DE2952061C2

DE2952061C2 -

Info

Publication number: DE2952061C2
Application number: DE2952061A
Authority: DE
Inventors: James L. Carter; Allen E. Westfield N.J. Us Barnett; John H. Berkeley Heights N.J. Us Sinfelt
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1979-01-02
Filing date: 1979-12-22
Publication date: 1990-08-30
Also published as: DE2952061A1; IT7928477A0; CA1132126A; GB2038658B; JPS5592139A; IN153466B; FR2445736B1; GB2038658A; SG82883G; IT1129508B; FR2445736A1; BE880962A; US4263173A; NL8000013A

Description

Die Erfindung betrifft einen Nickel-Kobalt-Siliciumdi oxid-Katalysator, der gegebenfalls zusätzlich 1 bis 10 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält und eine B.E.T.-Gesamtoberfläche im Bereich von 150 bis 350 m²/g aufweist, erhältlich durch gemeinsames Ausfällen von Nickel-, Silikat- und gegebenenfalls Kupferionen auf einem festen, porösen Trägermaterial aus einer erhitzten wäßrigen Reaktions mischung durch Zusatz eines alkalischen Fällungsmittels, Filtrieren, Waschen und Trocknen des gefällten Produkts, Calcinieren des getrockneten Produkts bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 450°C und Aktivieren des calcinier ten Produkts mit einem gasförmigen Reduktionsmittel bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 400°C, ein Ver fahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Hydrierung organischer Verbindungen.

Es ist bekannt für die katalytische Reduktion von orga nischen Verbindungen Nickel-, Kobalt-, Nickel-Kobalt- oder Nickel-Kobalt-Kupferkatalysatoren zu verwenden. Diese Katalysatoren werden hergestellt, indem die kata lytisch wirksamen Metalle entweder aus einer Lösung in Gegenwart eines Trägermaterials ausgefällt werden oder die die wirksamen Metalle enthaltenden Lösungen durch Imprägnieren in die Poren des porösen Trägermaterials eingebracht wird. In den US-PS 36 97 445, 38 59 370 und 38 68 332 wird hervorgehoben, daß ein höherer Disper sionsgrad des Nickels im Katalysator zu einem aktiveren Katalysator führt (vgl. auch D.J.C. Yates, W.F. Taylor und J.H. Sinfelt in Journal of the American Chemical Society, 86, Seite 2996 (1964)). Dieser höhere Dispersions grad wird dadurch erreicht, daß Nickelkationen aus einer wäßrigen Lösung in Gegenwart von Silikationen und festen porösen Teilchen allmählich aufgefällt werden, wobei man eine Dispersion von mehr als 70 m²/g des redu zierten Nickels pro Gramm Katalysator erhält.

Aus der DE-OS 26 20 554 (entspricht der BE-PS 8 41 812) sind Nickel-Kobalt-Siliciumdioxid-Katalysatoren bekannt, die eine Nickeloberfläche von 55 bis 100 m²/g und eine Gesamtoberfläche von 150 bis 300 m²/g aufweisen. Diese Katalysatoren werden durch Vermischen einer Kupfer- und Nickelkationen enthaltenden Lösung mit einer Silikat anionen enthaltenden Lösung und gemeinsames Ausfällen der Kupfer-, Nickel- und Silikationen aus der vermischten Lösung auf feste Trägerpartikel erhalten. Das ausgefällte Produkt wird anschließend getrocknet, bei Temperaturen von 300 bis 450°C calciniert und bei Temperaturen von 75 bis 400°C reduziert.

Es wurde nun, im Gegensatz zu den Vorschlägen im vorgenannten Stand der Technik, gefunden, daß die nicht-edlen Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems in bezug auf ihre katalyti schen Hydrierungseigenschaften nicht gleich sind, wenn sie in Gegenwart von Silikat-Anionen und festen Trägerteilchen mitgefällt werden. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß bei Ersatz von Nickel durch Eisen im Verfahren gemäß US-PS 36 97 445 der erhaltene calcinierte und reduzierte Kata lysator die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan nicht merk lich katalysiert, obgleich die anfängliche Argon-B.E.T.-Ober fläche des Katalysators 256 m²/g betrug. Wenn jedoch ein Teil des Nickels im Katalysator durch Kobalt ersetzt wird, erhält man überraschenderweise unter Anwendung des in US-PS 36 97 445 beschriebenen Verfahrens einen Katalysator, der nach Reduktion bei 75 bis 400°C einen höhere katalytische Hy drierungsaktivität aufweist, insbesondere bei bestimmten, nachfolgend genannten Verhältnissen von Kobalt zu Nickel. Die Hydrierungsaktivität bestimmter mitgefällter Nickel-Kobalt-Si liciumdioxid-Katalysatoren ist dabei höher als erwartet. Über raschenderweise besitzt der auf Träger mitgefällte Nickel-Ko balt-Siliciumdioxid-Katalysator, der zusätzlich mitgefälltes Kupfer enthält, eine noch wesentlich höhere Hydrierungsaktivi tät als die mitgefällten Nickel-Kupfer-Siliciumdioxid-Katalysa toren gemäß DE-OS 26 20 554 und dieser neue mitgefällte Nickel- Kobalt-Kupfer-Siliciumdioxid-Katalysator besitzt überraschen derweise eine höhere Hydrierungsaktivität, wenn er statt bei 400°C bei Temperaturen im Bereich von 195 bis 225°C redu ziert wird.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Nickel-Kobalt-Siliciumdioxid-Katalysator, der gegebenen falls zusätzlich Kupfer enthält, vorzuschlagen, der gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Katalysa toren für die Hydrierung organischer Verbindungen eine höhere katalytische Hydrierungsaktivität aufweist und bei Vorhandensein von Kupfer die Anwendung von niedri geren Aktivierungstemperaturen gestattet.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Nickel-Kobalt-Silicium dioxid-Katalysator der eingangs genannten Art vorgeschla gen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktions mischung zusätzlich Kobaltionen enthält und diese gemein sam mit den Nickel-, Silikat- und gegebenenfalls Kupfer ionen ausgefällt werden, wobei die einzelnen Bestand teile in der Reaktionsmischung in solchen Anteilen vorlie gen, daß das Verhältnis von Nickel zu Kobalt im Bereich von 63 bis 0,3 oder von 0,067 bis 0,017 liegt und die Gesamtmenge an Kobalt und Nickel im Katalysator 25 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des calcinierten und reduzierten Katalysators, beträgt.

Gegenstand der Erfindung sind ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators (Anspruch 2) sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Hydrierung organischer Verbindungen (Anspruch 3).

Die Gegenwart von Kupfer im erfindungsgemäßen Katalysator dient dazu, die Reduktion des Katalysators bei niedrigerer Temperatur zu erleichtern, und stellt einen Katalysator zur Verfügung, der eine höhere Hydrierungsaktivität besitzt, wenn er bei niedrigeren Temperaturen reduziert wurde.

Der erfindungsgemäße in Hydrierprozessen einsetzbare Katalysator enthält vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% Natrium, bezogen auf sein Gesamtgewicht.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zum Hydrieren organischer Verbindungen wird mindestens eine hydrierbare, organische Verbindung mit einem Reduk tionsmittel, wie z. B. Wasserstoff, in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators in seiner calcinierten und reduzierten Form in Berührung gebracht. Typische organische Verbindungen, die auf diese Weise reduziert werden können, sind aromatische Verbindungen wie Benzol, ferner Olefine, Aldehyde und Nitrile.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators geht man von einer Reaktionsmischung aus, die aus einer Nickel- und Kobalt-Kationen und gegebenenfalls Kupfer-Kationen, ferner Silikat-Anionen enthaltenden wäßrigen Lösung sowie festen, porösen Teilchen als Trägermaterial, z. B. Kieselgur, besteht. Vorzugsweise wird eine Lösung mit den Metallkationen der Gruppe VIII des Periodensystems mit einer Silikat-Anionen enthaltenden Lösung gleichmäßig vermischt, indem man die Kationen enthaltende Lösung zu der Trägermaterial enthalten den Silikatlösung in etwa 5 bis 40 Minuten zusetzt. Wahlweise kann auch die die Silikationen enthaltende Lösung der Lösung mit den Nickel- und Kobalt-Kationen und den darin aufgeschlämm ten, festen, porösen Trägermaterialteilchen zugefügt werden. Durch Vermischen der vorher hergestellten Lösungen kann die Menge der gelösten Metallionen (Nickel- und Kobaltionen) in der Reaktionsmischung gesteuert werden; vorzugsweise beträgt sie unter 0,60 Mol/l der wäßrigen Reaktionsmischung. Diese Verdünnung der gelösten Nickel- und Kobaltionen wird zur Erreichung einer hohen katalytischen Aktivität bevorzugt.

Die Zugabe sollte auch mit einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit unter intensiver Durchmischung erfolgen, um dadurch die Einheitlichkeit des anfallenden Katalysators zu steigern. Die Mischung wird anschließend erhitzt, vorzugs weise bis zu ihrem Siedepunkt bei Atmosphärendruck, und ein alkalisches Fällungsmittel hinzugefügt, um die verbleibenden gelösten Silikat- und Metallionen auf den porösen Trägermaterialteil chen niederzuschlagen.

Während der Katalysatorherstellung wird der Reaktionsmischung Wasser zugesetzt, um ein nahezu konstantes Volumen aufrecht zuerhalten, so daß der durch Verdampfung entstandene Wasser verlust kontinuierlich ersetzt wird. Die wäßrige Reaktions mischung wird bevorzugt 1 bis 5 Stunden bei ihrer Siedetempe ratur bei Atmosphärendruck gehalten, obwohl auch ein Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb der Siedetemperatur der Lösung, z. B. auf 60 bis 99°C, angewendet werden kann, um das Ver dampfen herabzusetzen. Die Mischung wird anschließend fil triert, und das erhaltene Produkt wird wiederholt mit kochen dem Wasser gewaschen, um Alkalimetalle und andere Verunreini gungen zu entfernen. Normalerweise wird der Waschvorgang viermal oder öfter wiederholt. Danach wird der Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 200°C 1 bis 5 Stunden getrocknet und unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. unter Luft, bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 450°C 2 bis 8 Stunden lang, bevorzugt 3 bis 5 Stunden lang, calciniert. Der fertige Katalysator kann dann direkt oder nach Formen bzw. Extrudieren zu Tabletten oder Pellets ohne Aktivierung in das Reaktionsgefäß gegeben werden und darin mit einem gasförmigen Reduktionsmittel, normalerweise strömendem Wasserstoff, aktiviert werden.

Vorteilhafterweise besitzen die verwendeten Lösungen eine solche Verdünnung, daß der Gehalt an glösten Kobalt- und Nickelionen in der erhaltenen Reaktionsmischung außerordent lich niedrig gehalten wird, wodurch eine hohe katalytische Aktivität gewährleistet wird. Daher wird die Mitfällung des Katalysators bevorzugt aus verdünnten Lösungen vorge nommen, d. h. die Nickel und Kobalt enthaltenden Lösungen sollten eine Konzentration an Nickel und Kobalt von zusammen nicht mehr als 1,0 Mol/l haben, und die Silikationen enthal tende Lösung (z. B. Alkalimetasilikat) sollte eine Konzen tration von nicht mehr als 0,4 Mol/l aufweisen. Wenn die Reaktionsmischung gegebenenfalls Kupferkationen enthält, wird die Kupferkonzentration bestimmt durch den gewünschten Kupfergehalt im Katalysator. Die bevorzugte Lösung zur Her stellung des Katalysators enthält nicht mehr als 0,75 Mol/l, besonders bevorzugt weniger als 0,6 Mol/l, Metallionen (Ko balt- und Nickelionen) sowie 0,26 Mol/l Silikationen, z. B. Natriummetasilikat. Dies steht im Gegensatz zu einer konzen trierten Ausfällung, bei der die Lösung bis zu zweimal mehr gelöstes Material enthält. Das Molverhältnis von Metall (Kobalt und Nickel) zu Silikat liegt im Bereich von etwa 0,3 : 1 bis etwa 2,5 : 1 im calcinierten und reduzierten Kataly sator.

Wenn der Katalysator auf der Grundlage Silikat/poröses Sili ciumdioxid aufgebaut ist, dann stammen etwa 30 bis 90 Gew.-% vom Gesamtgehalt an SiO₂ des aktivierten Katalysators von ausgefällten Silikationen, während die festen, porösen Teil chen aus Siliciumdioxid, z. B. Kieselgur, bestehen. Vorzugs weise stammen jedoch 50 bis 70 Gew.-% vom Gesamtgehalt des Siliciumdioxids von ausgefällten Silikationen, wenn die festen, porösen Teilchen aus Siliciumdioxid bestehen.

Die weiteren Stufen bei der Herstellung und Aktivierung des Katalysators sind identisch mit den weiter oben beschrie benen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Katalysator durch gleichzei tiges Ausfällen von Nickel- und Kobaltionen und gegebenenfalls auch Kupferionen sowie Silikationen auf ein festes, poröses, teilchenförmiges Trägermaterial, vorzugsweise auf feste, poröse Siliciumdioxid-Teilchen aus einer wäßrigen Lösung hergestellt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zwei getrennte Lösungen her gestellt, wobei die eine Lösung feste, poröse Teilchen auf geschlämmt enthält. Eine dieser Lösungen enthält eine Silikat ionen-Quelle, z. B. Natrium- und/oder Kaliumsilikat bzw. Natrium metasilikat oder eine Kieselsäure-Quelle, die vorzugs weise in einer wäßrigen Mischung mit festen, porösen Teilchen aufgeschlämmt ist.

Eine zweite Lösung, die eine Quelle für Nickel- und Kobalt-Kat ionen und gegebenenfalls auch Kupfer-Kationen enthält, wird ebenfalls vorbereitet. Die Quelle für Nickel- und Kobalt- Kationen kann sein: Nickelnitrat, Nickelchlorid, Nickelbromid, Kobalt-II-nitrat, Kobalt-II-chlorid und Kobalt-II-bromid. Die Quelle für das Kupfer-Kation kann Kupfernitrat, Kupferchlo rid und Kupferbromid sein.

Es können auch andere Quellen für Nickel-, Kobalt- und Kupfer Kationen sowie für Silikat-Anionen verwendet werden. Sie sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt. Die Metallsalze sind wasserlösliche Verbindungen, wozu z. B. die Nitrate, Halogenide, Formiate oder Oxalate gehören.

Die festen, porösen Teilchen, vorzugsweise Siliciumdioxid teilchen, können entweder in der Silikat-Anionen enthaltenden Lösung oder in der Nickel/Kobalt enthaltenden Lösung aufge schlämmt sein. Als Quelle für die porösen Teilchen dient vor allem Kieselgur, Infusorienerde, Diatomeenerde, kieselhal tige Erde, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid. Die Konzentra tion an festen, porösen Teilchen liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-% bezogen auf den Gesamtgehalt an Siliciumdioxid im Katalysator, wenn die festen, porösen Teilchen aus einem auf Siliciumdioxid basierenden Material bestehen.

Die die Metallkationen enthaltende Lösung und die Lösung mit den Silikat-Anionen, wobei eine dieser Lösungen die festen, porösen Teilchen enthält, werden bei einer niedrigen Geschwindigkeit gemischt, um eine maximale Durchmischung zu erreichen. Üblicherweise wird die Nickel- und Kobaltlösung die wahlweise auch Kupferionen enthalten kann, zu der Natrium metasilikatlösung, die Kieselgur als Aufschlämmung enthält, gleichmäßig über eine Zeit von etwa 5 bis 40 Minuten, vorzugs weise 10 bis 30 Minuten, zugesetzt. Alternativ kann die Natriummetasilikatlösung der Nickel/Kobalt-Lösung, die die festen, porösen Teilchen aufgeschlämmt enthält, zugesetzt werden. Die Mischung wird dann erhitzt. Die Mitfällung wird durch die gleichzeitige Ausfäl lung der Nickel- und Kobaltionen (und bei Zusatz von Kupfer auch der Kupferionen) sowie der Silikationen in der die festen, porösen Teilchen enthaltenden wäßrigen Lösung durch Zusatz eines wasserlöslichen, alkalischen Fällungsmittels vervollständigt. Hierzu sind alkalische Ammoniumfällungs mittel besonders gut geeignet, um die Menge an Alkalimetallre sten zu verringern, die durch Waschen entfernt werden muß, um die vergiftende Wirkung dieser Reste auf den festen Kataly sator zu verhindern. In einigen Fällen werden Kaliumfällungs mittel eingesetzt, wobei Kalium eher als ein Aktivator als ein Gift wirkt. Natriumcarbonat ist noch ein weiteres Beispiel für ein geeignetes wasserlösliches, alkalisches Fällungs mittel. Verschiedene organische, alkalische Materialien können ebenfalls zur Vervollständigung der Fällung benutzt werden, z. B. Harnstoff sowie primäre und sekundäre Amine. Als bevorzugtes Fällungsmittel wird Ammoniumbicarbonat einge setzt.

Der ausgefällte Katalysator wird vorzugsweise gewaschen, um Verunreinigungen, inbesondere Natrium, zu entfernen. Falls auch Spuren von Natrium aus dem Katalysator entfernt werden sollen, wird der Filterkuchen mit einer Waschflüssig keit gewaschen, die aus einer Mischung aus Wasser und einer kleinen Menge, z. B. etwa 100 ppm, eines Filtrierhilfsmittels, wie z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -nitrat oder 200 ppm Ammoniumcarbonat, besteht. In diesem Zusammenhang wird auf US-PS 41 05 591 hingewiesen.

Nachdem der Katalysator gewaschen, getrocknet und calciniert worden ist, muß er zur Aktivierung reduziert werden. Die Reduktion wird in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie z. B. eines reduzierenden Gases, vorzugsweise Wasserstoff, durchgeführt. Das reduzierende Gas wird bei Zimmertemperatur mit einer Geschwindigkeit von 5 l/h/g bis 30 l/h/g über den Katalysator geleitet. Anschließend wird die Tempera tur auf 75 bis 400°C erhöht. Im Falle des gleichzeitig aus gefällten erfindugsgemäßen Nickel-Kobalt-Kupfer-Silicium dioxid-Katalysators können niedrigere Temperaturen angewandt werden, d. h. Temperaturen von 150 bis 350°C, bevorzugt von 175 bis 250°C und ganz besonders bevorzugt von etwa 195 bis 225°C. Überraschenderweise besitzt der durch Mitfällung erhaltene Nickel-Kobalt-Kupfer-Siliciumdioxid-Katalysator eine höhere katalytische Hydrierwirkung in einem niedrigeren Reduktionstemperaturbereich, d. h. bei 195 bis 225°C, als bei höheren Reduktionstemperaturen, z. B. bei 400°C.

Die Aktivierung wird vorzugsweise durchgeführt, nachdem der Katalysator in das Reaktiosgefäß gegeben wurde (insbesondere im Falle des Kobalt-Nickel-Kupfer-Silicium dioxid-Katalysators), in dem die Hydrierung durchgeführt wird, die kontinuierlich oder diskontinuierlich sein kann. Es werden hierbei die zur Hydrierung bekannten Reaktionsvor richtungen benutzt. Beispielsweise kann das Aktivierungsver fahren der US-PS 40 88 603 mit dem erfindungsgemäßen Kataly sator durchgeführt werden.

Der aktivierte Katalysator ist gegenüber einer Deaktivierung empfindlich und darf nicht in Gegenwart von Sauerstoff bei normalen Temperaturen gelagert werden, ohne vorher passi viert worden zu sein. Die Passivierungsstufe kann darin bestehen, daß man den Reaktor bei einer Temperatur von mehr als 149°C mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, reinigt, dann auf Umgebungstemperatur abkühlt und das inerte Gas so führt, daß es etwa 1 bis 2 Mol% Sauerstoff enthält. Bei diesem Vorgehen wird der Katalysator passiviert, indem sich an der Oberfläche eine Oxidschicht bildet. Vorteilhaft wird der Katalysator nach einem Verfahren passiviert, das in US-PS 40 90 980 beschrieben ist.

Die B.E.T.-Gesamtoberfläche des erfindungsgemäßen Kataly sators liegt im Bereich von 150 bis 350 m²/g, vorzugsweise im Bereich von 225 bis 325 m²/g. Das als B.E.T.- Methode zur Messung der wirksamen Gesamtoberfläche des Kata lysators bekannte Verfahren ist in P.H. Emmet, Advances in Catalysis, I, Seite 65 (1948) beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich bei spielsweise zur Hydrierung aromatischer Verbindungen, z. B. zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan, zur Hydrierung von gesättigten und ungesättigten Aldehyden zu den entsprechen den Alkoholen, wie in dem bekannten Oxo-Verfahren, zur Hydrie rung von Doppelbindungen in Speisefetten und -ölen sowie in anderen geradkettigen und verzweigten Olefinen, zur Hydrie rung von Aromaten in Weißöl-Grundmaterial, um hochwertiges Weißöl zu erhalten, zur Hydrierung von Nitroverbindungen und Nitrilen zu Aminen. Unter Olefinen werden in diesem Zusammenhang sowohl ungesättigten Verbindungen mit wenigstens einer Mehrfachbindung als auch polyungesättigte Verbindungen verstanden.

Ferner können die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Umwand lung von Aromaten in Test- oder Lackbenzin eingesetzt werden, wobei qualitativ hochwertige Lösungsmittel erhalten werden. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann die Ver edelung von Test- oder Lackbenzin verbessert werden.

Ein weiteres Gebiet, auf dem die erfindungsgemäßen Katalysa toren vorteilhaft verwendet werden können, ist die Umwandlung von Olefinen in Paraffin-Lösungsmittel, z. B. die Entfernung von Nonen aus Destillationsrückständen und die Entfernung von Octen aus Destillatprodukten.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der erfindungs gemäßen Katalysatoren bei der Hydrierung von Aromaten, z. B. von Benzol zu Cyclohexan, und bei der Gewinnung von Aminen aus Nitroverbindungen und Nitrilen. Beispielsweise lassen sich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren C₁₂- bis C₂₄-Nitrile zu den entsprechenden Fettsäureaminen um wandeln. Auch aromatische Nitroverbindungen können mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren vorteilhaft in Amine umgewandelt werden, z. B. Nitrobenzol zu Anilin oder aromati sche Amine in cycloaliphatische Amine, beispielsweise Anilin in Cyclohexylamin.

Ein spezielles Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Katalysatoren mit einem Verhältnis von Nickel zu Kobalt von 9 : 1 wird wie folgt durchgeführt:
Eine wäßrige Vormischung, bestehend aus 1518 g Ni(NO₃)₂ · 6H₂O, 169 g Co(NO₃)₂ · 6H₂O und 113 g Cu(NO₃)₂ · 3H₂O, gelöst in 7,5 l destilliertem Wasser oder Wasser mit einem geringen Gehalt an Natriumionen, wird als eine erste Lösung hergestellt. Eine zweite Lösung wird aus 570 g Na₂SiO₃ · 9H₂O, gelöst in 7,5 l destilliertem Wasser oder Wasser mit einem geringen Gehalt an Natriumionen, hergestellt und 75 g Kieselgur werden darin aufgeschlämmt. Die erste Lösung wird anschließend langsam zu der zweiten Lösung gegeben, wobei eine langsame Zugabe zur Vermeidung hoher lokaler Konzentrationen angewendet wird und wobei intensiv gerührt wird, bis die gesamte Nitrat lösung zugefügt ist. Die Mischung wird dann bis nahe an den Siedepunkt erhitzt und das Rühren fortgesetzt, während 1608 g Na₂CO₃ langsam zugesetzt werden, um eine zu schnelle Entwicklung von Kohlendioxid zu vermeiden. Die Mischung wird nach der Zugabe des Na₂CO₃ noch insgesamt etwa 3 Stunden lang bei der Siedetemperatur gehalten und während dessen weitergerührt. Die Aufschlämmung wird danach kontinuierlich mit Wasser gewaschen, das nur einen geringen Gehalt an Natrium ionen aufweist, um den größten Teil der Natriumionen zu entfernen. Anschließend wird die Aufschlämmung sprühgetrocknet und das sprühgetrockenete Pulver gründlich gewaschen, bis der Natriumgehalt im fertigen Katalysator auf weniger als 0,1 Gew.-% gesunken ist. Wenn der erforderliche niedrige Natriumgehalt bereits während der vorherigen Waschstufe erreicht werden kann, ist es natürlich nicht erforderlich, das sprühgetrocknete Pulver zu waschen. Das Pulver wird bei 105°C auf einen Wassergehalt von weniger als 2,5 Gew.-% getrocknet, was man erreichen kann, wenn die Trocknung 3 Stunden lang bei 165°C erfolgt. Das getrockente Pulver wird anschließend zu Pillen oder vorzugsweise zu Extrudaten von geeigneter Druckfestigkeit geformt. Typische Pillen mit den Abmessungen 3,175×3,175 mm haben eine Druckfestigkeit von mehr als 3,175 kg. Graphit oder ähnliches Gleitmittel kann als Tablettierhilfsmittel in der üblichen Weise ange wendet werden. Die Pillen oder Tabletten werden anschließend in einem Drehröstofen bei einer maximalen Temperatur von etwa 400°C calciniert. Es ist wichtig, ein Abtreiben von Wasser bei hohen Temperaturen zu vermeiden und für eine Aufheizzeit zu sorgen, die ausreicht, um sämtliche Feuchtig keit zu eliminieren, bevor die Tabletten oder Pillen in die Hochtemperaturzone gelangen. Es ist daher ein Temperatur gradient erforderlich, der von etwa 121,1°C beim Katalysator eintritt bis 398,8°C beim Katalysatoraustritt mit einer Verweilzeit von wenigstens 1 Stunde reicht. Eine maximale Luftströmung sollte dabei angewendet werden, die vom Kataly satoraustritt zum Katalysatoreintritt gerichtet ist.

Um einen Katalysator mit einem Verhältnis von Nickel zu Kobalt von 1 : 9 herzustellen, wird in der gleichen Weise vorgegangen mit dem Unterschied, daß die erste Lösung 169 g Ni(NO₃)₂ · 6H₂O, 1518 gCo(NO₃)₂ · 6H₂O und 113 g Cu(NO₃)₂ · 3H₂O enthält.

Jeder der hergestellten Katalysatoren enthält ca. 45 Gew.-% Nickel+Kobalt, etwa 5 Gew.-% Kupfer und etwa 50 Gew.-% SiO₂.

Beispiel 1

Ein copräzipitierter Nickel-Kobalt-Siliciumdioxid-Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
3,16 g Co(NO₃)₂ · 6H₂O und 59,78 gNi(NO₃)₂ · 6H₂O wurden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst. Anschließend wurden 2,8 g Kieselgur in der Metallsalzlösung aufgeschlämmt. In weiteren 125 ml destilliertem Wasser wurden 21,25 g Na₂SiO₃ · 9H₂O gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise in 15 bis 20 Minuten in die erste Metallsalzlösung gegeben, wobei intensiv gerührt wurde. Die resultierende Mischung wurde über 80°C erhitzt und 42,4 gNH₄HCO₃ zugeführt; die Lösung wurde weitere 30 Minuten lang intensiv gemischt. Der mitgefällte Katalysator wurde danach filtriert und der Filterkuchen viermal durch Wiederaufschlämmen in jeweils 1 l Wassser gewaschen. Der Filterkuchen wurde erneut filtriert und dann bei 110°C ge trocknet und 2 Stunden lang an der Luft bei 400°C calciniert.

Das oben beschriebene Verfahren wurde mehrere Male wiederholt, wobei der Gesamtmetallgehalt konstant bei 64 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des calcinierten und reduzierten Katalysa tors, gehalten wurde, während die Mengen an Co(NO₃)₂ · 6H₂O und Ni(NO₃)₂ · 6H₂O und damit gleichzeitig die Kobalt/Nickel-Ver hältnisse variiert wurden. Alle hergestellten Katalysatoren wurden mit Wasserstoff bei 400°C 16 Stunden lang reduziert und zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan verwendet, um ihre relative katalytische Leistungsfähigkeit bei der Hydrie rung zu ermitteln. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I dargestellt.

Tabelle I

Katalytische Umwandlung von Benzol in Cyclohexan^(a)

Beispiel 2

Es wurden vier aktivierte Katalysatoren durch gemeinsames Ausfällen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei der copräzipitierte Katalysator ein Nickel/Kobalt-Verhältnis von 9 : 1 aufwies. Der erste Katalysator wurde bei 400°C 16 Stunden lang reduziert, der zweite und dritte Kataly sator wurde mit 1% Kupfer imprägniert und bei 400°C bzw. 200°C reduziert. Der vierte Katalysator enthielt 5 Gew.-% mitgefälltes Kupfer; es wurde bei 200°C 16 Stunden lang reduziert. Jeder dieser Katalysatoren wurde zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan eingesetzt, um die jeweilige relative katalytische Leistungsfähigkeit bei der Hydrierung festzustellen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II dargestellt.

Tabelle II

Katalytische Umwandlung von Benzol in Cyclohexan^(a)

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen deutlich, daß mitgefäll tes Kupfer in dem erfindungsgemäßen Kobalt-Nickel-Silicium dioxid-Katalysator in Verbindung mit einer niedrigen Reduk tionstemperatur einen Katalysator mit einer außerordentlich hohen Hydrierungsaktivität für die Umwandlung von Benzol in Cyclohexan ergibt. Dieses Ergebnis ist überraschend, da in der Regel eine Erniedrigung der Reduktionstemperatur unter 400°C die katalytische Aktivität von Nickel- und mit gefällten Nickel-Kupfer-Hydrierungskatalysatoren erniedrigt.

Claims

1. Nickel-Kobalt-Siliciumdioxid-Katalysator, der gegebe nenfalls zusätzlich 1 bis 10 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält und eine B.E.T.-Gesamtoberfläche im Bereich von 150 bis 350 m²/g aufweist, erhältlich durch gemeinsames Aus fällen von Nickel-, Silikat- und gegebenenfalls Kupfer ionen auf einem festen, porösen Trägermaterial aus einer erhitzten wäßrigen Reaktionsmischung durch Zusatz eines alkalischen Fällungsmittels, Filtrieren, Waschen und Trocknen des gefällten Produkts, Calci nieren des getrockneten Produkts bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 450°C und Aktivieren des cal cinierten Produkts mit einem gasförmigen Reduktions mittel bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 400°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung zusätzlich Kobaltionen enthält und diese gemeinsam mit den Nickel-, Silikat- und gegebenenfalls Kupfer ionen ausgefällt werden, wobei die einzelnen Bestand teile in der Reaktionsmischung in solchen Anteilen vorliegen, daß das Verhältnis von Nickel zu Kobalt im Bereich von 63 bis 0,3 oder von 0,067 bis 0,017 liegt und die Gesamtmenge an Kobalt und Nickel im Katalysator 25 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des calcinierten und reduzierten Katalysators, beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Kobalt-Silicium dioxid-Katalysators, der gegebenenfalls zusätzlich 1 bis 10 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält und eine B.E.T.-Gesamtober fläche im Bereich von 150 bis 350 m²/g aufweist, nach Anspruch 1, durch gemeinsames Ausfällen von Nickel-, Silikat- und gegebenenfalls Kupferionen auf einem festen, porösen Trägermaterial aus einer erhitzten wäßrigen Reaktionsmischung durch Zusatz eines alkalischen Fällungsmittels, Filtrieren, Waschen und Trocknen des gefällten Produkts, Calcinieren des getrockneten Produkts bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 450°C und Aktivieren des calcinierten Produkts mit einem gasförmigen Reduktionsmittel bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 400°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung zusätzlich Kobaltionen enthält und diese gemeinsam mit den Nickel-, Silikat- und gegebenenfalls Kupferionen ausgefällt werden, wobei die einzelnen Bestandteile in der Reak tionsmischung in solchen Anteilen vorliegen, daß das Verhältnis von Nickel zu Kobalt im Bereich von 63 bis 0,3 oder von 0,067 bis 0,017 liegt und die Gesamtmenge an Kobalt und Nickel im Katalysator 25 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des calcinierten und reduzierten Katalysators, beträgt.

3. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 oder hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2 zur Hydrierung organischer Verbindungen.