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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von ein- oder
mehrwertigen, insbesondere aliphatischen Carbonsäuren zu den entsprechenden Alkoholen,
sowie einen für diese Hydrierung besonders geeigneten Katalysator und dessen Herstellung.
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Die Gewinnung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonsäuren ist
technisch noch nicht befriedigend entwickelt, weil Carbonsäuren unter den Bedingungen,
die normalerweise bei der Hydrierung herrschen, zoBo die üblichen Katalysatoren
angreifen und auch sonstige Korrosionsprobleme verursachen. Deshalb ist das klassische
Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Carbonsäuren die Hydrierung geeigneter
Ester dieser Carbonsäuren.
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In der Chemikerzeitung, Jahrg. 95 (1971), Seite 18 sind die Schwierigkeiten,
die bei der direkten Hydrierung von Carbonsäuren auftreten, gewürdigt0 Aus der deutschen
Patentschrift 1 235 879 ist nun bekannt, daß die direkte Hydrierung von Carbonsäuren
zu Alkoholen mit Hilfe bestimmter Katalysatoren gelingt; es sind dies Kobaltkatalysatoren,
die außerdem Kupfer und Mangan bzw. Chrom und gegebenenfalls eine anorganische Polysäure
enthalten Die in der genannten Patentschrift beschriebenen Katalysatoren können
sowohl trägerfreie Katalysatoren wie Trägerkatalysatoren sein.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die genannten Katalysatoren,
die nach der Erfahrung schwankende und zum Teil unbefriedigende Ergebnisse liefern,
zu verbessern, wobei die Verbesserung im einzelnen insbesondere auf längere Lebensdauer,
geringere mögliche Reaktionstemperatur und höhere Reaktionsgeschwindigkeiten abgestellt
sein sollte.
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In der genannten Patentschrift ist u.a. erwähnt, daß sich als anorganische
Säuren, die Polysäuren zu bilden vermögen, beispielsweise Schwefelsäure, Borsäure,
Phosphorsäure, Molybdänsäure, Vanadinsäure und Wolframsäure eignen. Die genannte
Patentschrift enthält weiterhin einen Hinweis der Art, daß die Verwendung von Molybdänsäure
oder Vanadinsäure anstelle von Phosphorsäure es erlaubt, die Hydriertemperatur gegenüber
einem Phosphorsäure enthaltenden Katalysator 200C tiefer zu wählen, jedoch soll
die Lebensdauer der Katalysatoren, die in dieser Weise modifiziert sind, gernr sein
als die mit Phosphorsäure modifizierten Katalysatoren.
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Es wurde nun gefunden, daß Kobalt-Katalysatoren, die vorzugsweise
zur Hydrierung von Carbonsäuren zu Alkoholen geeignet sind und im wesentlichen aus
Phosphorsäure enthaltenden Mischungen aus Kobalt, Kupfer und Mangan aufgebaut sind,
die gestellten Anforderungen in überraschend hohem Maße erfüllen, wenn sie zusätzlich
zur Phosphorsäure einen Gehalt an Molybdänsäure haben. Nach der Erfindung sollte
der Gehalt, berechnet als Trioxid, 0,5 bis-5 betragen.
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Es wurde dabei gefunden, daß die Herstellung der neuen Katalysatoren
in einer ganz bestimmten Weise geschehen sollte, um die besten Ergebnisse zu erhalten0
Die Erfindung betrifft daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators,
wobei Kobalt, Kupfer und Mangan, gegebenenfalls zusammen mit Phosphorsäure in Form
ihrer wäßrigen Salzlösungen gemischt und in fester Form ausgefällt sowie gegebenenfalls
mit Wasserstoff behandelt werden, und wobei die spezielle Arbeitsweise darin besteht,
daß man Kobalt, Kupfer und Mangan in an sich bekannter Weise im Gewichtsverhältnls
des Kobalts zu Kupfer und/oder Mangan wie 2 : 1 bis 100 : 1 in Form ihrer wäßrigen
Lösungen mit 0,2 bis 5 % Phosphorsäure (bezogen auf die als Oxide berechneten Metalle)
mischt, die Lösung mittels einer Alkalicarbonatlösung bei einer Temperatur zwischen
40 und 700C auf einen pH-Wert von wenigstens 8 bringt, wobei die oberhalb von pH
8 fällbaren Anteile der Lösung eine Suspension bilden, die Suspension zur Vervollständigung
der Fällung auf einen pH-Wert unterhalb von 7,5 bringt, die ausgefällte Masse gewinnt,
trocknet, zur Umwandlung in die
Oxide bei 400 bis 6000C mit Luft
behandelt, gegebenenfalls nach einer weiteren Waschung die Masse mittels einer Lösung
eines Salzes der Molybdänsäure tränkt und durch eine anschließende Säurebehandlung
die Molybdänsäure fixiert sowie in an sich bekannter Weise formt, trocknet und tempert.
Bei dieser Verfahrensweise tritt als überraschender Effekt eine sehr gute Yerformbarkeit
der kobalthaltigen Grundmassse auf. Gegebenenfalls wird der Katalysator mit Wasserstoff
in die Metallform gebracht.
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Mit besonderem Vorteil werden nach dem genannten Verfahren solche
Katalysatoren hergestellt, die - berechnet als Trioxid und bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysators - 2 bis 4 Gewichtsprozent Molybdän enthalten.
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Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Hydrierung von
ein- oder mehrwertigen - vorzugsweise aliphatischen, 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden
- Carbonsäuren zu den entsprechenden Alkoholen an einem festen, vorzugsweise fest
angeordneten Katalysator auf der Grundlage von Kupfer und Mangan enthaltendem Kobalt
bei einer Temperatur zwischen 150 und 2400C und bei einem Druck von wenigstens 150
atü in einer Atmosphäre aus gasförmigem Wasserstoff, das sich in vorteilhafter Weise
und mit hoher Ausbeute dann durchführen läßt, wenn man einen Katalysator, wie er
vorstehend beschrieben wurde, verwendet.
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Das Verfahren läßt sich auch auf solche Carbonsäuren, die normalerweise
schwer hydrierbar sind, unterhalb von 22500 anwenden.
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Die Katalysatoren entsprechend der Erfindung enthalten - jeweils im
nicht reduzierten, kalzinierten Zustand - im allgemeinen 40 bis 60, insbesondere
46 bis 54 % Kobalt, berechnet als Co; 13 bis 17 fo Kupfer, als Gu; 3 bis 8 ffi Mangan,
als Mn; 0,1 bis 5 % Phosphate, als H3P04; sowie 0,5 bis 5 %, insbesondere 2 bis
4 % Molybdän, berechnet als MoO30 Die Struktur der Katalysatoren hängt naturgemäß
von der Herstellung ab und ist für die spezielle Wirkung als Katalysator für die
Hydrierung von Carbonsäuren zu Alkoholen wichtig: Die innere Oberfläche, gemessen
nach der BET-Methode, liegt zwischen etwa 30 bis 80 m2/g, die Porosität, d.h. der
Anteil an Hohlräumen im
Katalysatorkorn, beträgt im allgemeinen
0,14 bis 0,24 cm3/g.
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Aus diesen Angaben ist zu ersehen, daß es sich bei den Katalysatoren
gemäß der Erfindung keinesfalls um gesinterte Katalysatoren handelt, deren innere
Oberfläche weniger als 20 m2/g beträgt und deren Porosität 0,18 cm3/g nicht überschreitet.
Der Einfluß des Zusatzes von Molybdän wird durch eine schon bei geringen Zusatzmengen
ausgeprägte, überraschende Zunahme des Litergewichts und der Härte sowie einer Abnahme
der Porosität ohne Verlust von BET-Oberfläche gegenüber solchen Katalysatoren bemerkbar,
die ohne einen solchen Zusatz - etwa entsprechend der deutschen Auslegeschrift 1
235 879 - erhalten worden sind. Gleichzeitig steigt die Aktivität und wird auch
besser reproduzierbar.
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Zur Herstellung der Katalysatoren geht man zweckmäßig aus von wäßrigen
Lösungen gut löslicher Salze der katalytisch wirksamen Metalle, insbesondere deren
Nitraten, in Konzentrationen von mehr als 10 , und setzt eine geeignete Menge reiner
Phosphorsäure zu.
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Die Herstellung der Katalysatoren ist weiter bemerkenswert durch die
Beobachtung, daß die Ausfällung der katalytisch wirksamen Substanzen aus wäßrigen
Lösungen am besten zweistufig gelingt, wobei Metallsalzlösung und Fällungsmittel
gleichzeitig in ein Rührgefäß einlaufen. Als Fällungsmittel in der ersten Stufe
dient ein Alkalicarbonat, insbesondere Soda, danach wird - zweckmäßig mit einer
Mineralsäure oder mit einer weiteren Menge der gegebenenfalls sauren Lösung der
katalytisch wirksamen Metallsalze - der pH-Wert vermindert und die Fällung so vervollständigt.
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Man hält in der ersten Stufe einen pH-Wert oberhalb von 8, z.B.
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von 8,5, ein; die obere Grenze des pH-Wertes wird im allgemeinen so
gewählt, daß ca, 60 bis 70 ffi der Metallmengen gefällt werden. Die günstige Fällungstemperatur
liegt im Bereich von 30 bis 70, insbesondere bei 45 bis 500C, Die Verweilzeit der
Lösungen in den Rührbehältern beträgt ca. 1 bis 2 Stunden; sie ist jedoch nicht
kritisch.
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In der zweiten Stufe wird durch Yorsichtiges Ansäuern bzw. - wie gesagt
- Zugabe von Metallsslzldgung - die Fällung vervollständigt,
wobei
ein pH-Wert von 6,8 bis 7,5 eingehalten werden sollte. Danach wird die filtrierte
Masse gewaschen und getrocknet.
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Man kann das vorstehend beschriebene zweistufige Verfahren in der
2. Stufe kontinuierlich oder absatzweise durchführen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise
wird beispielsweise die Metallsalzlösung zusammen mit Natriumcarbonat einem ersten
Rührkessel kontinuierlich zugeführt, aus dem gerührten Kesselinhalt eine entsprechende
Menge fortlaufend in einen zweiten Rührkessel überführt und in diesem zweiten Rührkessel
durch Zugabe von weiterer Metallsalzlösung die Fällung vervollständigt.
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Man kann aber auch die bei pH 8 im ersten Kessel teilweise gefällte
Suspension in ca 8 Stunden ansammeln und relativ rasch in ca, 0,5 bis 1,5 Stunden
neutralisieren, wodurch sich eine teilweise diskontinuierliche Betriebsweise ergibt0
Die getrocknete Carbonatfällung besitzt in diesem Falle in der Regel eine etwas
kleinere Oberfläche (zBO etwa 80 bis 90 m²/g gegenüber einer inneren Oberfläche
von 120 bis 130 m²/g, wie sie bei einer geeigneten kontinuierlichen Betriebsweise
erhalten wird)0 Die beobachtete Aktivität des Katalysators ist aber auch bei diskontinuierlicher
Herstellungsweise befriedigend; der Unterschied in den Aktivitäten der jeweiligen
Kontakte entspricht etwa den gemessenen inneren Oberflächen, obwohl die beobachteten
Strukturen der Carkonatfällungen sich durch ihr Röntgendiagramm unterscheiden.
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Wesentlicher Bestandteil der Erfindung ist nun die Behandlung des
trockenen, aus den Carbonaten durch Glühen erhaltenen Oxid gemisches mit einer Molybdän
enthaltenden Lösung.
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Man behandelt demnach zunächst das Gemisch der Carbonate bzw.
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Phosphate von Kobalt, Kupfer und Mangan bei etwa 400 bis 6000C, insbesondere
420 bis 5400C (zweckmäßig mit Luft), läßt abkühlen, wäscht vorteilhaft nochmals
mit reinem Wasser und teigt das erhaltene Oxidpulver mit einer z.B wäßrigen Ammoniummolybdatlösung
(20 bis 25 g MoO3/100 ml) anO Durch Ansäuern mit Salpetersäure wird Molybdäntrioxid
auf den Katalysator aufgefällt; die erhaltene Masse, die eine geeignete Konsistenz
haben sollte,
wird dann am besten direkt zu Strängen, Perlen oder
Tabletten verformt, die in üblicher Weise nochmals kalziniert und dann im Wasserstoffstrom
reduziert werden. Die Zugabe von MoO3 auf diese Weise ergibt eine deutliche Verbesserung
der Verformbarkeit.
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Die Wirkung der Nachbehandlung mit Molybdänverbindungen ist überraschend:
Wie sich aus der nachfolgenden Tabelle ergibt, nimmt das Litergewicht und die Härte
eines mit Molybdän behandelten Katalysators gegenüber einem unbehandelten Katalysator
beträcht-lich zu, gleichzeitig nimmt die Porosität mäßig ab. Die flärtezunahme ist
natürlich für den technischen Wert des Katalysators außerordentlich-wichtig. Überraschenderweise
wird darüber hinaus eine ganz beträchtlich gesteigerte Hydrierungsgeschwindigkeit
beobachtet: Unter vergleichbaren Bedingungen steigt z.B.
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der Umsatz von Adipinsäure zum Hexandiol von 55 % an einem gontakt
ohne Molybdäntrioxid auf 99 % an einem solchen mit 4 ffi Molybdänoxid.
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Tabelle
| Litergewicht Porosität Härtezahl |
| gil cm/g |
| 1) Kontakt ohne MoO3 1 350 0,26 200 |
| 2) Kontakt mit 1 % MoO3 1 660 0,20 688 |
| 3) Kontakt mit 2 % M003 1 540 0,20 620 |
| 4) Kontakt mit 4 % MoO3 1 700 0,16 524 |
Die Oberfläche nach BET wird trotz Verminderung der Porosität z.B. bei 4) gegenüber
1) nicht wesentlich verändert.
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Der Katalysator eignet sich je nach äußerer Form als Füllung für einen
geeigneten Druckreaktor, z.B. einen druckfesten Reaktionsturm (Festbettverfahren)
oder zur Suspension in einem entsprechenden flüssigen Medium Es bedarf nicht der
Erwähnung, daß für beide Verwendungszwecke ein besonders abriebfester harter Eatalysator
von großer Wichtigkeit ist.
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Für das Hydrierverfahren sind - wie eingangs erwähnt - ein- oder mehrwertige
Carbonsäuren, insbesondere der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe mit z.B.
1 bis 20 C-Atomen geeignet.
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Im Prinzip ist der Katalysator aber auch zur Umwandlung anderer, z.B.
aromatischer oder olefinisch ungesättigter, ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren
in die entsprechenden - gegebenenfalls gesättigten - Alkohole und für andere Hydrierungen
geeignet. Ein entsprechendes Beispiel wird nachstehend gegeben. Die zu hydrierenden
Verbindungen können, von der Carbonsäuregruppe abgesehen, Kohlenwasserstoffstruktur
haben oder substituiert sein. Die Substituenten können z.B. nicht hydrierbare, wie
Amino- oder Hydroxylgruppen, oder hydrierbare, etwa N02-Gruppen, sein.
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Von den geeigneten Ausgangsstoffen seien beispielsweise genannt: Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure, Ölsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure-(1,12),
Benzoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-(1,8)-dicarbonsäure, Phenylessigsäure,
Cyclohexancarbonsäure, Hexahydroterephthalsäure, -Hydroxyeapronsäure, p-Nitrobenzoesäure,
Salicylsäure, m-Aminobenzoesäure, ß-Aminopropionsäure und Brenztraubensäure.
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Selbstverständlich lassen sich auch Gemische von Carbonsäuren hydrieren.
Ein Beispiel dieser Art ist das technische Carbonsäuregemisch aus Mono- und Dicarbonsäuren,
das bei der katalytischen Oxydation von Cyclohexan mit Luft als Nebenprodukt anfällt.
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Die Hydrierung der mono- oder polyfunktionellen Carbonsäuren findet
in wäßrigen oder alkoholischen Lösungen oder in einer Mischung von Wasser und Alkohol
statt, wobei zweckmäßigerweise die hydrierte Verbindung - d.h. normalerweise ein
Alkohol - als Verdünnungsmittel dient.
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Die Verdünnung wird bevorzugt so gewählt, daß der Temperaturanstieg
in adiabatisch betriebenen Reaktoren pro Durchgang 300C nicht überschreitet. Geeignete
Hydriertemperaturen liegen zwischen 150 und 2500C, insbesondere zwischen 190 und
2300C, der Druck sollte mindestens 100 bis 150 bar betragen, bevorzugt sind 150
bis 280 bar; höherer Druck ist zwar nicht von Nachteil, aber im allgemeinen ohne
Vorteil.
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Für die spezielle Verfahrensweise des hydrieren an einem fest angeordneten
Katalysator ist noch su bemerken: Man verwendet im
allgemeinen Preßlinge
in Strangform mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm und einer Länge von ca. 5 bis
15 mm oder Kugeln mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 3 bis 5 mm. Anders geformte
Katalysatorpartikel haben in der Regel ein der Kugelform etwa entsprechendes Volumen
oder äußeres Maß.
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Die Reaktionsbedingungen werden in diesem Falle so gewählt, daß eine
gleichmäßige Versorgung der Katalysatorfüllung mit Flüssigkeit gesichert ist, z.B.
beträgt der Flüssigkeitsdurchsatz zwischen 20 und 40 m3/m2 . h (die Querschnittsfläche
in Quadratmetern bezieht sich auf den leeren Reaktor). Die Gasbelastung kann dann
ebenfalls bei z.B. 20 bis 40 m3/m2 h liegen (wiederum bezogen auf Volumen des kontaktfreien
Reaktors, bezogen auf 2000)..
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Beispiel 1 Katalysatorherstellung Ein Katalysator (I) wird hergestellt
durch zweistufiges. Fällen eines Gemisches von Nitratlösungen, bestehend aus 38,3
kg einer 12,6 % Kobalt enthaltenden Kobaltnitratlösung, 6,53 kg einer 15,3 0 Kupfer
enthaltenden Kupfernitratlösung, 2,78 kg einer 12,6 % Mangan enthaltenden Mangannitratlösung
und 0,199 kg einer 75,3 zeigen Phosphorsäure mit 20 zeiger Sodalösung. Dabei wird
folgendermaßen verfahren: In einem ersten Rührbehälter (Nutzinhalt 6 1) wird die
Nitratlösung, die einer Menge von etwa 1,5 kg Oxid/h entspricht, bei 500C mit so
viel Sodalösung unter gutem Rühren versetzt, daß ein pH von 8,5,mit einer Glaselektrode
gemessen, aufrecht erhalten wird. Die unvollständige Fällung wird in einem zweiten
Rührbehälter dann ebenfalls kontinuierlich-mit weiterer Metallsalzlösung auf einen
pH von 6,8 bis. 7,5 gebracht, wobei die Fällung vollständig wird. Die Fällung;wIrd.gewaschen
und getrocknet.
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Dabei erhält man ein basisches Carbonat.mit einer BET-Oberfläche von
120 m2/g. Dieses Carbonat wird. dann bei einer -Temperatur im Bereich von 420 bis-540°C
im Luftstrom zu Oxid zersetzt und mit voll entsalztem Wasser das restliche Alkali
herausgewaschene 4 kg des gewaschenen und getrockneten Oxids werden nun in. einem
Kneter mit 652 kg einer 25,5 %igen MoO3 enthaltenden Auflösung von technischem Molybdänoxidhydratin
wäßriger Ammoniaklösung
versetzt und durch Kneten vermischt. Man
gibt außerdem die bei den Waschprozessen verlorene Phosphorsäure zu, trägt in den
Kneter dann 285 g einer 65,3 frigen HN03 und 1 300 g vollentsalztes Wasser ein und
knetet intensiv 2,5 Stunden. Die Masse wird dann zu Strangpreßlingen verformt, getrocknet
und bei 5000 C 6 Stunden kalziniert. Die erhaltenen Strangpreßlinge haben einen
Durchmesser von 4 mm, ein Schüttgewicht von 1 700 g/l und eine Porosität von 0,16
m3/g, die Härtezahl beträgt 5240 Die Härtezahl wird folgendermaßen bestimmt: Man
belastet 25 Strangpreßlinge mittels einer Schneidevorrichtung nacheinander mit steigendem
Gewicht von 1; 2; 3...Rg,ibS Preßlinge zerstört sind.
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Man notiert die Zahlen der bei den einzelnen Belastungen unzerstört
gebliebenen Preßlinge und drückt sie als Prozentzahlen, bezogen auf die ursprüngliche
Anzahl Körner (25) aus. Die Summe aller Prozentzahlen ergibt die Härtezahl.
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Ein aus dem gleichen Oxid hergestellter Katalysator ohne aufgefälltes
Molybdänoxid hat ein Schüttgewicht von 1 360 g/l und eine Porosität von 0,26 m3/g
sowie eine Härtezahl von 200. Die BE2-Oberflächen beider Kontakte betragen etwa
55 m2/g.
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Beispiel 1 a Hydrierung Ein nach Beispiel 1 hergestellter Katalysator
wird in einen 13 500 Gewichtsteile fassenden Reaktor eingefüllt und in üblicher
Weise reduziert, bis etwa 85 % der theoretischen Wassermenge angefallen sind.
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Es soll nun ein technisches Gemisch von Säuren, die als Nebenprodukte
bei der Gyclohexanoxydation anfallen, bestehend zu 5 ffi aus Oxycapronsäure und
Adipinsäure im Verhältnis 1 : 1 sowie niedrigeren Dicarbonsäuren, hydriert werden0
Nach dem Aufheizen auf 2050C werden stündlich 3 500 Teile einer 37 zeigen wäßrigen
Lösung des Säuregemisches dem Reaktor zugeführt, vom ablaufenden Gemisch werden
nach Entfernung der niedrigsiedenden Alkohole und des Reaktionswassers 7 500 Teile
je Stunde zurückgeführt.
Man erhält eine GeBamtflüssigkeitsbelastung
von 23 m3/m2/h bei 280 bar und eine Wasserstoffbelastung von 25 m3/m2 /h (Gasmenge
definiert wie oben beschrieben) Das Zulaufgemisch hat eine Säurezahl von 62 und
eine Esterzahl von 25.
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Das rohe, durchhydrierte Gemisch hat eine Säurezahl von 1,8 und eine
Esterzahl von 3,9. Nach dem Abtrennen des Wassers und der einwertigen Alkohole wird
das rohe Diolgemisch fraktioniert. Man erhält aus 1 000 Teilen Rohdiol 850 g Hexandiol-1,6,
was einer Ausbeute, bezogen auf Adipin- und Oxycapronsäure, von 91 ffi entspricht.
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Die mit der Zeit geringfügig abnehmende Aktivität läßt sich durch
allmähliche leichte Anhebung der Reaktionstemperatur kompensieren. So ist z0B. nach
16 Wochen bei 22500 der Durchsatz unverändert und die Nebenproduktbildung nicht
angestiegen,