DE2952061C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen Nickel-Kobalt-Siliciumdi
oxid-Katalysator, der gegebenfalls zusätzlich 1 bis
10 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysators, enthält und eine B.E.T.-Gesamtoberfläche
im Bereich von 150 bis 350 m²/g aufweist, erhältlich
durch gemeinsames Ausfällen von Nickel-, Silikat- und
gegebenenfalls Kupferionen auf einem festen, porösen
Trägermaterial aus einer erhitzten wäßrigen Reaktions
mischung durch Zusatz eines alkalischen Fällungsmittels,
Filtrieren, Waschen und Trocknen des gefällten Produkts,
Calcinieren des getrockneten Produkts bei Temperaturen
im Bereich von 300 bis 450°C und Aktivieren des calcinier
ten Produkts mit einem gasförmigen Reduktionsmittel
bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 400°C, ein Ver
fahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur
Hydrierung organischer Verbindungen.
Es ist bekannt für die katalytische Reduktion von orga
nischen Verbindungen Nickel-, Kobalt-, Nickel-Kobalt-
oder Nickel-Kobalt-Kupferkatalysatoren zu verwenden.
Diese Katalysatoren werden hergestellt, indem die kata
lytisch wirksamen Metalle entweder aus einer Lösung
in Gegenwart eines Trägermaterials ausgefällt werden
oder die die wirksamen Metalle enthaltenden Lösungen durch
Imprägnieren in die Poren des porösen Trägermaterials
eingebracht wird. In den US-PS 36 97 445, 38 59 370 und
38 68 332 wird hervorgehoben, daß ein höherer Disper
sionsgrad des Nickels im Katalysator zu einem aktiveren
Katalysator führt (vgl. auch D.J.C. Yates, W.F. Taylor
und J.H. Sinfelt in Journal of the American Chemical
Society, 86, Seite 2996 (1964)). Dieser höhere Dispersions
grad wird dadurch erreicht, daß Nickelkationen aus einer
wäßrigen Lösung in Gegenwart von Silikationen und
festen porösen Teilchen allmählich aufgefällt werden,
wobei man eine Dispersion von mehr als 70 m²/g des redu
zierten Nickels pro Gramm Katalysator erhält.
Aus der DE-OS 26 20 554 (entspricht der BE-PS 8 41 812)
sind Nickel-Kobalt-Siliciumdioxid-Katalysatoren bekannt,
die eine Nickeloberfläche von 55 bis 100 m²/g und eine
Gesamtoberfläche von 150 bis 300 m²/g aufweisen. Diese
Katalysatoren werden durch Vermischen einer Kupfer-
und Nickelkationen enthaltenden Lösung mit einer Silikat
anionen enthaltenden Lösung und gemeinsames Ausfällen
der Kupfer-, Nickel- und Silikationen aus der vermischten
Lösung auf feste Trägerpartikel erhalten. Das ausgefällte
Produkt wird anschließend getrocknet, bei Temperaturen
von 300 bis 450°C calciniert und bei Temperaturen von
75 bis 400°C reduziert.
Es wurde nun, im Gegensatz zu den Vorschlägen im vorgenannten
Stand der Technik, gefunden, daß die nicht-edlen Metalle der
Gruppe VIII des Periodensystems in bezug auf ihre katalyti
schen Hydrierungseigenschaften nicht gleich sind, wenn sie
in Gegenwart von Silikat-Anionen und festen Trägerteilchen
mitgefällt werden. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt,
daß bei Ersatz von Nickel durch Eisen im Verfahren gemäß
US-PS 36 97 445 der erhaltene calcinierte und reduzierte Kata
lysator die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan nicht merk
lich katalysiert, obgleich die anfängliche Argon-B.E.T.-Ober
fläche des Katalysators 256 m²/g betrug. Wenn jedoch ein Teil
des Nickels im Katalysator durch Kobalt ersetzt wird, erhält
man überraschenderweise unter Anwendung des in US-PS
36 97 445 beschriebenen Verfahrens einen Katalysator, der
nach Reduktion bei 75 bis 400°C einen höhere katalytische Hy
drierungsaktivität aufweist, insbesondere bei bestimmten,
nachfolgend genannten Verhältnissen von Kobalt zu Nickel. Die
Hydrierungsaktivität bestimmter mitgefällter Nickel-Kobalt-Si
liciumdioxid-Katalysatoren ist dabei höher als erwartet. Über
raschenderweise besitzt der auf Träger mitgefällte Nickel-Ko
balt-Siliciumdioxid-Katalysator, der zusätzlich mitgefälltes
Kupfer enthält, eine noch wesentlich höhere Hydrierungsaktivi
tät als die mitgefällten Nickel-Kupfer-Siliciumdioxid-Katalysa
toren gemäß DE-OS 26 20 554 und dieser neue mitgefällte Nickel-
Kobalt-Kupfer-Siliciumdioxid-Katalysator besitzt überraschen
derweise eine höhere Hydrierungsaktivität, wenn er statt bei
400°C bei Temperaturen im Bereich von 195 bis 225°C redu
ziert wird.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen
Nickel-Kobalt-Siliciumdioxid-Katalysator, der gegebenen
falls zusätzlich Kupfer enthält, vorzuschlagen, der
gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Katalysa
toren für die Hydrierung organischer Verbindungen eine
höhere katalytische Hydrierungsaktivität aufweist und
bei Vorhandensein von Kupfer die Anwendung von niedri
geren Aktivierungstemperaturen gestattet.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Nickel-Kobalt-Silicium
dioxid-Katalysator der eingangs genannten Art vorgeschla
gen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktions
mischung zusätzlich Kobaltionen enthält und diese gemein
sam mit den Nickel-, Silikat- und gegebenenfalls Kupfer
ionen ausgefällt werden, wobei die einzelnen Bestand
teile in der Reaktionsmischung in solchen Anteilen vorlie
gen, daß das Verhältnis von Nickel zu Kobalt im Bereich
von 63 bis 0,3 oder von 0,067 bis 0,017 liegt und die
Gesamtmenge an Kobalt und Nickel im Katalysator 25 bis
70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
calcinierten und reduzierten Katalysators, beträgt.
Gegenstand der Erfindung sind ferner ein Verfahren zur
Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators (Anspruch 2)
sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators
zur Hydrierung organischer Verbindungen (Anspruch 3).
Die Gegenwart von Kupfer im erfindungsgemäßen Katalysator
dient dazu, die Reduktion des Katalysators bei niedrigerer
Temperatur zu erleichtern, und stellt einen Katalysator
zur Verfügung, der eine höhere Hydrierungsaktivität
besitzt, wenn er bei niedrigeren Temperaturen reduziert
wurde.
Der erfindungsgemäße in Hydrierprozessen einsetzbare Katalysator enthält vorzugsweise
weniger als 0,1 Gew.-% Natrium, bezogen auf sein
Gesamtgewicht.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators
zum Hydrieren organischer Verbindungen wird mindestens
eine hydrierbare, organische Verbindung mit einem Reduk
tionsmittel, wie z. B. Wasserstoff, in Gegenwart des
erfindungsgemäßen Katalysators in seiner calcinierten
und reduzierten Form in Berührung gebracht. Typische
organische Verbindungen, die auf diese Weise reduziert
werden können, sind aromatische Verbindungen wie Benzol,
ferner Olefine, Aldehyde und Nitrile.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators geht
man von einer Reaktionsmischung aus, die aus einer Nickel-
und Kobalt-Kationen und gegebenenfalls Kupfer-Kationen,
ferner Silikat-Anionen enthaltenden wäßrigen Lösung sowie
festen, porösen Teilchen als Trägermaterial, z. B. Kieselgur,
besteht. Vorzugsweise wird eine Lösung mit den Metallkationen
der Gruppe VIII des Periodensystems mit einer Silikat-Anionen
enthaltenden Lösung gleichmäßig vermischt, indem man die
Kationen enthaltende Lösung zu der Trägermaterial enthalten
den Silikatlösung in etwa 5 bis 40 Minuten zusetzt. Wahlweise
kann auch die die Silikationen enthaltende Lösung der Lösung
mit den Nickel- und Kobalt-Kationen und den darin aufgeschlämm
ten, festen, porösen Trägermaterialteilchen zugefügt werden.
Durch Vermischen der vorher hergestellten Lösungen kann
die Menge der gelösten Metallionen (Nickel- und Kobaltionen)
in der Reaktionsmischung gesteuert werden; vorzugsweise
beträgt sie unter 0,60 Mol/l der wäßrigen Reaktionsmischung.
Diese Verdünnung der gelösten Nickel- und Kobaltionen wird
zur Erreichung einer hohen katalytischen Aktivität bevorzugt.
Die Zugabe sollte auch mit einer im wesentlichen konstanten
Geschwindigkeit unter intensiver Durchmischung erfolgen,
um dadurch die Einheitlichkeit des anfallenden Katalysators
zu steigern. Die Mischung wird anschließend erhitzt, vorzugs
weise bis zu ihrem Siedepunkt bei Atmosphärendruck, und
ein alkalisches Fällungsmittel hinzugefügt, um die verbleibenden gelösten
Silikat- und Metallionen auf den porösen Trägermaterialteil
chen niederzuschlagen.
Während der Katalysatorherstellung wird der Reaktionsmischung
Wasser zugesetzt, um ein nahezu konstantes Volumen aufrecht
zuerhalten, so daß der durch Verdampfung entstandene Wasser
verlust kontinuierlich ersetzt wird. Die wäßrige Reaktions
mischung wird bevorzugt 1 bis 5 Stunden bei ihrer Siedetempe
ratur bei Atmosphärendruck gehalten, obwohl auch ein Erhitzen
auf eine Temperatur unterhalb der Siedetemperatur der Lösung,
z. B. auf 60 bis 99°C, angewendet werden kann, um das Ver
dampfen herabzusetzen. Die Mischung wird anschließend fil
triert, und das erhaltene Produkt wird wiederholt mit kochen
dem Wasser gewaschen, um Alkalimetalle und andere Verunreini
gungen zu entfernen. Normalerweise wird der Waschvorgang
viermal oder öfter wiederholt. Danach wird der Katalysator
bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 200°C 1 bis 5 Stunden
getrocknet und unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre,
z. B. unter Luft, bei einer Temperatur im Bereich von 300
bis 450°C 2 bis 8 Stunden lang, bevorzugt 3 bis 5 Stunden
lang, calciniert. Der fertige Katalysator kann dann direkt
oder nach Formen bzw. Extrudieren zu Tabletten oder Pellets
ohne Aktivierung in das Reaktionsgefäß gegeben werden und
darin mit einem gasförmigen Reduktionsmittel, normalerweise
strömendem Wasserstoff, aktiviert werden.
Vorteilhafterweise besitzen die verwendeten Lösungen eine
solche Verdünnung, daß der Gehalt an glösten Kobalt- und
Nickelionen in der erhaltenen Reaktionsmischung außerordent
lich niedrig gehalten wird, wodurch eine hohe katalytische
Aktivität gewährleistet wird. Daher wird die Mitfällung
des Katalysators bevorzugt aus verdünnten Lösungen vorge
nommen, d. h. die Nickel und Kobalt enthaltenden Lösungen
sollten eine Konzentration an Nickel und Kobalt von zusammen
nicht mehr als 1,0 Mol/l haben, und die Silikationen enthal
tende Lösung (z. B. Alkalimetasilikat) sollte eine Konzen
tration von nicht mehr als 0,4 Mol/l aufweisen. Wenn die
Reaktionsmischung gegebenenfalls Kupferkationen enthält,
wird die Kupferkonzentration bestimmt durch den gewünschten
Kupfergehalt im Katalysator. Die bevorzugte Lösung zur Her
stellung des Katalysators enthält nicht mehr als 0,75 Mol/l,
besonders bevorzugt weniger als 0,6 Mol/l, Metallionen (Ko
balt- und Nickelionen) sowie 0,26 Mol/l Silikationen, z. B.
Natriummetasilikat. Dies steht im Gegensatz zu einer konzen
trierten Ausfällung, bei der die Lösung bis zu zweimal
mehr gelöstes Material enthält. Das Molverhältnis von Metall
(Kobalt und Nickel) zu Silikat liegt im Bereich von etwa
0,3 : 1 bis etwa 2,5 : 1 im calcinierten und reduzierten Kataly
sator.
Wenn der Katalysator auf der Grundlage Silikat/poröses Sili
ciumdioxid aufgebaut ist, dann stammen etwa 30 bis 90 Gew.-%
vom Gesamtgehalt an SiO₂ des aktivierten Katalysators von
ausgefällten Silikationen, während die festen, porösen Teil
chen aus Siliciumdioxid, z. B. Kieselgur, bestehen. Vorzugs
weise stammen jedoch 50 bis 70 Gew.-% vom Gesamtgehalt des
Siliciumdioxids von ausgefällten Silikationen, wenn die
festen, porösen Teilchen aus Siliciumdioxid bestehen.
Die weiteren Stufen bei der Herstellung und Aktivierung
des Katalysators sind identisch mit den weiter oben beschrie
benen.
In einer bevorzugten Ausführungsform
wird der erfindungsgemäße Katalysator durch gleichzei
tiges Ausfällen von Nickel- und Kobaltionen und gegebenenfalls
auch Kupferionen sowie Silikationen auf ein festes, poröses,
teilchenförmiges Trägermaterial, vorzugsweise auf feste,
poröse Siliciumdioxid-Teilchen aus einer wäßrigen Lösung
hergestellt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung werden zwei getrennte Lösungen her
gestellt, wobei die eine Lösung feste, poröse Teilchen auf
geschlämmt enthält. Eine dieser Lösungen enthält eine Silikat
ionen-Quelle, z. B. Natrium- und/oder Kaliumsilikat bzw. Natrium
metasilikat oder eine Kieselsäure-Quelle, die vorzugs
weise in einer wäßrigen Mischung mit festen, porösen Teilchen
aufgeschlämmt ist.
Eine zweite Lösung, die eine Quelle für Nickel- und Kobalt-Kat
ionen und gegebenenfalls auch Kupfer-Kationen enthält,
wird ebenfalls vorbereitet. Die Quelle für Nickel- und Kobalt-
Kationen kann sein: Nickelnitrat, Nickelchlorid, Nickelbromid,
Kobalt-II-nitrat, Kobalt-II-chlorid und Kobalt-II-bromid.
Die Quelle für das Kupfer-Kation kann Kupfernitrat, Kupferchlo
rid und Kupferbromid sein.
Es können auch andere Quellen für Nickel-, Kobalt- und Kupfer
Kationen sowie für Silikat-Anionen verwendet werden. Sie
sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt. Die Metallsalze
sind wasserlösliche Verbindungen, wozu z. B. die Nitrate,
Halogenide, Formiate oder Oxalate gehören.
Die festen, porösen Teilchen, vorzugsweise Siliciumdioxid
teilchen, können entweder in der Silikat-Anionen enthaltenden
Lösung oder in der Nickel/Kobalt enthaltenden Lösung aufge
schlämmt sein. Als Quelle für die porösen Teilchen dient
vor allem Kieselgur, Infusorienerde, Diatomeenerde, kieselhal
tige Erde, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid. Die Konzentra
tion an festen, porösen Teilchen liegt in der Regel im Bereich
von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-% bezogen
auf den Gesamtgehalt an Siliciumdioxid im Katalysator, wenn
die festen, porösen Teilchen aus einem auf Siliciumdioxid
basierenden Material bestehen.
Die die Metallkationen enthaltende Lösung und die Lösung
mit den Silikat-Anionen, wobei eine dieser Lösungen die
festen, porösen Teilchen enthält, werden bei einer niedrigen
Geschwindigkeit gemischt, um eine maximale Durchmischung zu
erreichen. Üblicherweise wird die Nickel- und Kobaltlösung
die wahlweise auch Kupferionen enthalten kann, zu der Natrium
metasilikatlösung, die Kieselgur als Aufschlämmung enthält,
gleichmäßig über eine Zeit von etwa 5 bis 40 Minuten, vorzugs
weise 10 bis 30 Minuten, zugesetzt. Alternativ kann die
Natriummetasilikatlösung der Nickel/Kobalt-Lösung, die die
festen, porösen Teilchen aufgeschlämmt enthält, zugesetzt
werden. Die Mischung wird dann erhitzt. Die Mitfällung wird
durch die gleichzeitige Ausfäl
lung der Nickel- und Kobaltionen (und bei Zusatz von Kupfer
auch der Kupferionen) sowie der Silikationen in der die
festen, porösen Teilchen enthaltenden wäßrigen Lösung durch
Zusatz eines wasserlöslichen, alkalischen Fällungsmittels
vervollständigt. Hierzu sind alkalische Ammoniumfällungs
mittel besonders gut geeignet, um die Menge an Alkalimetallre
sten zu verringern, die durch Waschen entfernt werden muß, um
die vergiftende Wirkung dieser Reste auf den festen Kataly
sator zu verhindern. In einigen Fällen werden Kaliumfällungs
mittel eingesetzt, wobei Kalium eher als ein Aktivator als
ein Gift wirkt. Natriumcarbonat ist noch ein weiteres Beispiel
für ein geeignetes wasserlösliches, alkalisches Fällungs
mittel. Verschiedene organische, alkalische Materialien
können ebenfalls zur Vervollständigung der Fällung benutzt
werden, z. B. Harnstoff sowie primäre und sekundäre Amine.
Als bevorzugtes Fällungsmittel wird Ammoniumbicarbonat einge
setzt.
Der ausgefällte Katalysator wird vorzugsweise gewaschen,
um Verunreinigungen, inbesondere Natrium, zu entfernen.
Falls auch Spuren von Natrium aus dem Katalysator entfernt
werden sollen, wird der Filterkuchen mit einer Waschflüssig
keit gewaschen, die aus einer Mischung aus Wasser und einer
kleinen Menge, z. B. etwa 100 ppm, eines Filtrierhilfsmittels,
wie z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -nitrat oder
200 ppm Ammoniumcarbonat, besteht. In diesem Zusammenhang
wird auf US-PS 41 05 591 hingewiesen.
Nachdem der Katalysator gewaschen, getrocknet und calciniert
worden ist, muß er zur Aktivierung reduziert werden. Die
Reduktion wird in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie
z. B. eines reduzierenden Gases, vorzugsweise Wasserstoff,
durchgeführt. Das reduzierende Gas wird bei Zimmertemperatur
mit einer Geschwindigkeit von 5 l/h/g bis 30 l/h/g
über den Katalysator geleitet. Anschließend wird die Tempera
tur auf 75 bis 400°C erhöht. Im Falle des gleichzeitig aus
gefällten erfindugsgemäßen Nickel-Kobalt-Kupfer-Silicium
dioxid-Katalysators können niedrigere Temperaturen angewandt
werden, d. h. Temperaturen von 150 bis 350°C, bevorzugt von
175 bis 250°C und ganz besonders bevorzugt von etwa 195
bis 225°C. Überraschenderweise besitzt der durch Mitfällung
erhaltene Nickel-Kobalt-Kupfer-Siliciumdioxid-Katalysator
eine höhere katalytische Hydrierwirkung in einem niedrigeren
Reduktionstemperaturbereich, d. h. bei 195 bis 225°C, als
bei höheren Reduktionstemperaturen, z. B. bei 400°C.
Die Aktivierung wird vorzugsweise durchgeführt,
nachdem der Katalysator in das Reaktiosgefäß gegeben wurde
(insbesondere im Falle des Kobalt-Nickel-Kupfer-Silicium
dioxid-Katalysators), in dem die Hydrierung durchgeführt
wird, die kontinuierlich oder diskontinuierlich sein kann.
Es werden hierbei die zur Hydrierung bekannten Reaktionsvor
richtungen benutzt. Beispielsweise kann das Aktivierungsver
fahren der US-PS 40 88 603 mit dem erfindungsgemäßen Kataly
sator durchgeführt werden.
Der aktivierte Katalysator ist gegenüber einer Deaktivierung
empfindlich und darf nicht in Gegenwart von Sauerstoff bei
normalen Temperaturen gelagert werden, ohne vorher passi
viert worden zu sein. Die Passivierungsstufe kann darin
bestehen, daß man den Reaktor bei einer Temperatur von mehr
als 149°C mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff,
reinigt, dann auf Umgebungstemperatur abkühlt und das inerte
Gas so führt, daß es etwa 1 bis 2 Mol% Sauerstoff enthält.
Bei diesem Vorgehen wird der Katalysator passiviert, indem
sich an der Oberfläche eine Oxidschicht bildet. Vorteilhaft
wird der Katalysator nach einem Verfahren passiviert, das
in US-PS 40 90 980 beschrieben ist.
Die B.E.T.-Gesamtoberfläche des erfindungsgemäßen Kataly
sators liegt im Bereich von 150 bis 350 m²/g,
vorzugsweise im Bereich von 225 bis 325 m²/g. Das als B.E.T.-
Methode zur Messung der wirksamen Gesamtoberfläche des Kata
lysators bekannte Verfahren ist in P.H. Emmet, Advances
in Catalysis, I, Seite 65 (1948) beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich bei
spielsweise zur Hydrierung aromatischer Verbindungen, z. B. zur
Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan, zur Hydrierung von
gesättigten und ungesättigten Aldehyden zu den entsprechen
den Alkoholen, wie in dem bekannten Oxo-Verfahren, zur Hydrie
rung von Doppelbindungen in Speisefetten und -ölen sowie
in anderen geradkettigen und verzweigten Olefinen, zur Hydrie
rung von Aromaten in Weißöl-Grundmaterial, um hochwertiges
Weißöl zu erhalten, zur Hydrierung von Nitroverbindungen
und Nitrilen zu Aminen. Unter Olefinen werden in diesem
Zusammenhang sowohl ungesättigten Verbindungen mit wenigstens
einer Mehrfachbindung als auch polyungesättigte Verbindungen
verstanden.
Ferner können die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Umwand
lung von Aromaten in Test- oder Lackbenzin eingesetzt werden,
wobei qualitativ hochwertige Lösungsmittel erhalten werden.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann die Ver
edelung von Test- oder Lackbenzin verbessert werden.
Ein weiteres Gebiet, auf dem die erfindungsgemäßen Katalysa
toren vorteilhaft verwendet werden können, ist die Umwandlung
von Olefinen in Paraffin-Lösungsmittel, z. B. die Entfernung
von Nonen aus Destillationsrückständen und die Entfernung
von Octen aus Destillatprodukten.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der erfindungs
gemäßen Katalysatoren bei der Hydrierung von Aromaten,
z. B. von Benzol zu Cyclohexan, und bei der Gewinnung von
Aminen aus Nitroverbindungen und Nitrilen. Beispielsweise
lassen sich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren C₁₂-
bis C₂₄-Nitrile zu den entsprechenden Fettsäureaminen um
wandeln. Auch aromatische Nitroverbindungen können mit Hilfe
der erfindungsgemäßen Katalysatoren vorteilhaft in Amine
umgewandelt werden, z. B. Nitrobenzol zu Anilin oder aromati
sche Amine in cycloaliphatische Amine, beispielsweise Anilin
in Cyclohexylamin.
Ein spezielles Verfahren zur Herstellung der bevorzugten
Katalysatoren mit einem Verhältnis von Nickel zu Kobalt
von 9 : 1 wird wie folgt durchgeführt:
Eine wäßrige Vormischung, bestehend aus 1518 g Ni(NO₃)₂ · 6H₂O, 169 g Co(NO₃)₂ · 6H₂O und 113 g Cu(NO₃)₂ · 3H₂O, gelöst in 7,5 l destilliertem Wasser oder Wasser mit einem geringen Gehalt an Natriumionen, wird als eine erste Lösung hergestellt. Eine zweite Lösung wird aus 570 g Na₂SiO₃ · 9H₂O, gelöst in 7,5 l destilliertem Wasser oder Wasser mit einem geringen Gehalt an Natriumionen, hergestellt und 75 g Kieselgur werden darin aufgeschlämmt. Die erste Lösung wird anschließend langsam zu der zweiten Lösung gegeben, wobei eine langsame Zugabe zur Vermeidung hoher lokaler Konzentrationen angewendet wird und wobei intensiv gerührt wird, bis die gesamte Nitrat lösung zugefügt ist. Die Mischung wird dann bis nahe an den Siedepunkt erhitzt und das Rühren fortgesetzt, während 1608 g Na₂CO₃ langsam zugesetzt werden, um eine zu schnelle Entwicklung von Kohlendioxid zu vermeiden. Die Mischung wird nach der Zugabe des Na₂CO₃ noch insgesamt etwa 3 Stunden lang bei der Siedetemperatur gehalten und während dessen weitergerührt. Die Aufschlämmung wird danach kontinuierlich mit Wasser gewaschen, das nur einen geringen Gehalt an Natrium ionen aufweist, um den größten Teil der Natriumionen zu entfernen. Anschließend wird die Aufschlämmung sprühgetrocknet und das sprühgetrockenete Pulver gründlich gewaschen, bis der Natriumgehalt im fertigen Katalysator auf weniger als 0,1 Gew.-% gesunken ist. Wenn der erforderliche niedrige Natriumgehalt bereits während der vorherigen Waschstufe erreicht werden kann, ist es natürlich nicht erforderlich, das sprühgetrocknete Pulver zu waschen. Das Pulver wird bei 105°C auf einen Wassergehalt von weniger als 2,5 Gew.-% getrocknet, was man erreichen kann, wenn die Trocknung 3 Stunden lang bei 165°C erfolgt. Das getrockente Pulver wird anschließend zu Pillen oder vorzugsweise zu Extrudaten von geeigneter Druckfestigkeit geformt. Typische Pillen mit den Abmessungen 3,175×3,175 mm haben eine Druckfestigkeit von mehr als 3,175 kg. Graphit oder ähnliches Gleitmittel kann als Tablettierhilfsmittel in der üblichen Weise ange wendet werden. Die Pillen oder Tabletten werden anschließend in einem Drehröstofen bei einer maximalen Temperatur von etwa 400°C calciniert. Es ist wichtig, ein Abtreiben von Wasser bei hohen Temperaturen zu vermeiden und für eine Aufheizzeit zu sorgen, die ausreicht, um sämtliche Feuchtig keit zu eliminieren, bevor die Tabletten oder Pillen in die Hochtemperaturzone gelangen. Es ist daher ein Temperatur gradient erforderlich, der von etwa 121,1°C beim Katalysator eintritt bis 398,8°C beim Katalysatoraustritt mit einer Verweilzeit von wenigstens 1 Stunde reicht. Eine maximale Luftströmung sollte dabei angewendet werden, die vom Kataly satoraustritt zum Katalysatoreintritt gerichtet ist.
Eine wäßrige Vormischung, bestehend aus 1518 g Ni(NO₃)₂ · 6H₂O, 169 g Co(NO₃)₂ · 6H₂O und 113 g Cu(NO₃)₂ · 3H₂O, gelöst in 7,5 l destilliertem Wasser oder Wasser mit einem geringen Gehalt an Natriumionen, wird als eine erste Lösung hergestellt. Eine zweite Lösung wird aus 570 g Na₂SiO₃ · 9H₂O, gelöst in 7,5 l destilliertem Wasser oder Wasser mit einem geringen Gehalt an Natriumionen, hergestellt und 75 g Kieselgur werden darin aufgeschlämmt. Die erste Lösung wird anschließend langsam zu der zweiten Lösung gegeben, wobei eine langsame Zugabe zur Vermeidung hoher lokaler Konzentrationen angewendet wird und wobei intensiv gerührt wird, bis die gesamte Nitrat lösung zugefügt ist. Die Mischung wird dann bis nahe an den Siedepunkt erhitzt und das Rühren fortgesetzt, während 1608 g Na₂CO₃ langsam zugesetzt werden, um eine zu schnelle Entwicklung von Kohlendioxid zu vermeiden. Die Mischung wird nach der Zugabe des Na₂CO₃ noch insgesamt etwa 3 Stunden lang bei der Siedetemperatur gehalten und während dessen weitergerührt. Die Aufschlämmung wird danach kontinuierlich mit Wasser gewaschen, das nur einen geringen Gehalt an Natrium ionen aufweist, um den größten Teil der Natriumionen zu entfernen. Anschließend wird die Aufschlämmung sprühgetrocknet und das sprühgetrockenete Pulver gründlich gewaschen, bis der Natriumgehalt im fertigen Katalysator auf weniger als 0,1 Gew.-% gesunken ist. Wenn der erforderliche niedrige Natriumgehalt bereits während der vorherigen Waschstufe erreicht werden kann, ist es natürlich nicht erforderlich, das sprühgetrocknete Pulver zu waschen. Das Pulver wird bei 105°C auf einen Wassergehalt von weniger als 2,5 Gew.-% getrocknet, was man erreichen kann, wenn die Trocknung 3 Stunden lang bei 165°C erfolgt. Das getrockente Pulver wird anschließend zu Pillen oder vorzugsweise zu Extrudaten von geeigneter Druckfestigkeit geformt. Typische Pillen mit den Abmessungen 3,175×3,175 mm haben eine Druckfestigkeit von mehr als 3,175 kg. Graphit oder ähnliches Gleitmittel kann als Tablettierhilfsmittel in der üblichen Weise ange wendet werden. Die Pillen oder Tabletten werden anschließend in einem Drehröstofen bei einer maximalen Temperatur von etwa 400°C calciniert. Es ist wichtig, ein Abtreiben von Wasser bei hohen Temperaturen zu vermeiden und für eine Aufheizzeit zu sorgen, die ausreicht, um sämtliche Feuchtig keit zu eliminieren, bevor die Tabletten oder Pillen in die Hochtemperaturzone gelangen. Es ist daher ein Temperatur gradient erforderlich, der von etwa 121,1°C beim Katalysator eintritt bis 398,8°C beim Katalysatoraustritt mit einer Verweilzeit von wenigstens 1 Stunde reicht. Eine maximale Luftströmung sollte dabei angewendet werden, die vom Kataly satoraustritt zum Katalysatoreintritt gerichtet ist.
Um einen Katalysator mit einem Verhältnis von Nickel zu
Kobalt von 1 : 9 herzustellen, wird in der gleichen Weise
vorgegangen mit dem Unterschied, daß die erste Lösung 169 g
Ni(NO₃)₂ · 6H₂O, 1518 gCo(NO₃)₂ · 6H₂O und 113 g Cu(NO₃)₂ · 3H₂O
enthält.
Jeder der hergestellten Katalysatoren enthält ca. 45 Gew.-%
Nickel+Kobalt, etwa 5 Gew.-% Kupfer und etwa 50 Gew.-% SiO₂.
Ein copräzipitierter Nickel-Kobalt-Siliciumdioxid-Katalysator
wurde wie folgt hergestellt:
3,16 g Co(NO₃)₂ · 6H₂O und 59,78 gNi(NO₃)₂ · 6H₂O wurden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst. Anschließend wurden 2,8 g Kieselgur in der Metallsalzlösung aufgeschlämmt. In weiteren 125 ml destilliertem Wasser wurden 21,25 g Na₂SiO₃ · 9H₂O gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise in 15 bis 20 Minuten in die erste Metallsalzlösung gegeben, wobei intensiv gerührt wurde. Die resultierende Mischung wurde über 80°C erhitzt und 42,4 gNH₄HCO₃ zugeführt; die Lösung wurde weitere 30 Minuten lang intensiv gemischt. Der mitgefällte Katalysator wurde danach filtriert und der Filterkuchen viermal durch Wiederaufschlämmen in jeweils 1 l Wassser gewaschen. Der Filterkuchen wurde erneut filtriert und dann bei 110°C ge trocknet und 2 Stunden lang an der Luft bei 400°C calciniert.
3,16 g Co(NO₃)₂ · 6H₂O und 59,78 gNi(NO₃)₂ · 6H₂O wurden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst. Anschließend wurden 2,8 g Kieselgur in der Metallsalzlösung aufgeschlämmt. In weiteren 125 ml destilliertem Wasser wurden 21,25 g Na₂SiO₃ · 9H₂O gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise in 15 bis 20 Minuten in die erste Metallsalzlösung gegeben, wobei intensiv gerührt wurde. Die resultierende Mischung wurde über 80°C erhitzt und 42,4 gNH₄HCO₃ zugeführt; die Lösung wurde weitere 30 Minuten lang intensiv gemischt. Der mitgefällte Katalysator wurde danach filtriert und der Filterkuchen viermal durch Wiederaufschlämmen in jeweils 1 l Wassser gewaschen. Der Filterkuchen wurde erneut filtriert und dann bei 110°C ge trocknet und 2 Stunden lang an der Luft bei 400°C calciniert.
Das oben beschriebene Verfahren wurde mehrere Male wiederholt,
wobei der Gesamtmetallgehalt konstant bei 64 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des calcinierten und reduzierten Katalysa
tors, gehalten wurde, während die Mengen an Co(NO₃)₂ · 6H₂O
und Ni(NO₃)₂ · 6H₂O und damit gleichzeitig die Kobalt/Nickel-Ver
hältnisse variiert wurden. Alle hergestellten Katalysatoren
wurden mit Wasserstoff bei 400°C 16 Stunden lang reduziert
und zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan verwendet, um
ihre relative katalytische Leistungsfähigkeit bei der Hydrie
rung zu ermitteln. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in
Tabelle I dargestellt.
Es wurden vier aktivierte Katalysatoren durch
gemeinsames Ausfällen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei
der copräzipitierte Katalysator ein Nickel/Kobalt-Verhältnis
von 9 : 1 aufwies. Der erste Katalysator wurde bei
400°C 16 Stunden lang reduziert, der zweite und dritte Kataly
sator wurde mit 1% Kupfer imprägniert und bei
400°C bzw. 200°C reduziert. Der vierte Katalysator
enthielt 5 Gew.-% mitgefälltes Kupfer; es wurde bei 200°C
16 Stunden lang reduziert. Jeder dieser Katalysatoren wurde
zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan eingesetzt, um die
jeweilige relative katalytische Leistungsfähigkeit bei der
Hydrierung festzustellen. Die Ergebnisse dieser Versuche
sind in Tabelle II dargestellt.
Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen deutlich, daß mitgefäll
tes Kupfer in dem erfindungsgemäßen Kobalt-Nickel-Silicium
dioxid-Katalysator in Verbindung mit einer niedrigen Reduk
tionstemperatur einen Katalysator mit einer außerordentlich
hohen Hydrierungsaktivität für die Umwandlung von Benzol
in Cyclohexan ergibt. Dieses Ergebnis ist überraschend,
da in der Regel eine Erniedrigung der Reduktionstemperatur
unter 400°C die katalytische Aktivität von Nickel- und mit
gefällten Nickel-Kupfer-Hydrierungskatalysatoren erniedrigt.
Claims (3)
1. Nickel-Kobalt-Siliciumdioxid-Katalysator, der gegebe
nenfalls zusätzlich 1 bis 10 Gew.-% Kupfer, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält und
eine B.E.T.-Gesamtoberfläche im Bereich von 150 bis
350 m²/g aufweist, erhältlich durch gemeinsames Aus
fällen von Nickel-, Silikat- und gegebenenfalls Kupfer
ionen auf einem festen, porösen Trägermaterial aus
einer erhitzten wäßrigen Reaktionsmischung durch
Zusatz eines alkalischen Fällungsmittels, Filtrieren,
Waschen und Trocknen des gefällten Produkts, Calci
nieren des getrockneten Produkts bei Temperaturen
im Bereich von 300 bis 450°C und Aktivieren des cal
cinierten Produkts mit einem gasförmigen Reduktions
mittel bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 400°C,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung
zusätzlich Kobaltionen enthält und diese gemeinsam
mit den Nickel-, Silikat- und gegebenenfalls Kupfer
ionen ausgefällt werden, wobei die einzelnen Bestand
teile in der Reaktionsmischung in solchen Anteilen
vorliegen, daß das Verhältnis von Nickel zu Kobalt
im Bereich von 63 bis 0,3 oder von 0,067 bis 0,017
liegt und die Gesamtmenge an Kobalt und Nickel im
Katalysator 25 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht des calcinierten und reduzierten
Katalysators, beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Kobalt-Silicium
dioxid-Katalysators, der gegebenenfalls zusätzlich
1 bis 10 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysators, enthält und eine B.E.T.-Gesamtober
fläche im Bereich von 150 bis 350 m²/g aufweist,
nach Anspruch 1, durch gemeinsames Ausfällen von
Nickel-, Silikat- und gegebenenfalls Kupferionen
auf einem festen, porösen Trägermaterial aus einer
erhitzten wäßrigen Reaktionsmischung durch Zusatz
eines alkalischen Fällungsmittels, Filtrieren, Waschen
und Trocknen des gefällten Produkts, Calcinieren
des getrockneten Produkts bei Temperaturen im Bereich
von 300 bis 450°C und Aktivieren des calcinierten
Produkts mit einem gasförmigen Reduktionsmittel bei
Temperaturen im Bereich von 75 bis 400°C, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung zusätzlich
Kobaltionen enthält und diese gemeinsam mit den Nickel-,
Silikat- und gegebenenfalls Kupferionen ausgefällt
werden, wobei die einzelnen Bestandteile in der Reak
tionsmischung in solchen Anteilen vorliegen, daß
das Verhältnis von Nickel zu Kobalt im Bereich von
63 bis 0,3 oder von 0,067 bis 0,017 liegt und die
Gesamtmenge an Kobalt und Nickel im Katalysator 25
bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
des calcinierten und reduzierten Katalysators, beträgt.
3. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 oder
hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2 zur
Hydrierung organischer Verbindungen.
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ID=21691830
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GB (1) | GB2038658B (de) |
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