DE2321101C2

DE2321101C2 - Verfahren zur Herstellung im wesentlichen trägerfreier Kobaltkatalysatoren

Info

Publication number: DE2321101C2
Application number: DE19732321101
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.-Chem. Dr. 6700 Luwigshafen Adam; Karl Dipl.-Chem. Dr. 6940 Weinheim Baer; Herwig Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Hoffmann; Leopold Dipl.-Chem. Dr. 6701 Friedelsheim Hupfer; Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Voges; Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Winderl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-04-26
Filing date: 1973-04-26
Publication date: 1982-07-22
Also published as: DE2321101A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung im wesentlichen trägerfreier Kobaltkatalysatoren, wie sie zur Hydrierung von ein- oder mehrwertigen, insbesondere aliphatischen Carbonsäuren zu den entsprechenden Alkoholen benötigt werden.

Die Gewinnung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonsäuren ist technisch noch nicht befriedigend entwickelt, weil Carbonsäuren unter den Bedingungen, die normalerweise bei der Hydrierung herrschen, z. B. die üblichen Katalysatoren angreifen und auch sonstige Korrosionsprobleme verursachen. Deshalb ist das klassische Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Carbonsäuren die Hydrierung geeigneter Ester dieser Carbonsäuren.

In der Chemikerzeitung, Jahrg. 95 (1971), Seite 18 sind die Schwierigkeiten, die bei der direkten Hydrierung von Carbonsäuren auftreten, gewürdigt.

Aus der deutschen Patentschrift 12 35 879 ist nun bekanr.;, daß die direkte Hydrierung von Carbonsäuren zu Alkoholen mit Hilfe bestimmter Katalysatoren gelingt; es sind dies Kobaltkatalysatoren, die außerdem Kupfer und Mangan bzw. Chrom und gegebenenfalls eine anorganische Polysäure enthalten. Die in der genannten Patentschrift beschriebenen Katalysatoren können sowohl trägerfreie Katalysatoren wie Trägerkatalysatoren sein.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die genannten Katalysatoren, die nach der Erfahrung schwankende und zum Teil unbefriedigende Ergebnisse liefern, zu verbessern, wobei die Verbesserung im einzelnen insbesondere auf längere Lebensdauer, geringere mögliche Reaktionstemperatur und höhere Reaktionsgeschwindigkeiten abgestellt sein sollte.

In der genannten Patentschrift ist u. a. erwähnt, daß sich als anorganische! Säuren, die Polysäuren zu bilden vermögen, beispielsweise Schwefelsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Molybdänsäure, Vanadinsäure und Wolframsäure eignen. Die genannte Patentschrift enthält weiterhin einen Hinweis der Art, daß die Verwendung von Molybdänsäure oder Vanadinsäure anstelle von Phosphorsäure es erlaubt, die Hydriertemperatur gegenüber einem Phosphorsäure enthaltenden

ίο Katalysator 20°C tiefer zu wählen, jedoch soll die Lebensdauer der Katalysatoren, die in dieser Weise modifiziert sind, geringer sein als die mit Phosphorsäure modifizierten Katalysatoren.

Es wurde nun gefunden, daß man im Sinne der vorstehenden Aufgabe besonders geeignete Kobalt-Katalysatoren, die außerdem Kupfer, Mangan und Phosphorsäure bzw. Phosphat enthalten, erhält, wenn man Kobalt, Kupfer, Mangan und Phosphorsäure jeweils in Form ihrer wäßrigen Salzlösungen mischt, die Lösung mittels Alkalicarbonatlösung bei einer Temperatur zwischen 40 und 70⁰C auf einen pH-Wert von wenigstens 8 bringt, die erhaltene Suspension zur Vervollständigung der Fällung auf einen pH-Wert unterhalb von 7,5 bringt, die ausgefällte Masse gewinnt, trocknet, bei 400 bis 600⁰C calciniert, die abgekühlte Masse gegebenenfalls nachwäscht, mit einer Lösung eines Salzes der Molybdänsäure tränkt und durch eine anschließende Säurebehandlung die Molybdänsäure auf der Masse fixiert sowie in an sich bekannter Weise formt, trocknet und reduziert, wobei die Mengen der Lösungen jeweils so gewählt werden, daß sich im calcinierten, nicht reduzierten Zustand 40 bis 60 Gewichtsprozent Cobalt (als Co), 13 bis 17 Gewichtsprozent Kupfer (als Cu), 3 bis 8 Gewichtsprozent Mangan (als Mn), 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Phosphor (als H₃PO«) und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Molybdän (als MOO3) ergeben.

Bei dieser Verfahrensweise tritt als überraschender Effekt eine sehr gute Verformbarkeit der kobalthaltigen Grundmasse auf. Gegebenenfalls wird der Katalysator mit Wasserstoff in die Metallform gebracht.

Mit besonderem Vorteil werden nach dem genannten Verfahren solche Katalysatoren hergestellt, die — berechnet als Trioxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators — 2 bis 4 Gewichtsprozent Molybdän enthalten.

Die Katalysatoren eignen sich besonders ^ur Hydrierung von ein- oder mehrwertigen — vorzugsweise aliphatischen, 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden — Carbonsäuren zu den entsprechenden Alkoholen, bei einer Temperatur zwischen 150 und 240⁰C und bei einem Druck von wenigstens 150 atü in einer Atmosphäre aus gasförmigem Wasserstoff.

Mit den Katalysatoren lassen sich besonders solche Carbonsäuren, die normalerweise schwer hydrierbar sind, unterhalb von 225°C hydrieren.

Die Struktur der Katalysatoren hängt naturgemäß von der Herstellung ab und ist für die spezielle Wirkung als Katalysator für die Hydrierung von Carbonsäuren zu Alkoholen wichtig: Die innere Oberfläche, gemessen nach deF BET-Methode, liegt zwischen etwa 30 bis 80 rri²/g, die Porosität, d. h. der Anteil an Hohlräumen im Katalysatorkorn, beträgt im allgemeinen 0,14 bis 0,24 cmVg. Aus diesen Angaben ist zu ersehen, daß es

6") sich bei den Katalysatoren gemäß der Erfindung keinesfalls um gesinterte Katalysatoren handelt, deren innere Oberfläche weniger als 20 m²/g beträgt und deren Porosität 0,18 cmVg nicht überschreitet. Die

physikalischen und chemischen Eigenschaften, die sich ergeben, wenn man genau wie folgt verfährt, sind für alle nach dem o. a. Verfahren erhaltenen Katalysatoren mehr oder weniger typisch.

Man mischt demnach entsprechende Mengen von Kobalt, Kupfer, Mangan und Phosphorsäure jeweils in Form entsprechender Mengen ihrer wäßrigen Lösungen, bringt die Lösung mittels Alkalicarbonatlösung zwischen 45 und 50" C auf einen pH-Wert von etwa 8,5, bringt die erhaltene Suspension zur Vervollständigung der Fällung durch Zusatz der ursprünglichen Metallsalzlösung auf einen pH-Wert unterhalb von 7,5, gewinnt, wäscht, trocknet die ausgefällte Masse, calciniert mit Luft bei 420 bis 540° C, kühlt ab, tränkt mit einer Lösung eines Salzes der Molybdänsäure, fixiert die Molybdänsäure durch eine Säurebehandlung und formt die Masse, calciniert wiederum und reduziert schließlich.

Der Einfluß des Zusatzes vom Molybdän wird durch eine schon bei geringen Zusatzmengen ausgeprägte, überraschende Zunahme des Litergewichts und der Härte sowie einer Abnahme der Porosität ohne Verlust von BET-Oberfläche gegenüber solchen Katalysatoren bemerkbar, die ohne einen solchen Zusatz — etwa entsprechend der deutschen Auslegeschrift 12 35 879 — erhalten worden sind. Gleichzeitig steigt die Aktivität und wird auch besser reproduzierbar.

Zur Herstellung der Katalysatoren geht man zweckmäßig aus von wäßrigen Lösungen gut löslicher Salze der katalytisch wirksamen Metalle, insbesondere deren Nitraten, in Konzentrationen von mehr als 10%, und setzt eine geeignete Menge reiner Phosphorsäure zu.

Die Herstellung der Kataljiatorei '.si bemerkenswert durch die Beobachtung, daT die Ausfällung der katalytisch wirksamen Substanzen aui väßrigen Lösungen am besten zweistufig gelingt, wobei Metallsalzlösung und Fällungsmittel gleichzeitig in ein Rührgefäß einiaufen. Als Fällungsmittel in der ersten Stufe dient ein Alkalicarbonat, insbesondere Soda, danach wird mit einer weiteren Menge der gegebenenfalls sauren Lösung der katalytisch wirksamen Metallsalze — der pH-Wert vermindert und die Fällung so vervollständigt.

Man hält in der ersten Stufe einen pH-Wert oberhalb von 8, z. B. von 8,5, ein; die obere Grenze des pH-Wertes wird im allgemeinen so gewählt, daß ca. 60 bis 70% der Metallmengen gefällt werden. Die günstige Fällungstemperatur liegt im Bereich von 30 bis 70, insbesondere bei 45 bis 50°C. Die Vcrweilzeit der Lösungen in den Rührbehältern beträgt ca. I bis 2 Stunden; sie ist jedoch nicht kritisch.

In der zweiten Stufe wird durch vorsichtiges Ansäuern, d. h. Zugabe von Metallsalzlösung, die Fällung vervollständigt, wobei ein pH-Wert von 6,8 bis 7,5 eingehalten werden sollte. Danach wird die filtrierte Masse gewaschen und getrocknet.

Man knnn das vorstehend beschriebene zweistufige Verfahren in der 2. Stufe kontinuierlich oder absatzweise durchführen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird beispielsweise die Metallsalzlösung zusammen mit Natriumcarbonat einem ersten Rührkessel kontinuierlich zugeführt, aus dem gerührten Kesselinhalt eine entsprechende Menge fortlaufend in einen zweiten Rührkesse) überführt und in diesem zweiten Rührkessel durch Zugabe von weiterer Metallsalzlösung die Fällung vervollständigt.

Man kann aber auch die bei pH 8 im ersten K'esse!

in teilweise gefällte Suspension in ca. 8 Stunden ansammeln und relativ rasch in ca. 0,5 bis 1,5 Stunden neutralisieren, wodurch sich eine teilweise diskontinuierliche Betriebsweise ergibt. Die getrocknete Carbonatfällung besitzt in diesem Falle in der Regel eine etwas kleinere Oberfläche (z. B. etwa 80 bis 90 mVg gegenüber einer inneren Oberfläche von 120 bis 130 m²/g, wie sie bei einer geeigneten kontinuierlichen Betriebsweise erhalten wird). Die beobachtete Aktivität des Katalysators ist aber auch bei diskontinuierlicher Herstellungsweise befriedigend; der Unterschied in den Aktivitäten der jeweiligen Kontakte entspricht etwa den gemessenen inneren Oberflächen, obwohl die beobachteten Strukturen der Carbonatfällungen sich durch ihr Röntgendiagramm unterscheiden.

Wesentlicher Bestandteil der Erfindung ist nun die Behandlung des trockenen, aus den Carbonaten durch Glühen erhaltenen Oxidgemisches mit einer Molybdän enthaltenden Lösung.

Man behandelt demnach zunächst das Gemisch der

in Carbonate bzw. Phosphate von Kobalt, Kupfer und Mangan bei etwa 4G3 bis 600" C, insbesondere 420 bis 540⁰C (zweckmäßig mit Luft), läßt abkühlen, wäscht vorteilhaft nochmals mit reinem Wasser und teigt das erhaltene Oxidpulver mit einer z. B. wäßrigen Ammoniummolybdatlösung (20 bis 25 g M0O3/IOO ml) an. Durch Ansäuern mit Salpetersäure wird Molybdäntrioxid auf den Katalysator aufgefällt; die erhaltene Masse, die eine geeignete Konsistenz haben sollte, wird dann am besten direkt zu Strängen, Perlen oder Tabletten verformt, die

4Ii in üblicher Weise nochmals kalziniert und dann im Wasserstoffstrom reduziert werden. Die Zugabe von MOO3 auf diese Weise ergibt eine deutliche Verbesserung der Verformbarkeit.
Die Wirkung der Nachbehandlung mit Molybdänver-

>", bindungen ist überraschend: Wie sich aus der nachfolgenden Tabelle ergibt, nimmt das Litergewicht und die Härte eines mit Molybdän behandelten Katalysators gegenüber einem unbehandelten Katalysator beträcht lieh zu, gleichzeitig nunmt die Porosität mäßig ab. Die

■>» Härtezunahme ist natürlich für den technischen Wert des Katalysators außerordentlich wichtig. Überraschenderweise wird darüber hinaus eine ganz beträchtlich gesteigerte Hydriemngsgeschwindigkeit beobachtet. Unter vergleichbaren Bedingungen steigt z. B. der

>i Umsatz von Adipinsäure zum Hexandiol von 55% an einem Kontakt ohne Molybdäntrioxid auf 99% an einem solchen mit 4% Molybdänoxid.

I";. hei Ie

	Kontakt ohne MoO,	I. ilen*	witlii	l'lirnMl.il	11.M
	Kontakt mit I % MoO,	ü 1		cm L'
I)	Kontakt mit 2% MoO,	1350		0.26	200
2)	Kontiikt mit 4% MoO,	1660		0.20	6SX
3)	1540		0.20	6"¹O
4)	1700		0.16

Die Oberfläche nach BET wird trotz Verminderung der Porosität z. B. bei 4) gegenüber 1) nicht wesentlich verändert

Der Katalysator eignet sich je nach äußerer Form als Füllung für einen geeigneten Druckreaktor, ζ. B. einen -, druckfesten Reaktionsturm (Festbettverfahren) oder zur Suspension in einem entsprechenden flüssigen Medium. Es bedarf nicht der Erwähnung, daß für beide Verwendungszwecke ein besonders abriebfester harter Katalysator von großer Wichtigkeit ist.

Für das Hydrierverfahren sind — wie eingangs erwähnt — ein- oder mehrwertige Carbonsäuren, insbesondere der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe mit z. B. 1 bis 20 C-Atomen geeignet.

Im Prinzip ist der Katalysator aber auch zur is Umwandlung anderer, z. B. aromatischer oder olefinisch ungesättigter, ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren in die entsprechenden — gegebenenfalls gesättigten — Alkohole und für andere Hydrierungen geeignet. Ein entsprechendes Beispiel wird nachstehend gegeben. Die zu hydrierenden Verbindungen können, von der Carbonsäuregruppe abgesehen, Kohbnwascerstoffstruktur haben oder substituiert sein. Die Substituenten können z. B. nicht hydrierbare, wie Amino- oder Hydroxylgruppen, oder hydrierbare, etwa NCVGruppen, sein.

Von den geeigneten Ausgangsstoffen seien beispielsweise genannt: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure, ölsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure-(1,12), Benzoesäure, Terephthalsäure, jo Isophthalsäure, Naphthalin^ l,8)-dicarbonsäure, Phenylessigsäure, Cyclohexancarbonsäure, Hexahydrotcrephthalsäure, ε-Hydroxycapronsäure, p-Nitrobenzoesäure, Salicylsäure, m-Aminobenzoesäuren Amino* opionsäure und Brenztraubensäure. Selbstverständlich lassen r> sich auch Gemische von Carbonsäuren hydrieren. Ein Beispiel dieser Art ist das technische Carbonsäuregemisch aus Mono- und Dicarbonsäuren, das bei der katalytischen Oxydation von Cyclohexan mit Luft als Nebenprodukt anfällt.

Die Hydrierung der mono- oder polyfunktionellen Carbonsäuren findet in wäßrigen oder alkoholischen Lösungen oder in einer Mischung von Wasser und Alkohol statt, wobei zweckmäßigerweise die hydrierte Verbindung — d.h. normalerweise ein Alkohol — als Verdünnungsmittel dient.

Die Verdünnung wird bevorzugt so gewählt, daß der Temperaturanstieg in adiabatisch betriebenen Reaktoren pro Durchgang 30°C nicht überschreitet. Geeignete Hydriertemperaturen liegen zwischen 150 und 250⁰C, insbesondere zwischen 190 und 230⁰C, der Druck sollte mindestens 100 bis 150 bar betragen, bevorzugt sind 150 bis 280 bar; höherer Druck ist zwar nicht von Nachteil, aber im allgemeinen ohne Vorteil.

Für die spezielle Verfahrensweise des Hydrierens an einem fest angeordneten Katalysator ist noch zu bemerken: Man verwendet im allgemeinen Preßlinge in Strangform mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm und einer Länge von ca. 5 bis 15 mm oder Kugeln mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 3 bis 5 mm. Anders mi geformte Katalysatorpartikel haben in der Regel ein der Kugelform etwa entsprechendes Volumen oder äußeres Maß.

Die Reaktionsbedingungen werden in diesem Falle so gewählt, daß eine gleichmäßige Versorgung der h> Katalysatorfülltiiig mit Flüssigkeit gesichert ist; i. B. beträgt der Flüssiskeitsdurchsatz zwischen 20 und 4OmVm² ■ h (die Querschnittsfläche in Quadratmetern bezieht sich auf den leeren Reaktor). Der Gasdurchsatz (die Gasbelastung) kann dann ebenfalls bei z. B. 20 bis 40 mVm² · h liegen (wiederum bezogen auf den leeren Reaktor, bei 20⁰C).

Beispiel 1
Katalysatorherstellung

Ein Katalysator (I) wird hergestellt durch zweistufiges Fällen eines Gemisches von Nitratlösungen, bestehend aus 383 kg einer 12,6% Kobalt enthaltenden Kobaltnitratlösung, 6,53 kg einer 153% Kupfer enthaltenden Kupfernitratlösung, 2,78 kg einer 12,6% Mangan enthaltenden Mangannitratlösung und 0,199 kg einer 75,3%igen Phosphorsäure mit 20%iger Sodalösung. Dabei wird folgendermaßen verfahren: In einem ersten Rührbehälter (Nutzinhalt 6 I) wird die Nitratlösung, die einer Menge von etwa 1,5 kg Oxid/h entspricht, bei 50° C mit so viel Sodalösung unter gutem Rühren versetzt, daß ein pH von 8,5, w'·* einer Glaselektrode gemessen, aufrechterhalten wi/u Die unvollständige Fällung wird in einem zweiten Kührbehälter dann ebenfalls kontinuierlich mit weiterer Metallsalzlösung auf einen pH von 6,8 bis 74 gebracht, wobei d;e Fällung vollständig wird. Die Fällung wird gewaschen und geuocknet

Dabei erhält man ein basisches Carbonat mit einer BET-Oberfläche von 120m²/g. Dieses Carbonat wird dann bei einer Temperatur im Bereich von 420 bis 540°C im Luftstrom zu Oxid zersetzt und mit voll entsalztem Wasser das restliche Alkali herausgewaschen. 4 kg des gewaschenen und getrockneten Oxids werden nun in einem Kneter mit 652 g einer 25,5%igen MOO3 enthaltenden Auflösung von technischem Molybdänoxidhydrat in wäßriger Ammoniaklösung versetzt und durch Kneten vermischt Man gibt außerdem die bei den Waschprozessen verlorene Phosphorsäure zu, trägt in den Kneter dann 285 g einer 653%igen HNO3 und 1300 g vollentsalztes Wasser ein und knetet intensiv 2,5 Stunden. Die Masse wird dann zu Strangpreßlingen verformt, getrocknet und bei 500° C 6 Stunden kalziniert. Die erhaltenen Strangpreßlinge haben einen Durchmesser von 4 mm, ein Schüttgewicht von 1700 g/l und eine Porosität von 0,16 mVg, die Härtezahl beträgt 524.

Die Härtezahl wird folgendermaßen bestimmt:

Man belastet 25 Strangpreßlinge mitteis einer Schneidevorrichtung nacheinander mit steigendem Gewicht von 1; 2; 3... kg, bis alle Preßlinge zerstört sind.

Man notiert die Zahlen der bei den einzelnen Belastungen unzerstört gebliebenen Preßlinge und drückt sie als Prozeiitzahlen, bezogen auf die ursprüngliche Anzahl Körner (25) aus. Die Summe aller Prozentzahlen ergibt die Härtezahl.

Ein aus dem gleichen Oxid hergestellter Katalysator ohne aufgefälltes Molybdänoxid hat ein Schüttgewicht von 1360 g/l und eine Porosität von 0,26 mVg sowie eine Härtezahl von 200. Die BET-Oberflächen beider Kontakte betragen etwa 55 m²/g.

Beispiel la
Hydrierung

Mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator wird ein 13 500 Gewichtsteile fassender Rohrreaktor gefüllt und der Katalysator in üblicher Weise reduziert,

bis etwa 85% der theoretischen Wassermenge angefallen sind.

Es soll nun ein technisches Gemisch von Säuren, die als Nebenprodukte bei der Oxidation von Cyclohexan anfallen, bestehend zu 85% aus Oxycapronsäure und Adipinsäure im Verhältnis I : 1 sowie kurzkettigeren Dicarbonsäuren, hydriert werden. Nach dem Aufheizen auf 205°C und bei einem Wasserstoffdruck von 280 bar werden stündlich 3500 Gewichtsteile einer 37%igen wäßrigen Lösung des Säuregemisches dem Reaktor zugeführt, vom ablaufenden Gemisch werden nach Entfernung der niedrigsiedenden Alkohole und des Reaktionswassers 7500 Gewichtsteile je Stunde zurückgeführt. Man erhält eine Gcsamtflüssigkeitsbelastung bezogen auf den leer gedachten Reaktorquerschnitt von 23 TnVm-Vh und eine effektive Wasserstoffbelastung von 25 m Vm²/h (Gasmenge bei 280 bar, wobei eine entsprechende Gasbewegung durch die übliche Kreisgasfüh-

·. rung aufrechterhalten wird).

Das Zulaufgemisch hat eine Säurezahl von 62 und eine Esterzahl von 25. Das rohe, durchhydrierle Gemisch hat eine Säurezahl von 1,8 und eine Esterzahl von 3,9. Nach dem Abtrennen des Wassers und der

in einwertigen Alkohole wird das rohe Diolgemisch fraktioniert. Man erhält aus jeweils 1000 Gewichtsteilen Rohdiol 850 Gewichtsicile Hexandiol-1.6, was einer Ausbeute, bezogen auf Adipin- und Oxycapronsäure, von 91% entspricht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen trägerfreien Kobaltkatalysators, der außerdem Kupfer, Mangan und Phosphorsäure bzw. Phosphat enthält, bei dem man Kobalt, Kupfer, Mangan und Phosphorsäure in Form ihrer wäßrigen Lösungen mischt, die Metallsalze ausfällt und bei 400 bis 600° C in die Oxide umwandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mittels Alkalimetallcarbonatlösung bei einer Temperatur zwischen 30 und 7O⁰C auf einen pH-Wert von wenigstens 8 bringt, die erhaltene Suspension zur Vervollständigung der Fällung durch Zugabe von weiterer Metallsalzlösung auf einen pH-Wert unterhalb von 7,5 bringt, die ausgefällte Masse gewinnt und trocknet, diese nach der Kalzination abkühlt und, gegebenenfalls nach einer Nachwäsche, mit einer Lösung eines Salzes der Molybdänsäure tränkt und durch eine anschließende Säurebehandlung die Molybdänsäure auf der Masse fixiert sowie die Masse formt, trocknet und reduziert, wobei die Mengen der Losungen jeweils so gewählt werden, daß sich im kalzinierten, nichtreduzierten Zustand 40 bis 60 Gew.-% Kobalt (als Co), 13 bis 17 Gew.-% Kupfer (als Cu), 3 bis 8 Gew.-% Mangan (als Mn), 0,1 bis 5 Gew.-% Phosphor (als H₃PO₄) und 0,5 bis 5 Gew.-% Molybdän (als MoO₃) ergeben.

2. Kobaltkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 herstellbar ist.