen
Kuchen zu maßgleichen Katalysatorkörnchen verformt, die man dann einer allmählichen
Trocknung bis zu 1200 C mit Luft unterwirft, und schließlich durch progressive thermische
Behandlung bei allmählich bis zu einem Maximum von 4500 C ansteigenden Temperaturen
aktiviert, wobei man zunächst die Temperatur von 1200 C innerhalb eines Zeitraumes
von nicht weniger als 4 Stunden auf 400 bis 4500 C erhöht und diese Endtemperatur
mindestens weitere 4 Stunden beibehält.
-
Es ist bekannt, daß Molybdänsäureanhydrid allein die Oxydation von
Methanol zu Formaldehyd zu katalysieren vermag; indes ergaben sich hierbei nur verhältnismäßig
niedrige Umwandlungsausbeuten von ungefähr 40°/0.
-
Ferner ist es bekannt, das Molybdänsäureanhydrid, um eine hohe Umwandlung
zu erreichen (etwa 90°/o), in Mischung mit einem oder mehreren der Oxyde von Eisen,
Lanthan, Thor, Neodym, Zink, Zinn, Vanadin, Wolfram, Cer, Samanum, zu verwenden.
-
Demgegenüber wird bei dem Katalysator nach dem erfindungsgemä.ßen
Verfahren durch die Anwesenheit von Kobalt die Aktivität des entsprechenden binären
Katalysators auf Basis von Molybdän und Eisen erhöht. Dies erlaubt, wie im folgenden'
gezeigt
werden wird, die Ausbeuten an Formaldehyd beträchtlich zu erhalten.
-
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator
zeichnet sich ferner durch seine Selektivität und Produktivität aus. Er besitzt
im übrigen sehr gute physikalische Eigenschaften: gleichförmige Kornverteilung,
geringe Korngröße und hohe mechanische Festigkeit. All diese Eigenschaften sind
für beste katalytische Ausbeuten wesentliche Faktoren Der Katalysator wird praktisch
in Form maßgleicher Körner, beispielsweise in Form kleiner Zylinder, deren Höhe
gleich ihiem Durchmesser ist, hergestellt, und dieser Umstand begünstigt nicht nur
die gleichmäßige Verteilung der reagierenden Gase in der katalyfischen Masse selbst,
sondern ermöglicht es auch, die Druckabfälle und deren zeitliche Zunahme zu vermindern.
Umgekehrt gestatten die geringen Druckabfälle, kleinstückige Körner zu verwenden,
z. B. von 3 bis 4 mm, was die Verwendung von Rohren kleinen Durchmessers, z. B.
15 mm, in der Konstruktion des Reaktors gestattet.
-
Diese Tatsache ermöglicht den beträchtlichen Vorteil, daß ein hohes
Verhältnis von Röhrenoberfläche zu Katalysatorvolumen und damit eine wirksame thermische
Kontrolle der Reaktion erzielt werden kann, wodurch sowohl Vorteile linsichffich
der Wirksamkeit der Reaktoren als auch hinsichtlich der Reaktionsausbeuten erhalten
werden.
-
Die hohe mechanische Festigkeit des Katalysators erlaubt seinen Transport
über große Entfernungen, was mit den bisher bekannten Katalysatoren wegen deren
Zerbrechlichkeit nicht möglich war, und begrenzt außerdem nicht die Füllhöhe der
Rohre im Reaktor.
-
Der neue Katalysator zeigt ein durchschnittliches Maß von Bruchlast
zu Kompression von nicht weniger als 7 kg für zylindrische Körner mit einem Durch
messer und einer Höhe von 3,5 mm.
-
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der Katalysator
stets betriebsbereit ist und keine Aktivierung im Methanolreaktor erfordert.
-
Tatsächlich wird die Aktivierung während der Herstellung des Katalysators
durch progressive thermische Behandlung gemäß einem genau definierten Temperatur-Zeit-Diagramm
bewerkstelligt.
-
Die hohe Aktivierungstemperatur gewährleistet die Katalysatorwiderstandsfähigkeit
gegenüber den the.rmischen Belastungen, denen er im Reaktor ausgesetzt ist.
-
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dlaß der Katalysator
hinsichtlich der verwendeten Reagenzien: Molybdänsalze, Eisen- und Kobaltsalze,
mit hohen Ausbeuten hergestellt wird.
-
Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus 78 bis 81% MoO3, 15,5
bis 17,5% Fe2O3, 1,2 bis 2,6% Co.
-
Im fertigen Produkt entspricht das Mo-Fe-Gewichtsverhältnis 4,2 bis
4,8 und das Mo-Co-Gewichtsverhältnis 20,0 bis 45,0. Die optimale Zusammensetzung
entspricht einem Gewichtsverhältnis Mo zu Fe = 4,25 bis 4,6 und Mo zu Co 20 bis
30.
-
Deshalb hat erfindungsgemäß das Kobalt eine spezifische Wirkung auf
die Oxydation von Methanol zu Formaldehyd, sofern es in geeigneten Konzentrationen
mit dem Molybdänsäureanhydrid und Eisenoxyd vermischt wird.
-
Hinsichtlich der Zulässigkeit von Verunreinigungen wurde gefunden,
daß der kobaltaktivierte Katalysator gegenüber der Anwesenweit von Al und Mg, sogar
wenn deren Gehalt bis zu je 0,3 °/o beträgt, unempfindlich ist, weiter auch gegen
die Anwesenheit von Cr und Si in Mengen von je 0,1°/o und unempfindlich gegenüber
der Anwesenheit von Ca in Mengen von 0,3 0/o. Vom strukturellen Standpunkt aus zeigt
der aktivierte Co-Katalysator im Röntgendiagramm einen hohen Kristallinitätsgrad,
wogegen die vorbekannten Katalysatoren amorphe Struktur oder höchstens eine zwischen
kristallin und amorph liegende Struktur zeigen.
-
Man pflegt das Eisenmolybdat wegen der besonderen (amphoteren) Eigenschaft
des Molybdäns als eine Mischung von Eisenoxyd und Molybdänoxyd zu betrachten. Im
Sinne dieser Auffassung sind die nachstehenden Sätze zu verstehen.
-
Die hydratisierten Molybdän- und Eisenoxyde müssen zusammen gefällt
werden, da die getrennte Fällung und deren mechanische Vermischung zu Katalysatoren
führt, die nicht selektiv sind; ebenso wird das wasserhaltige Kobaltoxyd zusammen
mit dem wasserhaltigen Molybdänoxyd gefällt und dann mechanisch mit den wasserhaltigen
Molybdän- und Eisenoxyden vermischt werden; eine ungenügende Waschung der Mischungen
der wasserhaltigen Molybdän- und Eisenoxyde und eine ungenügende Waschung der kobalthaltigen
Fällung hinterläßt im Katalysator gewisse Fremdkomponenten, die seine Aktivität
und
Selektivität schädigen und auch die mechanische Festigkeit, wenn sie durch thermische
Effekte zersetzt werden; ein zu hoher Wassergehalt, größer als 50%, in gefälltem
Eisenmolybdat und größer als 600/0 im kobalthaltigen Kuchen verhindert eine gute
Knetverarbeitung der beiden Kuchen; fehlt die genannte Knetverarbeitung, erfolgt
keine gute Formung des Katalysators, und während der nachfolgenden Maßnahmen zerkrümelt
der Katalysator oder bleibt zumindest bröckelig; der Katalysator kann nicht in geeigneter
Weise aktiviert werden, wenn er nicht vorher einer langsamen Trocknung unterworfen
wird, da eine plötzliche Temperaturänderung ein Zerbrechen und Bröckeln des Katalysators
verursacht.
-
Die Fällung des Eisenmolybdats wird durchgeführt, indem eine Molybdatlösung,
z. B. Ammoniiirnbeptamolybdat, mit einer Lösung eines Eisensalzes, z. B.
-
Eisenchlorid, vermischt wird. Um eine Eisenmolyl> datfällung der
gewünschten Zusammensetzung mit hohen Ausbeuten hinsichtlich des eingesetzten Motyh
däns zu erhalten, ist es notwendig, daß das Mo-Fe-Atomverhältnis in den verwendeten
Reagenzien innerhalb 2,62 und 2,73 liegt.
-
Die Konzentration der beiden Lösungen wird auf ungefähr 5°/o gehalten,
da geringere Konzentrationen niedrigere Fällungsausbeuten und höhere Konzentrationen
selten homogene Fällungen ergeben.
-
Die Fällung erfolgt bei 50 bis 600 C unter kräftigem Rühren durch
Vermischen einer heißen MoJyS datlösung mit einer Eisensalzlösung von Raumtemperatur;
durch Erhitzen kann nämlich die eisenhaltige Lösung hydrolisiert werden und diese
Hydrolyse muß vermieden werden.
-
Es wird vorgezogen, wässerige Ammoniummolybdat- und Eisenchloridlösungen
zu verwenden, da es in diesem Fall nicht notwendig ist, deren pH-Wert zu korrigieren
und diese Tatsache beträchtliche Vorteile bietet. Tatsächlich würde bei vorherigem
Ansäuern der Ammoniummolybdatlösung, um ihren pH-Wert in die Nähe desjenigen der
eisenhaltigen Lösung zu bringen, die Fällung gut vor sich gehen, es wurde jedoch
infolge der Zunahme an Fremdkomponenten notwendig sein, die Waschung zu verstärken
oder zu verlängern, und dieser Umstand würde einen höheren Molybdänverlust und einen
Wechsel der Katalysatorzusammensetzung mit der daraus folgenden Abnahme seiner Aktivität
in sich schließen.
-
Die vorangehende Trocknung oder das Kalandern der gefällten und gewaschenen
Eisenmolybdate ist nötig, um die nachfolgende rnechanisdbe Behandlung des Knetverfahrens
wirksam zu machen.
-
Die Fällung des Kobaltmolybdats wird bewerkstelligit, indem die wässerige
Lösung eines Molybd;ats mit einer heißen wässerigen Lösung eines Kobaltsalzes vermischt
und der pu-Wert der resultierenden Mischung korrigiert wird, bis Werte zwischen
5,6 und 5,8 erreicht werden.
-
Beispielsweise können Ammoniumheptamolybdat, Kobaltchlorid und Ammoniaklösuagen
verwendet werden. Um eine Kobaltmolybdatfällung der gewünschten Zusammensetzung
in hoher Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Molybdän und Kobalt zu erhalten, ist
es notwendig, daß das MoCo-Atomverhältnis in den verwendeten Reagenzien gleich I
ist.
-
Die Konzentration der Lösungen muß auf ungefähr 8 0/o für Ammoniumheptamolybdat
und auf uaigefähr 30% für Kobaltchlorid und 10% für Ammoniak gehalten werden; zu
stark verdünnte Lösungen
geben eine geringere Ausbeute an Kobaltmolybdat.
-
Gleicherweise werden, wenn die heiße Mischung der beiden Lösungen
nicht zum Sieden erhitzt und für einige Minuten auf Siedetemperatur gehalten wird,
zu niedrige Ausbeuten an Fällung erhalten.
-
Das Trocknen des Kobaltmolybdats kann vermilden werden, wenn die
gefällte und filtrierte Verbindung einen Wassergehalt zwischen 40 und 60 Gewichtsprozent
besitzt. Andernfalls soll das Trocknen sorgfältig ausgeführt werden, derart, daß
die Fällung vollständig getrocknet wird und in diesem Fall der Kuchen die Zusammensetzung
CoMO4 H.2O aufweist.
-
In diesem Fall wird das nachfolgende Vermischen von Eisenmolybdaten
mit einem Feuchltigkeitsge,halt zwischen 40 und 50 Gewichtsprozent und dem vollständig
getrockneten Kobaltmolybdat ausgeführt werden.
-
Diese Arbeitsweise verändert weder die Arbeitsbedingungen des Mischens
und der nachfolgenden Operationen noch die Eigenschaften des Endproduktes.
-
Die mechanische Einwirkung des Knetverfahrens, welchem die Mischung
von Eisen und Kobaltmolybdaten oder die Mischung von Eisen und anderen Kobalt salzen
oder die Mischung delr Eisenmolybdiate und des wasserhaltigen Kobaltoxyds unterworfen
wird, ergibt eine Erhöhung der Kohäsion zwischen den Feststoffteilchen der Mischung,
welche daher eine höhere mechanische Festigkeit gewinnen.
-
Die genannte Behandlung wird durchgeführt, indem die Mischung der
getrockneten Fällungen viele Male durch die Walzen einer Walzenmühle oder eines
Kalanders durchgeleitet wird, bis die Körner od.er Krumen zu Fellen umgewandelt
sind.
-
Das Formen des Katalysators wird in einer entsprechenden Strangpresse
ausgeführt, die beispielsweise aus einer Walzenmühle mit gebohrten Walzen oder aus
einem der üblicherweise verwendeten Extruder besteht, wobei sowohl die Walzenmühle
als auch der Extruder mit einem Abschnbeider versehen sind.
-
Vorzugsweise wird der Katalysator in maßgleichen Körnern, beispielsweise
kleinen Zylindern, mit einem Durchmesser und einer Höhe von 4,2 mm hergestellt.
-
Die Verwendung kleinstückiger maßgleicher Körner, welche hinsichtlich
ihrer Dimensionen durch die oben angeführte mechanische Behandlung mittels des Knetverfah.r.ens
stabilisiert sind, ermöglicht ein leichtes und homogenes Füllen der Rohre des Reaktors,
sogar wenn diese einen kleinen Durchmesser, z. B.
-
15 mm, aufweisen. Auf diese Art werden zwei Vorteile erreicht; einerseits
ein homogenes und gleichförmiges Katalysatorbett und andererseits eine bessere Abführung
der Reaktionswärme.
-
Dann wird der Katalysator mit Luft allmählich bis zu einer Temperatur
von 1200 C getrocknet.
-
In einer ersten Stufe wird der Katalysator auf Raumtemperatur gehalten,
bis ein trockener Oberflächenfilm gebildet ist, welcher die wechselseitige Adhäsion
der Körner ausschaltet. Der Katalysator wird dann mittels Luft bei ansteigenden
Temperaturen bis zu 1200 C getrocknet, derart, daß die allmähliche Zusammenziehung
der Körner begünstigt wird ohne Förderung des Zerbröckelns und Zerbrechens und man
schließlich ein nahezu vollkommen getrocknetes Produkt erhält.
-
Die Aktivierung folgt einer Regelt, die jener für das Trocknen ähnlich
ist und nach weicher die Tempe-
raturen allmählich von 120 auf 400 bis 4500 C wäihrend
eines nicht unter 4 Stunden liegenden Zeitraumes gesteigert werden; der Katalysator
wird dann auf der Endtemperatur zumindest während weiterer 4 Stunden gehalten. Wenn
die abschließende Rösttemperatur geringer als 4000 C oder höher ist, ist die schließliche
Aktivität des Katalysators bemerkenswert geringer.
-
Das Aktivierungsverfahren gemäß der neuen Erwindung unterscheidet
sich wesentlich von den bisher bekannten, wonach die Aktivierung im Methanolreaktor
selbst vor oder zugleich mit der Zufuhr des Katalysators durchgeführt wird.
-
Infolge der obenerwähnten thermischen Behandlung werden die Körner
des Produktes in derselben Zeit, in der sie vom katalytischen Standpunkt aus aktiviert
werden, einer weiteren Kontraktion ausgesetzt und erreichen die endgültige mech
inische Festigkeit, durch die der Katalysator ohne Gefahr eines Zerbröckelns und
Pulverbildung gehandhabt und transportiert werden kann.
-
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
-
In all diesen Beispielen werden zunächst die Herstellung des Katalysators
und dann die Arbeitseigenschaften beschrieben.
-
Die Beispiele 1 bis 3 betreffen die 2,25 bis 2,4% Co enthaltende
optimale Zusammensetzung des Katalysators.
-
Zu Vergleichszwecken werden die Herstellung, die Arbeitseigenschaften
des als Basiskatalysator zur Herstellung der ternären Katalysatoren der voran gehenden
Beispiele verwendeten binären Katalysators Molybdän Eisenoxyd im Vergleichsbeispiel
behandelt.
-
Beispiel 1 1. 12,67 g Ammoniumheptamolybdat (NH4)6Mo7O24 # 4H2O werden
in 150 ml Wasser gelöst und die Lösung auf 700 C erhitzt. Eine siedende Kobaltchloridlösung,
die vorher aus 17,07 g CoCl2. 6 6H2O (analysenrein) und 54 ml haltem Wasser hergestellt
wurde, wird hinzugefügt. Unter ständigem Rühren der Lösung werden weitere 19 ml
einer 100/oigen Ammoniaklösung hinzugefügt und die erhaltene Mischung auf Siedetemperatur
erhitzt.
-
Es wird ein violetter Niederschlag erhalten, welcher unter Vakuum
bei 200 mm Hg absolutem Druck filtriert wird.
-
Der Kuchen wird abermals in 100 ml Wasser aufgeschlämmt und, wie
oben angegeben, nochmals filtriert.
-
Die gleiche Maßnahme wird noch e«mal wiederholt und schließlich ein
feuchter Kuchen eines Kobaltmolybdiats, enthaltend 1,4 Teile Wasser je Teil trokkener
Festsubstanz, erhalten.
-
2. Gesondert davon werden 200 g reines Ammoniumheptamolybdat, enthaltend
81% MoO3, in 41 Wasser gelöst und die Lösung auf 600 C erhitzt.
-
Später wird eine Lösung von 110 g EisencEloridhexahydrat in 2,2 1
Wasser, die bereits vorher hergestellt und auf Raumtemperatur gehalten worden war,
allmählich der ersten Lösung unter Rühren hinzugesetzt.
-
Ein gelber Eisenmolybdatniederschlag wird erhalsein, weicher unter
Vakuum bei 300 man Hg absolutem Druck abfiltriert wird.
-
Der Kuchen wird abermals in 3,3 1 Wasser aufgeschlämme und 2,5 1
Waschwasser nach dem Dekantieren entfernt.
-
Diese Operationen werden zweimal wiederholt, so daß insgesamt 9,91
Wasser verwendet wurden. Der gewaschene Kuchen wird unter Vakuum bei 150 mm Hg absolutem
Druck filtriert und dann so gepreßt und getrocknet, daß der resultierende Kuchen
0,8 bis 0,9 Teile Wasser je 1 Teil trockenem Feststoff enthält.
-
3. Die beiden Kuchen, der des Eisenmolybdats und der des Kobaltmolybdats,
werden gebrochen, miteinander vermischt und im Falle homogener Zus ammensetzung
umgewandelt, indem sie mehrmals aufeinanderfolgend durch eine Granitwalzenmühle,
deren Walzen mit verschiedenen Geschwindigkeiten rotieren, hindurchgeschickt werden.
Das Verhältnis zwischen den beiden Geschwindigkeiten liegt innerhalb 1,4 und 1,6.
-
Das so erhaltene Produkt wird dann durch einen Extruder mit kreisförmigen
Öffnungen zu Strängen gepreßt und am Ende des Extruders mittels eines rotierenden
Abschneiders zerteilt.
-
Der Katalysator liegt in diesem Stadium des Verfahrens in Form von
kleinen Zylindern mit einem Durchmesser und einer Höhe von 4,2 mm vor.
-
Das Trocknen der Masse wird dann in einem Luft strom während 6 Stunden
bei Raumtemperatur (15 bis 300C), während 12 Stunden bei 400, während 6 Stunden
bei 600 C und während 6 Stunden bei 1200 C durchgeführt. Schließlich wird die Aktivierung
des Katalysators durch thermische Behandlung bei steigenden Temperaturen bewerkstelligt
und im einzelnen durch Behandeln bei 1500 C während 2 Stunden, bei 200 bis 250 bis
3000 C jeweils während 1 Stunde und bei 4200 C während 5 Stunden.
-
Entsprechend jeder dieser genannten Temperaturen verliert der Katalysator
aufeinanderfolgend 5,0 bis 5,5, 8 bis 6, 2 bis 6,5 O/o seines aSånglichen Gewichtes.
-
Während der Trocknung und der Aktivierung erleiden die kleinen Zylinder
eine Kontraktion, als Folge welcher ihre Durchmesser und ihre Höhe auf 3,5 mm reduziert
werden.
-
Es werden 178 g des fertigen Katalysators entsprechend 1,03 Teilen
Katalysator je 1 Teil verwendeten Molybdänsäureanhydrid erhalten. Der Katalysator
enthält 52% Mo, 12,2% Fe und 2,35% Co.
-
Für die Verwendung des nach den obenerwähnten Bedingungen hergestellten
Katalysators werden nachfolge.nd einige Beispiele angegeben.
-
Alle Versuche wurden in der in der Zeichnung gezeigten Vorrichtung
durchgeführt. In der genannten Zeichnung besteht der Reaktor aus einem vertikalen
Rohr aus rostfreiem Stahl von 1 mm Höhe und mit einem inneren Durchmesser von 15
mm (9), welches mittels eines Mantels von 80 cm Höhe (10), enthaltend Öl oder siedendes
Diphenylamin (Fp. 530 C, Kp. 3030 C), erhitzt wird.
-
Durch den gleichen Mantel führt ein Rohr aus rostfreiem Stahl hindurch,
welches einen inneren Durchmesser von 8 mm (7) aufweist und als Vorerhitzer dient.
-
Die aus einer Flasche oder von außen kommende Luft (es wurde kein
Unterschied in beiden Fällen festgestellt) wird durch zwei Flaschen, enthaltend
konzentrierte Schwefelsäure, 1, und durch einen Kalziumchloridturm 2 getrocknet,
mittels eines Strömungsmessers 3 eingeregelt und mit Methanol 4 ge-
sättigt, bei
Konstanthaltung der Temperatur mittels des Bades 5.
-
Nachdem die Methanol-Luft-Mischung den Vorerhitzer passiert hat,
tritt sie in den Reaktor aln oberen Ende ein. Ein Thermometer 8 zeigt die Ein laßtemperatur,
wäh.rend die T^hermoelemente 11 die Temperatur an der oberen und unteren Oberfläche
des Katalysators anzeigen. Der Katalysator liegt auf einer dünnen Schicht von rostfreien
Stahlkörnern, die von einem Gitter aus rostfreiem Stahl 18 getragen werden. Das
Gitter ist mit einer Gabel versehen, die an einem ausgebohrten Pfropfen angeschweißt
ist, welcher im Boden des Reaktors eingeschraubt ist.
-
Nachdem die Gasmischung den Katalysator passiert hat, wird sie unterhalb
des Gitters mit einem dünnen Wasserfluß, welcher aus dem Dosiergerät 12 kommt, in
Berührung gebracht und geht dann zum Kühler 14 und der mit Wasser gefüllten Flasche
15. Dann ist noch eine kleine Gegenstromkolonne 16, die mit aus dem Dosiergerät
17 kommendem Wasser beschickt wird, vorgesehen.
-
Die Absorber 19 halten die letzten Gasspuren zurück.
-
Nach diesen genannten Absorbern ist Formaldehyd im allgemeinen abwesend.
Die restliche Luft wird mit einem Meßgerät zugeführt.
-
Die Wasserdosiergeräte 12 und 17 werden mit der Apparatur mittels
Druck regelvorrichtungen 13 verbunden, wobei der Quecksilberspiegel 20 den Luftdruck
der Strömung oberhalb des Strömungsmessers mißt.
-
1 a) 28 g Katalysator werden in den Reaktor eingeführt.
-
Das Thermostatbad wird auf einer Temperatur von 3030 C gehalten.
Der Katalysator erfüllt ein Volumen von 25 ml im Rohr. Eine gasförmige vorerhitzte
Mischung, bestehend aus Methanol und Luft, enthaltend 5,5 Volumprozent CH3OH, wird
bei einer Durchsatzgeschwindigkeit der Mischung von 9,9 NVi/ml des Katalysators
mit dem Katalysator in Berührung gebraucht. Die Reaktionsprodukte werden in Wasser
aufgenommen, wie im Schema gezeigt ist. 86,5 g 1000/oiger Formaldehyd werden je
100 g eingesetztem wasserfreiem Methanol erhalten, mit einer Ausbeute von 82,30/o
der Theorie.
-
Zusammen mit dem Formaldehyd werden auch 1,4 g wasserfreies nicht
umgesetztes Methanol und 0,015 g Ameisensäure gefunden.
-
Weitere Nebenprodukte werden nicht gefunden.
-
1 b) Wenn die obenerwähnte gasförmige Mischung auf den Katalysator
bei einer Durchsatzgesch-windigkeit von 21,4 Nl/h/ml geleitet wird und die anderen
Arbeitsbedingungen nicht verändert werden, wird die gleiche Ausbeute an Formaldehyd
und eine gleiche Zusammensetzung des Reaktionsproduktes erhalten.
-
1 c) Wenn die obenerwähnte gasförmige Mischung auf den Katalysator
bei einer Durdisatzgeschwindigkeit von 25 Nllhlml des Katalysators geleitet wird
und die anderen Arbeitsbedingungen nicht verändert werden, wird eine durchschnittliche
Ausbeute der Umwandlung von Methanol zu Formaldehyd von 93,2 0/o des theoretischen
Wertes erhalten.
-
87,38 g 100 0/oiger Formaldehyd je 100 g eingesetzten wasserfreien
Methanols werden tatsächlich erhalten.
-
Entsprechend werden als Nebenprodukte 1 g wasserfreies nicht umgesetztes
Methanol und 0,02 g Ameisensäure erhalten.
-
Andere Nebenprodukte wurden praktisch nicht gefunden. ld) Wenn eine
vorerhitzte gasförmige Mischung, bestehend aus Luft und Methanol, enthaltend 6 Volurnprozent
Methanol, über den Katalysator bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 9 Nl/lhlml
geleitet wird, wird eine Formaldehydausbeute von 92,40/0 der Theorie erhalten.
-
Tatsächlich werden 86,62 g Formaldehyd, 1,6 g wasserfreies nicht
umgesetztes Methanol und 0,018 g Ameisensäure je 100 g des eingesetzten Methanols
erhalten. Eine nennenswerte Anwesenheit anderer Nebenprodukte ist ausgeschlossen.
-
Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 unter 2 beschrieben, wird eine Eisenmolybdatfällung
hergestellt, gewaschen, gefiltert und getrocknet, bis ein Kuchen, enthaltend 0,85
Teile Wasser je Teil trockenen Feststoffs, erhalten wird.
-
98 g entsprechend 26,88 g Mo und 6,44 g Fe werden mit 5 g reinem
trockenem Kobaltmolybdat (CoMoO4, H2O) vermischt. Die Mischung wird einer
methanischen
Behandlung durch ein Knetverfahren und der nachfolgenden Fornuing, Trocknung und
Röstmaßnahmen, wie sie schon im Beispiel 1 unter 3 beschrieben sind, unterworfen;
es werden 54,6 g fertiger Katalysator, enthaltend 52,90/0 Mo, 11,80/0 Fe, 2,27°/o
Co, erhalten, Aus den nachfolgenden Beispielen für die Verwendung des Katalysators
folgt, daß der so hergestellte Katalysator die gleichen Arbeitsausbeuten Iergibt
wie der Katalysator des Beispiels 1.
-
Die Versuche wurden unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie
im Beispiel 1 und mit dem gleichen Volumen an Arbeitskatalysator, d. h. 25 ml durchgeführt.
-
29 g des Katalysators waren ausreichend, um das genannte Volumen
zu erhalten, Die Ergebnisse der Versuche sind nachfolgend tabellarisch angegeben,
wobei jedes in Übereinstimmung mit den Arbeitsbedingungen angeführt ist.
-
Bei den Versuchen 2e und 2f wurde ein ölbad an Steile eines thermostatischen
Diphenylaminbades verwendet.
-
Tabelle 1
| Tem- Durchsatz- Volumprozent Erhaltene Produkte aus 100 g CH3OH |
| Ausbeute |
| Nr. peratur geschwindigkeit CH3OH CH2O CH3OH HCOOH in % CH2O |
| °C Nl/h/ml im zugeführten Gas g g g |
| 2a 303 7,0 6,3 86,25 1,30 0,13 92,0 |
| 2b 303 14,0 6,3 85,32 2,20 0,020 91,0 |
| 2c 303 21,4 5,8 86,25 2,00 0,023 92,0 |
| 2d 303 9,4 5,8 85,78 1,60 0,017 91,5 |
| 2e 280 4,0 + 7,0 6,3 91,6 |
| 2f 280 5,0 + 8,0 5,5 1 1 92,3 |
Der Vergleich zwischen den Beispielen für die Katalysatorverwendung 2a bis 2d und
der Beispiele 2e bis 2f zeigt, daß die Aktivität des Katalysators gemäß der Erfindung
auf Basis Mo-Fe-Co nicht scharf auf eine bestimmte Temperatur begrenzt ist und daß
die Ausbeuten innerhalb gewisser Grenzen, innerhalb welcher die Arbeitsbedingungen
einer industriellen Anlage variieren können, konstant bleiben.
-
Beispiel 3 98 g Eisenmolybdatpaste, enthaltend 26,88 g Mo und 6,44
g Fe, werden mit 4 g reinem und trockenem Kobaltmolybdat (CoMoO4. H2O) vermischt.
-
Die Verarbeitung erfolgt wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben,
bis die üblichen zylindrischen maßgleichen Körner, welche durch Rösten bei 4200
C aktiviert sind, erhalten werden.
-
53,7 g fertiger Katalysator, enthaltend 53,1 0/o Mo, 12,00/0 Fe,
1,85°/o Co, werden erhalten.
-
Die Anwendungsprüfungen wurden, wie gewohnt, mit 25 mi des Katalysators
(entsprechend 28 g) durchgeführt. Die Resultate sind nachfolgend angegeben.
-
Tabelle 2
| Volumprozent |
| Durchsatz- |
| Tem- Ausbeute |
| geschwindig- CH3OH |
| Nr. peratur in % |
| keit im zugeführten |
| °C Nl/h/ml Gas CH2O |
| 3a 280 7,5 5,75 91 |
| 3b 302 9,0 5,75 92,0 |
Beispiel 4 paste werden mit 2,35 g reinem und trockenem Kobaltmolybdat (CoMoO4 #
H2O) vermischt und in der vorher beschriebenen Art verarbeitet.
-
Es werden 52,3 g fertiger Katalysator, enthaltend 53,3% Mo, 12,3%
Fe und 1,2% Co, erhalten.
-
25 ml entsprechend 28 g des genannten Katalysators, in der üblichem
Vorrichtung verwendet, verhielten sich, wie nachstehend gezeigt ist.
-
Tabelle 3
| Volumprozent |
| Durchsatz- |
| Tem- Ausbeute |
| geschwindig- CH3OH |
| Nr, peratur in % |
| keit |
| im zugeführten |
| OC Nl/h/ml Gas CH2O |
| 4a 302 14,4 + 20,0 6,6 89,7 |
| 4b 280 4,9 + 9,0 6,6 89,7 |
Vergleichsbeispiel Eine Fällung von Eisenmolybdaten wird, genau wie im Beispiel
1 unter 2 beschrieben, hergestellt.
-
Die Fällung wird gewaschen, abfiltriert und entwässert, bis ein Kuchen,
enthaltend 0,85 Teile Wasser je Teil trockenem Feststoff, erhalten wird.
-
Anschiießend werden alle Stufen des im Beispiel 1 unter 3 angeführten
Verfahrens angewendet und ein fertiger Katalysator, enthaltend 53,80/0 Mo und 12,8°/o
Fe, erhalten. Co ist abwesend.
-
Der so erhaltene Katalysator wiegt 162 g.
-
Das Verhalten des genannten Katalysators wurde unter den gleichen
experimentellen Bedingungen und
mit der gleichen Vorrichtung wie
für den Kobaltkatalysator geprüft. a) Die höchsten Umsetzungsausbeuten von Methanol
zu Formaldehyd wurden im Bereich der Durchsatzgeschwindigkeiten von 14 bis 21 Nl/ih/Gas/ml
Katalysator durch Arbeiten bei 3000 C erhalten. Innerhalb dieses Bereiches sind
die Ausbeuten konstant 890/0 des theoretischen Wertes, ob nun eine gasförmige Luft-Methanol-Mischung,
enthaltend 5,5 Volumprozent CH3 OH, oder eine reichere Mischung, d. h. enthaltend
bis zu 6,5 Volumprozent CH3.OH, zugeführt wird. b) Im Gegensatz dazu wurden bei
2800 C die höchsten Ausbeuten - 880/0 des theoretischen Wertes - im Bereich einer
Durchsatzgeschwindigkeit von 1 11 bis 16 gefunden. Auch in diesem Fall waren die
Ausbeuten konstant, wenn die Zusammensetzung der zugeführten Mischung innerhalb
der obenerwähnten Grenzen verändert wurde.
-
Das Vergleichsbeispiel würde genügen, die Überlegenheit des ternären
Katalysators (Molybdänsäureanhydrid-Eisenoxyd-Kobaltoxyd) über den bEären Katalysator
(Molybd änsäure anhydrid-Eisenoxyd), wenn der Kobaltanteil in ersterem zwischen
1,2 und 2,6 Gewichtsprozent des Endproduktes beträgt, aufzuzeigen.
-
Zum Zweck des vollständigen Vergleichs seien in der folgenden Tabelle
die mit den Kobaltkatalyatoren, wie in den Beispielen 1 bis 4, erhaltenen Ausbeuten
und die mit den von Kobalt freien Katalysatoren unter den gleichen experimentellen
Bedingungen der obenerwähnten Beispiele 1 bis 4 erhaltenen Ausbeuten angegeben.
-
Tabelle 4
| Katalysator |
| Versuchs- Katalysator mit Co |
| bedingungen |
| des Beispiels °/0 Co im Ausbeute Ausbeute |
| Katalysator in % CH2O in % CH2O |
| 4a 1,20 1 89,7 89,0 |
| 4b 1,20 1 89,7 82,5 + 87,8 |
| 3a 1,85 91,0 87,5 |
| 3b 1,85 92,0 84,0 |
| 1 a 2,35 92,3 85,0 |
| lb 2,35 92,3 88,6 |
| lc 2,35 93,2 89,0 |
| 1 d 2,35 92,4 84,0 |
| 2 a 2,27 92,0 82,0 |
| 2b 2,27 91,0 89,0 |
| 2c 2,27 1 92,0 88,6 |
| 2d 2,27 91,5 84,5 |
| 2e 2,27 91,6 82,5 + 87,1 |
| 2f 2,27 92,3 85,0 + 87,7 |
Die in den Beispielen genannten Ausbeuten an Formaldehyd sind unter Laboratoriumsversuchsbedingungen
ermittelt. In industriellen Anlagen sind die Ergebnisse besser. Tatsächlich konnten
bei Verwendung eines binären Katalysators auf Basis MolybdänsäureanhydridEisenoxyd
in den Laboratoriumsversuchen nicht höhere Ausbeuten als 89% (Bedingungen gemäß
Vergleichsbeispiel) erhalten werden; im Gegensatz dazu wurde in einer industriellen
Anlage mit Unterbrechungen sogar für Zeiträume länger als lJahrdurchschnittliche
Ausbeuten von 91,00/o erhalten.
-
(Durchsatzgeschwindigkeit von 6,9 Nm3/h der