DE2644540B2

DE2644540B2 - Denka, Vanadin, Phosphor, Kupfer, Molybdän und Kobalt enthaltender Katalysator und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2644540B2
Application number: DE2644540A
Authority: DE
Inventors: Ralph Oliver Houston Tex. Kerr
Original assignee: Denka Chemical Corp
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1975-10-02
Filing date: 1976-10-01
Publication date: 1981-03-19
Also published as: FR2326232A1; US4056487A; GB1534437A; JPS6025189B2; US4152338A; DE2644540C3; FR2326232B1; JPS5246386A; IT1069297B; CA1075671A; DE2644540A1

Description

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Die Herstellung von Dicarbonsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Kohlenwasserstoffen ist bekannt. Zur Zeit wird Maleinsäureanhydrid überwiegend durch katalytische Oxydation von Benzol hergestellt Die direkte Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Q-Kohlenwasserstoffen war schon immer erwünscht, jedoch ist dies jetzt noch mehr der Fall im Hinblick auf die allgemeine Benzol-Verknappung in der Welt. Offensichtlich führt die direkte Oxydation von (^-Kohlenwasserstoffen zu einer Kohlenwasserstoff-Einsparung, da für jedes Mol aus Benzol hergestellten Maleinsäureanhydrids 1 Mol Benzol mit dem Molekulargewicht 78 verbraucht wird, wohingegen für jedes Mol des Ct nur ein Molgewicht von 54 bis 58 des Kohlenwasserstoffs verbraucht wird. Das Benzol-Verfahren hat durchweg mit hohen Umwandlungen und Selektivitäten gearbeitet Obwohl Verfahren zur Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in der Literatur beschrieben sind, besitzen diese Verfahren bestimmte Nachteile und Unzulänglichkeiten, wie geringe Katalysator-Lebensdauer und niedrige Produktausbeuten. Obwohl ferner viele der bekannten Verfahren sich allgemein auf »aliphatische« Kohlenwasserstoffe beziehen, betreffen sie in jeder praktischen Hinsicht die ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe.

Ein solches Verfahren ist z. B. aus der DE-OS 60 541 bekannt, bei dem Vanadin, Phosphor, Kupfer, Molybdän, Kobalt sowie Alkalimetalle enthaltende Katalysatoren verwendet werden, die durch Mischen der entsprechenden Verbindungen gegebenenfalls unter Zugabe eines Trägers, Trocknen und Erhitzen auf Temperaturen von 300 bis 600⁰C hergestellt werden.

Ein wünschenswerteres Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid wäre die direkte Oxydation von η-Butan. Damit sind einige Vorteile verbunden, worunter hauptsächlich die größere Verfügbarkeit bzw. der größere Vorrat von η-Butan, verglichen mit n-Butenen oder Butadien, genannt sei. Darüber hinaus können n-Butene eine wirtschaftlichere petrochemische Anwendung als η-Butane finden, die jetzt oft als Brennstoff durch Verbrennen vergeudet werden.

In den US-PS 3156 705, 3156 706, 32 55 211,

32 55 212, 32 55 213, 32 88 721, 33 51565, 33 66 648,

33 85 796 und 34 84 384 wurde durch den Erfinder der vorliegenden Erfindung eine einzigartige Gruppe von Vanadin/Phosphor-Oxydationskatalysator .n beschrieben. Diese Verfahren und Katalysatoren erwiesen sich bei der Oxydation von n-Butenen zu Maleinsäureanhydrid als sehr wirksam. Seit der Erteilung dieser grundlegenden Patente wurde eine Vielzahl weiterer Patente erteilt, die verschiedene Abänderungen und Verbesserungen demgegenüber darstellen, wie beispielsweise die US-PS 38 56 824, 38 62 146, 38 64 280, 38 67 411 und 38 88 886.

Es wurde nunmehr gefunden, daß ein Katalysator vom Typ des Vanadin/Phosphor/Sauerstoff-Komplexes, mit einer besonderen Gruppe von Komponenten modifiziert, einen ausgezeichneten Katalysator für die Umwandlung von C₄- bis Cio-Kohlenwasserstoffen in die entsprechenden Anhydride, insbesondere von Ti-C₄-Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid, darstellt Zusätzlich zu n-Butan können auch n-Buten und Butadien als Beschickungsmaterialien verwendet werden.

Die Erfindung betrifft daher einen Vanadin. Phosphor, Kupfer, Molybdän, Kobalt sowie gegebenenfalls Alkalimetalle enthaltenden Katalysator zur partiellen Oxydation von C₄- bis Cio-Kohlenwasserstoffen, hergestellt durch Mischen der entsprechenden Verbindungen, gegebenenfalls unter Zugabe eines Trägers, und Erhitzen bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Vanadin, Phosphor, Sauerstoff, Niob, Kupfer, Molybdän, Nickel, Kobalt, Chrom sowie Cer, Neodym, Barium, Hafnium, Uran, Ruthenium, Rhenium, Lithium und/oder Magnesium besteht, wobei das Atomverhältnis von V : P : Nb : Cu : Mo : Ni: Co : Ce : Nd : Cr : Ba : Hf : U : Ru : Re : U : Mg 1 : 0,9 bis U: 0,001 bis 0,125:0,022 bis 0,201:0,0025 bis 0,040:0,0022 bis 0,045:0,004 br 0,066:0,0054 bis 0,20:0,0022 bis 0,20:0,0003 bis 0,003:0,0023 bis 00585 :0,0025 bis 0,0409 :0,0033 bis 0,0993 :0,0008 bis 0,020:0,0003 bis 0,0074:0,0072 bis 0,179:0,0088 bis 0,222 beträgt und das Gesamt-Atomverhältnis von Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr, Ba, Hf, U, Ru, Re, Li und Mg zu Vanadin, Phosphor und Sauerstoff im Bereich von 0,005 bis 0,4 liegt, und der durch Reduktion einer Vanadin+ 5-Verbindung mittels eines Reduktionsmittels auf eine Wertigkeit von weniger als +5 bei einer Temperatur von 50—80°C in einem Lösungsmittel, Einbringen der anderen Verbindungen in das Lösungsmittel und Erhitzen zur Trockene auf eine Temperatur von 200 bis 400⁰C hergestellt wurde sowie seine Verwendung zur partiellen Oxydation von C₄- bis Cio-Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen mit Sauerstoff.

Eine Art bevorzugter Katalysatoren enthält im Modi-

fizierungsmittel zusätzlich zu den wesentlichen Elementen eines oder mehrere'von (1) Ce, Nd, Ba, Hf, Ru, Re, Li oder Mg oder (2) U und eines oder mehrere von Ce, Nd, Ba, Hf, Ru, Re, Li oder Mg.

In einem anderen bevorzugten Katalysator ist die modifizierende Komponente Ce, Nd, Ba und Hf oder nur Ce, Nd und Ba. Die Mengen der Metalle sind wie nachstehend angegeben:

Katalysator-	Aiomverhältnis	Katalysator-	Atomverhaltnis
komponenie		komponeme
V	1	V	I
P	0,90 -1,3	P	030 -1,3
Nb	0,001 -0.125	Nb	0,001 -0,125
Cu	0,022 -0,201	Cu	0,022 -0.201
Mo	0,0025-0,040	Mo	0,0025-0,040
Ni	0,0022-0,045	Ni	0,0022-0,045
Co	0,0040-0.066	Co	0,0040-0,066
Ce	0,0054-0.20	Ce	0,0054-0,20
Nd	0,0022-0,20	Nd	0,0022—0,20
Cr	0,0003-0,003	Cr	0.0003-0,003
Ba	0,0023-0,0585	Ba	0.0023-0,0585
Hf	0,0023-0.409

Das Sauerstoff-Atomverhältnis kann bei den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen in weitem Bereich, im allgemeinen von 5 bis 8, variieren.

Der Katalysator kann auf mehreren Wegen hergestellt werden. Der katalysator kann dadurch hergestellt werden, daß man Vanadin, Phosphor und die anderen Komponenten, d. h. Nb, Cu, Mo, Ni, Cu, Ce, Nd, Cr, Ba, Hf, U, Ru, Re, Li oder Mg, in eir τη gemeinsamen Lösungsmittel, wie heiße Chlorwasserstoffsäure, auflöst und danach die Lösung auf einem Träger niederschlägt Der Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß man die Metallverbindungen entweder mit oder ohne Träger aus einer kolloidalen Dispersion der Bestandteile in einer inerten Flüssigkeit ausfällt. In manchen Fällen kann der Katalysator als geschmolzene Metallverbindungen auf einem Träger abgelagert werden, wobei jedoch darauf geachtet werden muß, daß keiner der Bestandteile, wie Phosphor, verdampft.

Der Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß man wasserfreie Formen von Phosphorsäuren bzw. Phosphor enthaltenden Säuren mit Vanadinverbindungen und Verbindungen der anderen Komponenten erhitzt und vermischt Die Katalysatoren können sowohl als Wirbelschichtkatalysatoren als auch als Festbettkatalysatoren verwendet werden. Bei jedem der Herstellungsverfahren kann Hitze angewandt werden, um die Bildung des Komplexes zu beschleunigen.

Ein Verfahren, um Katalysatoren zu erhalten, umfaßt die Bildung des Katalysatorkomplexes in Lösung und das Niederschlagen bzw. Abscheiden als Lösung auf Nioboxyd (Nb₂Os). Das Vanadin befindet sich in Lösung in einer durchschnittlichen Wertigkeit von weniger als plus 5. Vorzugsweise besitzt das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als plus 5 zum Zeitpunkt der Abscheidung der Lösung des Katalysator komplexes auf den Träger, falls ein Träger verwendet wird. Das reduzierte Vanadin mit einer Wertigkeit von weniger als 5 kann dadurch erhalten werden, daß man entweder zu Beginn eine Vanadinverbindung verwendet, worin das Vanadin eine Wertigkeit von weniger als 5 aufweist, wie Vanadylchlorid, oder daß man zu Beginn eine Vanadinverbindung mit einer Wertigkeit von plus 5, wie V₂Os, verwendet und danach auf eine niedrigere Wertigkeit, beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure, während der Katalysatorherstellung redu- ziert, um das Vanadinoxysalz, Vanadylchlorid, in situ zu bilden. Die Vanadinverbindung kann in einem reduzierenden Lösungsmittel, wie Chlorwasserstoffsäure, gelöst werden, welches Lösungsmittel nicht nur als Lösungsmittel für die Reaktion wirkt, sondern auch, um die Wertigkeit der Vanadinverbindung auf eine Wertigkeit von weniger als 5 zu reduzieren. Vorzugsweise wird die Vanadinverbindung zuerst im Lösungsmitte! gelöst, wonach die Phosphor- und andere Metall(Metalloid)-Verbindungen zugegeben werden. Die Reaktion zur Bildung des Komplexes kann durch Wärmeanwendung beschleunigt werden. Die dunkelblaue Farbe der Lösung zeigt an, daß das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als 5 aufweist. Der gebildete Komplex wird dann ohne eine Ausfäliungsstufe als Lösung auf dem Nb₂Oj abgeschieden bzw. dieser wird damit imprägniert, wonach getrocknet wird. Bei dieser Verfahrensweise besitzt das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als plus 5, wie etwa plus 4, zum Zeitpunkt seiner Abscheidung auf dem Nb₂Os. Im allgemeinen liegt die durchschnittliche Wertigkeit des Vanadins zwischen etwa plus 2,5 und 4,6 zum Zeitpunkt der Abscheidung auf dem Träger. .

Bei Anwendung der vorstehend beschriebenen Lösungs-Methode können die Reduzierungsmittel für das Vanadin entweder organisch oder anorganisch sein. Es können Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Apfelsäure, Citronensäure, Ameisensäure und Mischungen davon, wie eine Mischung aus Chlor-

(y-, wasserstoffsäure und Oxalsäure, verwendet werden. Schwefeldioxyd kann verwendet werden. Weniger wünschenswert können Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure(n) verwendet werden. Andere Re-

duktionsmittel, die verwendet werden können, jedoch nicht so wünschenswert sind, sind organische Aldehyde, wie Formaldehyd und Acetaldehyd; Alkohole, wie Pentaerythrit, Diacetonalkohol und Diethanolamin. Weitere Reduktionsmittel sind solche, wie Hydroxylamine, Hydrazin und Stickoxyd. Salpetersäure und ähnliche oxydierende Säuren, die das Vanadin von einer Wertigkeit von 4 auf 5 während der Herstellung des Katalysators oxydieren wurden, sollten vermieden werden. Ln allgemeinen bilden die Reduktionsmittel Oxysalze des Vanadins. Wenn beispielsweise V2O5 in Chlorwasserstoffsäure oder Oxalsäure gelöst wird, werden die entsprechenden Vanadinoxysalze gebildet Diese Vanadinoxysalze sollten als salzbildendes Anion ein Anion aufweisen, das flüchtiger ist als das Phosphat-Anion.

Jegliche Vanadin-, Phosphor- und Metall- und Metalloid-Verbindungen können als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die, wenn die Verbindungen vereinigt und in Luft bei einer Temperatur von beispielsweise 300 bis 350° C zur Trockne erhitzt werden, als Abscheidung einen Kataiysatorkomplex mil den relativen Anteilen innerhalb der angegeöenen Bereiche ergeben. Bei den Lösungs-Methoden werden Vanadin-, Phosphor- und Metall- und Metalloid- (mit. Ausnahme von Nb) Verbindungen bevorzugt, die in siedender wäßriger Chlorwasserstoffsäure bei 760 mm Hg, die 37 Gewichts-% Chlorwasserstoffsäure enthält, im wesentlichen vollständig löslich sind. Im allgemeinen werden Phosphorverbindungen verwerdet, die als Kation ein Ion aufweisen, das flüchtiger ist als das Phosphat-Anion, beispielsweise HsPO*. Auch kann im allgemeinen jede Vanadin- oder Me-Verbindung, die als Anion ein Anion aufweist, welches entweder das Phosphat-Ion ist oder ein Ion ist, das flüchtiger ist als das Phosphat-Ion, beispielsweise Vanadylchlorid, Kupferchlorid oder Nickelchlorid, verwendet werden.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird eine Lösung der Vanadinkomponente dadurch hergestellt, daß man einen Teil eines Reduktionsmittels, wie Oxalsäure oder Isopropanol-Lösung, zu einer Lösung von Wasser und Phosphorsäure gibt und die Mischung auf eine Temperatur von im allgemeinen etwa 50 bis 8O⁰C erhitzt Eine Vanadinverbindung, wie V2O5, wird dieser erhitzten Mischung unter Rühren nach und nach zugegeben. Die blaue Lösung, die Vanadin mit einer durchschnittlichen Wertigkeit vjn weniger als 5 anzeigt, wird durch die zugegebene Oxalsäure-Isopropanol-Lösung beibehalten. Nach Konzentrieren dieser Lösung werden Lösungen von anderen Komponenten der Vanadinlösung zu^:.geben, und die erhaltene Lösung wird auf eine pastenartige Konsistenz konzentriert und innig mit Nb2Os vermischt, wonach bei mäßiger Temperatur, d.h. 200 bis 400°C, einige Minuten bis zu einigen Stunden erhitzt wird und in Schnitzel oder Pellets überführt wird.

Als Phosphorquelle können verschiedene Phosphorverbindungen verwendet werden, wie Metaphosphorsäure, Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Phosphorpentoxyd, Phosphoroxyjodid, Äthylphosphat, Melhylphosphat, Aminphosphat, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid und Phosphoroxybromid.

Geeignete Vanadinverbindungen, die als Ausgangsmaterialien brauchbar sind, sind Verbindungen, wie Vanadinpentoxyd, Ammonium-metavanadat, Vanadintrioxyd, Vanadylchlorid, Vanadyldichlorid. Vanadyltrichlorid. Vanadiniulfat. VanadinDhosDhat, Vanadimribromid, Vanadylformiat, Vanadyloxalat, Metavanadinsäure und Pyrovanadinsäure. Mischungen der verschiedener. Vanadin-, Phosphor- und Metall- und Metalloid-Verbindungen können als Ausgangsmaierialien zur Bildung des beschriebenen Katalysatorkomplexes verwendet werden.

Die Metall- oder Metalloid-Komponente wird geeigneterweise ebenfalls durch Verwendung ihrer verschiedenen Verbindungen, wie die Acetate, Carbonate, Chloride, Bromide, Oxyde, Hydroxyde, Nitrate, Chromate, Chromite, Tellurate, Sulfide und Phosphate, eingeführt Als Beispiele für einige Verbindungen seien genannt Nickelchlorid, Chromsulfat, Chromtrioxyd, Chromchlorid und Bariumchlorid.

Ein Katalysatorträger, falls er verwendet wird, liefert nicht nur die notwendige Oberfläche für den Katalysator, sondern verleiht dem Katalysatormaterial physikalische Festigkeit und Stabilität Der Träger besitzt im allgemeinen einen niedrigen Oberflächenbereich bzw. eine niedrige spezifische Oberfläche von etwa 0,110 bis etwa 5 m²/g. Eine erwünschte F.: ;m des Trägers ist eine solche mit einem dichten, nichi-a'rrorbierenden Zentrum und einer ausreichend groben Oberfläche, um den Katalysator daran während der Handhabung und unter den Reaktionsbedingungen anhaften zu lassen. Die Größe des Trägers kann variieren, jedoch beträgt sie etwa 7325 bis 1,651 mm.

Alundum- bzw. Aluminiumoxyd-Teilchen mit einer Größe von 0,635 cm sind zufriedenstellend. Träger, die erheblich kleiner als 1,651 bis 1,197 mm sind, führen normalerweise zu einem unerwünschten Druckabfall im Reaktor, es sei denn, die Katalysatoren werden in einer Wirbelschicht-Vorrichtung verwendet Sehr wertvolle Träger sind Alundum bzw. Aluminiumoxyd und Siliciumcarbid oder Carborundum. Jede der verschiedenen Alundum-Sorten oder andere inerte Aluminiumoxyd-Träger mit geringer bzw. kleiner Oberfläche können verwendet werden. Eine Vielzahl von Siliciumcarbiden kann ebenfalls verwendet werden, und ebenso kann Siliciumdioxydgel zur Anwendung gelangen.

Die Menge des Katalysatorkomplexes auf dem bzw. in dem Träger beträgt im allgemeinen etwa 15 bis etwa 95 Gewichts-% des Gesamtgewichts aus Komplex plus Träger, und vorzugsweise 50 bis 90 Gewichts-% und noch bevorzugter mindestens 60 Gewichts-%. Die Menge des auf dem Träger abgelagerten Katalysatorkomplexes sollte genügend sein, um die Oberfläche des Trägers im wesentlichen zu überziehen, und dies wird normalerweise mit den vorstehend angegebenen Mengen erreicht. Bei stärker absorbierenden Trägern werden größere Materialmengen notwendig sein, um eine im wesentlichtn vollständige Bedeckung des Trägers zu erzielen. Bei einem Festbett-Verfahren beträft die Größe der Katalysatorteilchen, mit denen der Träger

ή überzogen ist, ebenfalls etwa 7325 bis 1,651 mm. Die Träger können verschiedene Formen aufweisen, wobei die bevorzugte Form eine zylindrische oder sphärische Form ist. Obwohl eine wirtschaftlichere Verwendung des Katalysators auf einem Träger in Festbetten erzielt wird, wie bere'ts erwähnt wurde, kann der Katalysator in Wirbelbett- bzw. Wirbelschicht-Systemen verwendet werden. Selbstverständlich ist die Teilchengröße des in Wirbelbetten verwendeten Katalysators recht klein, im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 150 μ, und in μ solchen Systemen wird der Katalysator im allgemeinen nicht mit einem Träger vorgesehen bzw. versehen, sondern er wird zu der gewünschten Teilchengröße nach dem Trocknen aus der Lösung geformt.

Im Katalysator können inerte Verdünnungsmittel anwesend sein, jedoch sollte das Gewicht der aktiven Bestandteile insgesamt mindestens etwa 50 Gewichts-% der Zusammensetzung betragen. Vorzugsweise stellen diese Komponenten mindestens etwa 75 Gewichts-% der Zusammensetzung und noch bevorzugter mindestens etwa 95 Gewichts-%.

Die Niob-Komponente in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist vorzugsweise Nioboxyd (NbiOi), welches mit den anderen Komponenten der Katalysatoren, die sich in Lösung befinden, innig vermischt wird.

Gemäß einer Verfahrensweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen wird die Vanadinkomponente dadurch hergestellt, daß man einen Teil eines Reduktionsmittels, wie Oxalsäure mit oder ohne lsopropanol, zu einer Lösung von Wasser und Phosphorsäure zugibt und die Mischung auf eine Temperatur von im allgemeinen etwa 50 bis 60⁰C erhitzt. Eine Vanadinverbindung, wie V^O-,, wird langsnm zugCgCvCri, '»vGiircrju uiC ι crnpcrstür ucr i^GSung auf 60 bis 90"C erhöht wird. Eine blaue Farbe zeigt Vanadin mit einer durchschnittlichen Wertigkeit von weniger als 5 an, zu welchem Zeitpunkt die Molybdän-Komponente, wie MoO), zu der Lösung zugegeben und darin gelöst wird.

Die V — P—Mo-Mischung wird zu gepulvertem NbjOi zugegeben und damit bei 75 bis 95⁰C in einem geeigneten Mischer vermischt, um einen innigen Kontakt zu erzielen. Der Rest der Katalysatorkomponenten wird dieser Mischung als Lösung, vorzugsweise in Form von Chloriden, die beispielsweise durch Auflösen von Oxyden und/oder Carbonaten in HCI erhalten wurden, zugegeben.

Somit enthält dieses Verfahren der Katalysatorherstellung zwei besondere Aspekte. Zunächst wird Vanadin mit einem Reduktionsmittel in einer Phosphorsäure enthaltenden Lösung reduziert, und zweitens wird ein überwiegender Teil (über 50% der Komponenten) der verbliebenen Ka.alysatorkomponenten als Chloridsalze verwendet. Insbesondere werden Ni, Co, Cu, Cr, Nd. Ce. Ba und Hf als Chloridsalze verwendet. Alle Metall- und Metalloid-Elemente, die bei der Herstellung der Katalysatoren verwendet werden, mit Ausnahme von Vanadin. Phosphor und Niob, können als Chloridsalz verwendet werden.

Die erhaltene Mischung wird bei 85 bis 135°C getrocknet und dann in Stücke von 4,699 bis 0.833 mm gebrochen und weiter bei 120 bis 130⁰C getrocknet und dann weitere 0.5 bis 2 oder 3 Stunden auf 300°C erhitzt. Der Katalysator kann als solcher verwendet werden, jedoch wird er vorzugsweise in ein Pulver oder in Pellets überführt. Wie vorstehend erwähnt, können Bindemittel, wie Stearinsäure, Träger und inerte Füllstoffe, vor der Pelletisierung zugegeben werden.

Die Oxydation des n-Ct-Kohlenwasserstoffs zu Maleinsäureanhydrid kann durch Kontaktieren von z. B. η-Butan in niedrigen Konzentrationen in Sauerstoff mit dem beschriebenen Katalysator durchgeführt werden. Luft ist als Sauerstoffquelle absolut zufriedenstellend, jedoch können synthetische Mischungen aus Sauerstoff und Verdünnungsgasen, wie Stickstoff, ebenfalls verwendet werden. Mit Sauerstoff angereicherte Luft kann auch zur Anwendung gelangen.

Der gasförmige Beschickungsstrom zu den Oxydationsreaktoren enthält normalerweise Luft und etwa 0,5 bis etwa 25 MoI-% Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan. Etwa 1,0 bis etwa 1,7 Μοί-% n-C₄-Koh!enwasserstoff sind für optimale Produktausbeuten beim erfindungsgemäßen Verfahren zufriedenstellend. Obwohl höhere Konzentrationen verwendet werden können, können Explosionsgefahren auftreten. Niedrigere Konzentrationen des C4, weniger als etwa 1%, verringern selbstverständlich die bei gleichen Fließgeschwindigkeiten erhaltenen Gesamtausbeuten und werden daher normalerweise vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht angewandt. Die Fließgeschwindigkeit des gasförmigen Stroms durch den Reaktor kann innerhalb recht weiter Grenzen variiert werden, jedoch ist ein bevorzugter Betriebsbereich eine solche von etwa 50 bis 300 g des C4 pro 1 Katalysator pro Stunde, und noch bevorzugter eine solche von etwa 100 bis etwa 250 g O pro I Katalysator pro Stunde. Die Verweilzeiten des Gasstroms betragen normalerweise weniger als etwa 4 Sekunden, und bevorzugter weniger als etwa I Sekunde. Die Fließgeschwindigkeit und Verweilzeit werden bei Standard-Bedingungen von 760mm Hg und 25"C berechnet,.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb bestimmter

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normalerweise bei Temperaturen innerhalb eines recht kritischen Bereichs durchgeführt werden. Die Oxydationsreaktion ist exotherm, und wenn die Reaktion einmal läuft, ist der Hauptzweck des Salzbades, Wärme von den Reaktorwänden abzuleiten und die Reaktion zu steuern. Fin besserer Betrieb wird normalerweise erzielt, wenn die verwendete Reaktionstemperatur nicht mehr als etwa 100⁰C über der Salzbadtemperatur liegt. Unter üblichen Betriebsbedingungen beträgt die Temperatur im Zentrum des Reaktors, gemessen mit einem Thermoelement, etwa 375 bis etwa 550° C. Der vorzugsweise im Reaktor verv/endete Temperaturbereich sollte bei etwa 390 bis etwa 46O⁰C liegen, und die besten Ergebnisse werden im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 410 bis etwa 450⁰C erhalten.

Die Reaktion kann bei atmosphärischem, iiberatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Ausgangsdruck sollte mindestens geringfügig höher als der Umgebungsdruck sein.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen wird die Oxydation bei etwa 2,05 bis 8,03 kg/cm², vorzugsweise etwa 2.41 bis 4,52 kg/cm² und bevorzugter etwa 2.76 bis 3,81 kg/cm² durchgeführt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Der zur Auswertung der Katalysatorzusammensetzungen verwendete Reaktor, ein 90 cm Kohlenstoffstahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 1.905 cm wurde mit 300 ml des Katalysators gepackt, wobei 0,635 cm Alundum-Pellets sich auf dem Katalysatr material in einer Höhe von '/3 der Höhe des Katalysators befanden.

Die Reaktoren waren in einem Salzbad einer eutektischen Konstant-Temperatur-Mischung aus 7% Natriumnitrat, 40% Natriumnitrit und, 53% Kaliumnitrat eingeschlossen bzw. verpackt Der Reaktor wurde langsam auf 400⁰C erhitzt (wobei Luft von 250 bis 270⁰C Ober den Katalysator geführt wurde), während ein Gasstrom, der 03 bis 0,7 Mol-% η-Butan und Luft enthielt, beginnend bei etwa 280⁰C, über den Katalysator geleitet wurde. Der Reaktorauslaß wurde bei 1,07 kg/cm² gehalten. Nachdem der Reaktor 390⁰C erreicht hatts, wurde der Katalysator durch Hmdurchleiten der n-Butan/Luft-Mischung während .24 Stunden gealtert n-Butan/Luft und die Temperatur wurden erhöht, um einen maximalen Durchsatz zu erhalten. Das n-Butan

in der Beschickung wurde auf 1.0 bis 1,5 Mol-% erhöhl, um 70 bis 80% Umwandlung zu erzielen. Das Salzbad wurde bei maximal 420⁰C beirieben. Im allgemeinen werden Fließgeschwindigkeiten von etwa 70 bis 120 g Kohlenwasserstoff-Beschickung pro I pro Stunde verwendet. Die austretenden Gase werden auf etwa 55 bis 60⁰C bei etwa 0,535 kg/cm² abgekühlt. Unter diesen Bedingungen kondensieren etwa 30 bis 50% des Maleinsäurcanhydrids aus dem Gasstrom heraus. Durch eine Wasserwäsche wird das im Gasstrom verbliebene Malein« äureanhydrid gewonnen. Das Maleinsäureanhydrid wird gereinigt und bei einer Kopf-Temperatur von etwa 140 bis 165° C und Bodentemperaturen von 165° C in einer Fraktionier-Vorrichtung gewonnen. Das gereinigte Produkt besaß eine Reinheit von mehr als 99,9%.

	Beispiel I	(85% H₁PO
Bestandteile:
ViU₅	731,829 g
P₂O₅	621.7 ml
MoO₁	12.825 g
CuCl₂ · 2 H₂O	90,916 g
Ni₂O₁	10,688 g
Co₂O₁	11,40 g
CrO,	1,425
HfO;	28,500
Nb₂O₅	75.0
LiCI	8,088
NH₄ReO₄	3,156
RuO₂	4,275

Unter Verwendung eines 2-l-Gefäßes wurden 600 g Oxalsäure, 621,7 ml 85%ige H₃PO₄, 750 ml Isopropylalkohol und 8250 ml Wasser auf 5O⁰C unter Rühren erhitzt. Das V₂O₅ wurde langsam zu dieser Mischung unter Bildung de·: blauen Vanadylsalze zugegeben. Nach beendigter Zugabe wurde die Mischung 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann auf 6 I konzentriert. Das MOO3 wurde zugegeben und die Konzentrierung fortgesetzt, wobei bei einem Volumen von 3 I die restlichen Metallverbindungen wie folgt zugegeben wurden:

Nb₂O₅	gelöst in H₂O
CuCl₂ ■ 2 H₂O	gelöst in HCl
Ni₂O₃	gelöst in HCl
Co₂O₃	gelöst in H₂O
CrO₃	gelöst in H₂O
LiCI	gelöst in HCI
RuO₂	gelöst in H₂O
NH₄ReO₄
HfO₂

Die Mischung wurde dann gerührt und erhitzt, bis sie viskos wurde, und dann in Schalen gegossen und 24 Stunden bei 85 bis 135° C getrocknet Es wurde dann auf eine Größe entsprechend einem Sieb der lichten Maschenweite von 4,699 mm zerkleinert und innerhalb einer Zeitspanne von 5 Stunden auf 300° C erhitzt und 1 Stunde bei 300° C belassen. Die Schnitzel wurden dann in einer Kugelmühle auf eine Größe von 0,246 mm und darunter vermählen. Das Pulver wurde mit 1% Stearinsäure und 0,5% Graphit vermischt und auf eine Größe von 0317 χ 0317 cm pelletisiert

Der Katalysator wurde, wie vorstehend beschrieben, getestet, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Der Testansatz lief 1500 Stunden.

Beispiel 2

Bestandteile:
V₂O₅
P₂O₅
MoO,
CuCl₂
NiCI₂ ·
Co₂O₃
CrO₃
Nb₂O₅
LiCl

2H₂O
6H₂O

1010,024 g
866,1 ml
15,96 g
148.488
40,140
17,955
1,995
105
8,062

(85% H₁PO₁)

Das V₂O-, wurde langsam einer warmen Lösung von 800 g Oxalsäure, I I Isopropylalkohol und 866,1 ml 85%iger H₃PO₄ in 11,01 Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung unter Rückfluß erhitzt und auf 81 konzentriert, wonach das MoO₁ zugegeben wurde. CuCI₂ ■ 2 H₂O, NiCl₂ · 6 H₂O, CrO₁ und LiCl wurden getrennt in Wasser gelöst, während Co₂O₁ in J/"/biger HCI gelöst wurde. Bei einem Volumen von 4,0 I wurden Nb₂O₅ und die Chlorid-Lösung(en) auf einmal zugegeben. Das weitere Erwärmen ergab eine viskose Mischung, die in Schalen getrocknet wurde. Die Masse wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei die Pelletgröße 0,397 χ 0,397 cm betrug. Der Katalysator wurde wie vorstehend getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle I angegeben sind.

	Beispiel 3	(85% H₃PO₄)
Bestandteile:
V₂O₅	793,121 g
P₂O₅	680,4 ml
MoO₃	12,54 g
CuCI₂ · 2 H₂O	133,44 g
Ni₂O₃	11,756
Co₂O₃	12,54
CrO₃	1,567
Nd₂O₃	10,972
Nb₂O₅	82.5

Das V₂O₅ wurde vorsichtig in einer Lösung von 630 g Oxalsäure, 75OmI Isopropylalkohol, 680,4 ml H₃PO₄ und 8250 ml H₂O von 50⁰C gelöst. Die blaue Lösung wurde auf 6 1 konzentriert, und das MoO₃ wurde zugegeben und das Konzentrieren fortgesetzt. Die restlichen Metallverbindungen wurden bei einem Volumen von 3 1 zugegeben. Ni₂O₃ und Co₂O₃ wurden zuerst in konzentrierter HCl gelöst. Das Nb₂Os wurde als solches zugegeben. Es wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Pelletgröße betrug 0397 χ 0397 cm.

Der Katalysator wurde wie vorstehend getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle I angegeben sind.

Beispiel 4

Der Katalysator wurde unter Verwendung der Bestandteile und Verfahrensweisen der vorstehenden Beispiele hergestellt Die Zusammensetzung ist in der nachstehenden Obersicht A angegeben. Die Pelletgröße betrug 0,47 χ 0,47 cm.

Il

Übersicht Λ
Katalysator/usnmmensel/ung

Hsp	NM)-,	IVV-Verh	Cuf)	MdOi	Ni,O ι	CW),	CrOi	Andere Heslandteile
	W		λ	W	W	VV	W	W
I	^r>	1.14	j	0.4	0.7')	0.8	0.10	HfO,- 2, Ru₂Oi-OJ. Re,O?-0.2. Li,O-0.2
2	')	1.14	J.';	0.8	0.7	0.7	0.10	LiOH · H ,O-0.4
J	5	1.15	4.0	0.«	0.75	0.8	0,10	Nd,O,-0.7
4	5	1.14	4	1	0.8	I	0.12	UaO-I. CcO,-0.5. N cl,0,-0.5
W A --	(iewiditsverh.iltnis. Aloimerhältnis.

Die Ergebnisse der Biitanoxvdation nach dem vorslehend beschriebenen Verfahren sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Ergebnisse und Bedingungen

Katalysator	RenktorgröUc	Hinan	Durchs.π/	Te in p.. C	HeifJpiinkt	Maleinsäureanhydrid	Sei.	Ausstoß
		Mol-"/»	g/l Kal./St.	Sal·		MoI-⁰A	57	g/l Kal./Std
		Kon?.	116		452	Aus!).	61	84
lieispicl I	2,54 cm χ 2.7 m	1.51	42	408	448	43	64	73
Beispiel 2	3,2 cm χ 2.7 m	1.30	44.6	412	428	47	62	73
Beispiel 3	2.54 cm χ 3.6 m	1.48	100	405	436	46		72.Ί
Beispiel 4	3.2 cm χ 2.7 m	1.48	397	43

Beispiel 5

Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1. Das MOO3 wurde der V—P-Oxalsäure-Lösung zugegeben. Cu, Ni. Co, Nd, Ce und Ru wurden als Chloride der konzentrierten Vanadyl-Lösung zugegtben. CrOi und NH<ReO₄ wurden zunächst in Wasser gelöst. Das Uran wurde als ein Nitrat in Wa^er zugegeben. NbiOs und HfO₂ wurden als Oxyde zugegeben. Die Pelletgröße betrug 0317 χ 0,317 cm.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 5 vorgegangen, wobei BaCI₂ ■ 2 H₂O eingesetzt wurde.

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 5 vorgegangen, wobei Mg als MgCl₂ · 2 H₂O zugegeben wurde.

Beispiele 8 und 9 Im wesentlichen wie in Beispiel 5.

Beispiel 10

Im wesentlichen wie in Beispiel 5. SiO₂ wu.de als (C₂HsO)₄Si zugegeben. SiO₂ wird nicht als aktiver Bestandteil, sondern als Träger betrachtet.

Beispiele 11, 12 und 13

Im wesentlichen wie Beispiel 5.

Es sei bemerkt, daß die zi .sätzlichen Komponenten in den Beispielen 6, 7 und IP zusammen mit Cu, Ni, Co. Nd, Ce und Ru zugegeben wurden.

Die Katalysatorzusammensetzungen sind nachstehend angegeben:

Übersicht B	Nb₂O₅	P/V-Verh.	CuO	MOO3	Ni₂Oj	Co₂O₃	CrO₃	UO₂	Andere Bestandteile
Bsp.	W		A	W	W	W	W	W	W
	5	1,14	3.5	1,1	0.9	1.0	0,15	3	HfO₂-Z
5									Ru₂O₅-OJ,
									Re₂O₇-OZ
									CeO₂-0.7,
									Nd₂O₃-0,5
	5	1,14	3,5	1.1	GS	1,0	0,15	3	BaO-I
6	5	1.14	3,5	0,75	0,8	0,8	0,12	2	MgO-I
7

13

14

!-"or	tscl/ιιιιμ	I' \ Verb.	CnO	MnO,	NpO,	( 1...Ο	CrO,	PO,	Andere	icilc
lisp	Mi.-O,								Hcsl.iml
			Λ	W	Vv	W	W	W	W	-I
	W	1.14	3.0	1.0	0.8	I)	0	4	Nd₂Oi-	-0.7
κ	5	1.14	3.0	1.0	0.8	1.0	0,15	3	Nd₂Oi-	- 1,
9	5	1.14	3.0	1.0	0.7	1.0	0.12	4	Nd.O,-	5 Träger)
IO	I								(SiO₂-
		1.14	3.0	t.l	1.0	1.0	0.15	-ι		-0.3
I 1	5	1.14	3.0	1.15	0.7")	0	0.1 5	3	Ri!..O,-	2
12	5	1.14	3.0	1.15	0.7 5	1.5	0.1 i	3	nro.-
I i	5

W -- (icttichlsvcrhiilmis. Λ -- Aionivcrhiillnis.

[)ic Bedingungen und Ergebnisse der Owdaimn sind in dcv nachsteht nden Tabcllo Il angegeben, wobei wie

IL'nip.. C Miik'iPsaurcanhMlrnl

Durdisat/ SaI/ lleiBpunkt Mn]".. Aiissloü

■>t. Aiish. ScI. μ· I Kal./Slii

3%
401
419
409
406
405
412
410
400

VtIl Mt-IILIlU .IHJ	!UgL-UCIi vnigegaiig	UM W Ul tlU	Dur
HibeIk· Il			g/l
<aialvsatnr	KcaktorurnBc	im,in	120
		vlol-''/ι.	I IO
		<nn/.	98
icispicl 5	2.54 cm · Λ 7 m	.32	102
Beispiel 6	1.90 cm .-. 90 cm	.45	100
Beispiel 7	1.90 cm χ 9. cm	.43	105
Beispiel 8	1,90 cm χ 90 cm	.3	100
Beispiel 9	1.90 cm χ 90 cm	.3	91
Beispiel 10	1.90 cm χ 90 cm	.27	90
licispicl I I	1,90 cm χ 90 cm	.24
Beispiel 12	2.54 cm χ 3.6 m	.4
Beispiel I !	3.2 cm χ 3.6 ni	.30

446	4 5	hl	91
440	45	62.5	84
456	47	63	78
453	45	60	77.5
444	45	63	76
446	43	64	76
4 55	45	59	7b
429	48	61	74
431	48	61	73

Beispiele 14 bis

In diesen vier Ansätzen wurden Katalysatoren derselben Zusammensetzung, wie in der Übersicht C angegeben, nach vier verschiedenen Verfahrensweisen hergestellt und wie vorstehend beschrieben getestet.

Übersicht C

Katalysatorkomponente*)

Menge

Nb^O₅

MoO₃ Ni₂O₃ Cu₂O₃

Nd₂O₃

5 Gew.-%

44,85 Atomverhältnis 51,14 Atomverhältnis

4,00 Atomverhältnis

1,00 Gew.-%

0,80 Gew.-%

1,00 Gew.-%

030 Gew.-%

0,50 Gew.-o/o

0,12 Gew.-%

1,00 Gew.-%

0,80 Gew.-o/o

*) Zur Vereinfachung wurde zur Veranschaulichung die relative Menge der aktiven Bestandteile in Oxydform ausgedrückt, und es wurden geeignete Anpassungen bzw. Änderungen bei den verschiedenen Herstellungen vorgenommen, um einen Katalysator dieser reialiven Zusammensetzung herzustellen.

B ι. i s ρ i e 1 14 Carbonat-Methode

Bestandteile:

V₂O^ 796.76 ε

P₂O^ 677 mf (85% H₁PO₄)

MoOj 15.675 g

CuCO₃ · Cu(OH)₂ 86.273 g

NiCO₃ 18.000 g

CoAcetat: · 4 H_:O 47.080g

CrO₃ 1.081 e

Ba(OH): -8 HO 32.350 a

CeO₂ 7.837 g

HfO₂ 12,540 g

Nb₂O₅ 82,5 g

Ein 2-l-Gefäß wurde wie folgt beschickt:

91

660 g
677 ml

destilliertes Wasser

Oxalsäure

850/0 H₃PO₄

Diese Mischung wurde gerührt und auf 55° C erhitzt, und anschließend wurde V₂O? langsam zugegeben. Freigesetzte Wärme erhöhte die Temperatur auf 80° C Nachdem das ganze V₂O₅ zugegeben worden war, wurde unter Rühren von außen erhitzt Das überschüssige Wasser wurde bei Normaldruck verdamDft Bei

einem Volumen von 7500 ml war die Losung blau. Bei 6000 ml wurde das ganze MOO3 der Waren blauen Lösung zugegeben. Diese Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt und auf ein Volumen von 31 eingeengt. Bei diesem Volumen vurden die restlichen Verbindungen der aktiven Metalle zugegeben:

CuCO₃ ■ Cu(OH)₂

NiCO₃

CoAcetatj · 4 H₂O

CrO₃

HfO₂

Ba(OH)₂

CeO₂

Nd,O₃ NbjOs

Diese Mischung wurde gerührt und erwärmt, bis sie viskos wurde, dann in Schalen überführt und bei 85 bis 100 und 135° C getrocknet Der getrocknete Katalysator wurde auf 4,698 mrn zerkleinert and weiter bei 120 bis 300° C getrocknet. Der calcinierte Katalysator wurde anschließend in einer Kugelmühle 6 Stunden lang auf eine Größe von weniger als 0,246 mm vermählen. Unter Verwendung von 3% Graphit wurden Pel- lets mit einer Größe von 0,47 cm χ 0,47 cm hergestellt Die Pellets wurden langsam auf 300°C erhitzt.

Dieser Katalysator wurde in einem Rohr von 2,54 cm χ 3,6 m, das mit einem aus KNO₃, NaNO₂ und NaNO₃ bestehenden eutektischen Gemisch gekühlt jo wurde, ausgewertet. Die Bedingungen waren wie folgt: Salztemperatur 413°C Heißpunkt 427°C, Kopfdruck 037 kg/cm², 137 Mol-% Butan und Butan-Durchsau: 97 g/l Katalysator/Stunde. Maleinsäureanhydrid wurde mit einer Ausbeute von 38 Mol-% bei einem Ausstoß J5 von 62 g Maleinsäureanhydrid/I Katalysator/Stunde erzeugt Das System wurde 750 Stunden betrieben.

	Beispiel 15	12,540
	Acetat-Methode	82,5
Bestandteile:
V₂O₅	796,76 g
P₂O₅	677 ml (85% H₃PO₄)
MOO3	15,675 g
CuAcetat₂	■ H₂O 155,80
NiAcetat₂ ·	4 H₂O 37,732
CoAcetat₂	-4H₂O 47,080
CrO₃	1,881
BaAcetat₂	26,113
CeO₂	7,837
NdCI₃ ■ 6 H₂O 16,709
HfO₂
Nb₂O₅

Dieser Katalysator wurde in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt, wobei jedoch 9000 ml Wasser mit 690 g Oxalsäure verwendet wurden. Das ViO₅ wurde der Lösung von H₃PO₄ und Oxalsäure unter Rühren bei 50 bis 80° C langsam zugegeben. Die aktiven Metalle wurden zu der gegenüber Beispiel 1 konzentrierteren Lösung zugegeben. Es wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei jedoch die Pelletgröße 039 χ 039 cm betrug.

Der Katalysator wurde während 500 Stunden in einem 2^4 cm χ 3,6 m Reaktor ausgewertet Die Bedingungen waren wie folgt:

410°	C	Salztemperatur
421°	C	Heißpunkt
1,25	kg/cm²	Kopfdruck
1.21	Mol-%	Butan-Konzentration
76 g		Butan-Durchsatz/I Kat/Stunde

Maleinsäureanhydrid wurde mit einer Ausbeute von 40 Mo!-% bei einem Ausstoß von 5! g Maleinsäureanhydrid/! Katalysator/Stunde erzeugt

	Beispiel 16	I
	Chlorid-Methode
Bestandteile:
V₂O₃	1207,21 g	(85% H₃PO₄)
P₂O₅	1025,l>mI
MoO₃	23.750 g	(gelöst in H₂O)
CuCI₂ · 2	H₂O 2023 g	(gelöst in HCI)
NiO	17,162 g	(gelöst in HCI)
Co₂O₃	23,750 g	(gelöst in H₂O)
CrO₃	2,850	(gelöst in H₂O)
Ba(OH)₂	8 H₂O 48,866	(gelöst in HCl)
CeO₂	11,874	(gelöst in H₂O)
NdCI₃ · 6	H₂O 25315
HfO₂	19,00
Nb₂O₅	125,0

Das V₂O₅ wurde langsam zu einer Lösung von 12 000 ml H₂O, 1000 g Oxalsäure und 1025,6 ml H₃PO₄ zugegeben. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß und Digerieren wurde das Volumen verringert Bei 61 wurde MoO₃ zugegeben und weiter konzentriert. Die restlichen Metallverbindungen wurden bei einem Volumen von 41 zugegeben. Beim weiteren Erhitzen wurde eine viskose Flüssigkeit erhalten, die in einer Schale bei 85 bis 135°C getrocknet wurde. Die Katalysatormasse wurde auf 4,699 mm zerkleinert und weiter auf 300° C erhitzt. Es wurde abgekühlt und in einer Kugelmühle auf 0,246 mm vermählen. Unter Verwendung von 3% Graphit wurden Pellets von 0,47 cm χ 0,47 cm hergestellt und während insgesamt 900 Stunden in einem 3,17 cm χ 3,60 m Reaktor ausgewertet Für die oxydative Dehydrierung wurden folgende Daten erhalten:

Tcstsftinden	Temperatur	lleißpunkt	Druck	Butan	Durchsatz	Maleinsäureanhydrid	g/l Kal./Sld.
	SaI/		kg/cm^J	Mol-%	p/l Kal./Sul.	Mol-%	52
		420		Kon/.	fa8	Ausb.
300	34 3	428	1.86	1.19	91	45.5	72.b
800	.395	43b	2.06	1.41	100	44.5	UO 112/143
9(K)	J97		2.07	1.48		4 J

Beispiel 17 Chlorid-Methoile II

Bestandteile: V₂O₅ P₂O₅ MoOj

CuCl₂ · 2 H₂O NiO Co₂O₃ CrO₃

BaCl₂ · 2 H₂O CeO₂ NdO₃ HfO₂ Nb₂O₅

1207,21 g

1025,6 ml (85% H₃PO₄)

23,750 g 2023 g 17,162 g 23,750 g 2.850 g 37,835 g 11,874 g 11.874 g 19.00 g 125,0 g

10

15 einem 3,17 cm χ 3,60 m Rohr bei 402⁰C Salztemperatur und 437° C Heißpunkt-Temperatur, wobei die Butanbeschickungskonzentration 1,69 Mol-% und die Ausbeute 43,5 Mol-% betrugen. Bei einem niedrigeren Ausstoß, 76 g MA/I Katalysator/Stunde, betrug die Ausbeute 46 Mol-% bei einer Beschickungskonzentration von 1,46% Butan.

Zusammenfassung der Ergebnisse der Beispiele 14 bis 17 Tabelle IH

20

Unter Verwendung eines Gesamtvolumens von 161 wurden folgende· Bestandteile vermischt:

9 1 destilliertes Wasser

1000 g Oxalsäure

»000 m! !scprcpyialkohc!

1025,6 ml 85%ige H₃PO₄

Die Mischung wurde auf 50 bis 60° C erhitzt und V2O5 langsam zugegeben, während die Temperatur auf 65 bis 85° C erhöht wurde. Nachdem das ganze V₂Os zugegeben worden war, wurde langsam unter Rückfluß erhitzt, bis die Lösung homogen und blau war. Das Volumen wurde auf 61 durch Abnahme von Wasser und Alkohol während des Rückflusses vermindert Bei einem jo Volumen von 61 wurde MoO₃ der Vanadylphosphat-Lösung zugegeben, und es wurde weiter unter Rückfluß erhitzt und auf ein Volumen von 4,41 verringert Das Nb₂Os wird einer Mischtrommel von etwa 201 zugegeben und auf 40 bis 6O⁰C vorerwärmt Die konzen- js trierte V—P—Mo-Mischung wird dann der Mischtrommel zugegeben. Die Temperatur wird auf 75 bis 90°C erhöht und beibehalten. Das NiO wird in 400 ml HCl zusammen mit dem Co₂O₃ gelöst Die Oxyde werden zu den löslichen Chloriden digeriert während das HCI-Volumen auf 200 ml verringert wird. Der klaren dunklen Lösung werden 100 ml H₂O zugegeben. Die Ni-Co-Mischung wird dann der V—P— Mo—NbÄ-Mischung im Trommelmischer zugegeben. Das CuCI₂ ■ 2 H₂O wird in 400 ml H₂O gelöst und anschließend zugegeben, wonach das CrO₃ in 50 ml H₂O folgt Wenn die Mischung grün und leicht viskos wird, werden Nd₂O₃, gelöst in H₂O und HCI, und CeO₂, gelöst in konzentrierter HCl, zusammen mit BaCI₂ in H₂O zugegeben. Kurz danach wird das HfO₂ zugegeben. Nach dem Erwärmen unter Wasserverlust als Dampf wird die Mischung viskoser und schwer rührbar. Sie wird dann in Schalen überführt Die grüne Mischung wird innerhalb 36 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 100°C bis 135°C getrocknet. Die feste Masse wird auf 4,699 mm oder darunter zerkleinert und bei 120 bis 300° C innerhalb 4 Stunden getrocknet und 1 Stunde bei 300^c C gehalten. Der Katalysator in Schnitzelform wird in einer Kugelmühle in einer trockenen Atmosphäre während 6 Stunden vermählen, wobei ein feines Produkt w mit einer Korngröße von 0,246 mm erhalten wird. Dieses wird mil 0,5% Graphit und 1% Stearinsäure vermischt, wobei 0,47 cm χ 0,47 cm Pellets hergestellt werden. Die Pellets werden langsam auf 300⁰C erhitzt, so daß sie direkt dem Heißsalz-Reaktor von 250°C ^, zugegeben werden können.

Diese Zusammensetzung ergab einen Maleinsäureanhydrid-Ausstoß von 85 g ΜΛ/1 Katalysator/Stunde in

Bsp.	Methode	Maleinsäure- Ausbeute	Anhydrid-Ausstoß
		Mol-%	g/l KaL/Stunde
14	CarBonat	38	62
15	Acetat	40	51
16	Chlorid I	43	72,6
17	Chlorid II	45,5	76
		Beispiel !8

Durch Vermischen von 31 destilliertem Wasser, 1637 g 85%iger H₃PO₄, Erwärmen, auf 88° Q Zugabe von 1117 g V₂Os und Erhitzen unter Rückfluß während J Stunde bei 100° C wurde ein Katalysator hergestellt Zu dieser Mischung wurden 927 g Oxalsäure in 11 Wasser im Verlauf einer Stunde zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei 100°C unter Rückfluß erhitzt, bis eine klare blaue Lösung erhalten wurde (14 bis 16 Stunden). 17,6 g MoO₃ wurden zu dieser Lösung zugegeben, wonach 15 bis 30 Minuten digeriert wurde und das Volumen auf 6 1 verringert wurde. Eine trockene Mischung aus:

108,8 g CuCO₃ 22,4 g NiCO₃ 34,0 g CoCO₃ 253 g BaCO₃

Cu(OH)₂

wurde langsam zu der P—V—Mo-Lösung bei 96°C zugegeben, wonach 1,76 g CrO₃ in 20 ml Wasser zugegeben wurden. Das Wasser wurde zur Entfernung von 2,61 abgestreift Es wurden 54,7 g Ce(OH)₄ und 22,7 g Nd₂O₃ zugegeben, und das Volumen des Wassers wurde um 3,21 verringert

Zu dieser Mischung wurde dann eine dicke Paste aus 68,1 g Nb₂Os und Wasser zugegeben. Die Mischung wurde bei 184°C getrocknet und einer Mikromahlung unterworfen, um ein Produkt mit 75% feiner als 0,044 mm zu erhalten, wonach trocisn vermischt, mit Wasser und 4%iger HCI aufgeschlämmt und 30 Minuten bei 82,2 bis 87,8°C digeriert wurde. Es wurde abgestreift und 16 Stunden bei 125° C getrocknet, auf weniger als 3,962 mm zerkleinert und bei 382° C calciniert (7 Minuten in einer heißen Zone eines Drehrohrofens mit indirekter Gasfeuerung). Anschließend wurde eine Mikrovermahlung auf 75% feiner als 0,044 mm durchgeführt, mit 1,5 Gewichts-% Graphit vermischt und zu 0,317 cm oder 0,476 cm tablettiert.

Dieser Katalysator ergab bei 406° C eine Ausbeute von 45 Mol-% Maleinsäureanhydrid und einen Ausstoß von 743 g MA pro I Katalysator pro Stunde.

Beispiel 19

Ein erfindungsgemiißer Katalysator wurde durch Auflösen von 263,374 g V2O5 in einer Lösung von 2750 ml destilliertem Wasser, 210 g Oxalsäure, 228 ml 85%iger H₃PO₄ und 2^r>0 ml Isopropylalkohol bei 50 bis

80° C hergestellt. Die grüne Mischung wurde digeriert und in ihrem Volumen verringert Bei einem Volumen von 21 wurden 5,225 g MoO₃ zugegeben. Es wurde weiter erwärmt und gerührt, bis die blaue Lösung auf 900 ml eingeengt, war. Es wurden die folgenden Verbindungen zugegeben:

5,5 g Nb₂O₅
44.508 g CuCI₂ · 2 H₂O
3,775 g NiO
5,225 g Co₂O₃
0,62/g CrO₃
2,612 g CeO₂
8324 g BaCl₂

4,180 g HfO₂
22,00 g Nd₂O₃

-2H₂O

(gelöst in ) (gelöst in HCI) (gelöst in HCl) (gelöst in H₂O) (gelöst in HCI) (gelöst in H₂O)

Die Mischung wurde erhitzt und gerührt, bis eine Paste erhalten wurde, die dann in Schalen überführt und bei 85 bis 135° C getrocknet wurde. Das Produkt wurde zerkleinert und weiter bei 300⁰C getrocknet, gekühlt und auf 0,246 mm in einer Kugelmühle vermählen. Zu diesem Pulver wurden 0,5% Graphit und 1% Ste?<insäure zugegeben. Es wurde dann in 0,317 cm χ 0,317 cm Pellets überführt Die Ergebnisse eines Ansatzes unter Verwendung dieses Katalysators sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Beispiel Nb₂O₅ V₂O₅ W A	P₂O₅ A	CuO A	MoOj Ni₂O₃ W W	0,8 0,8	Co₂O₃ W	CfO₃ W	BaO W	HfO₂ W	CeO₂ Nd₂O₃ W W
19 1 -4.44 20 I 44.44* W = Gcwictnsverhältnis A - Atomverhältnis. Bedingungen und Ergebnisse	51,56 4 51,5b 4 der Auswertung:	1 t	Heißpunkt	1 i	0,12 0,12	1 f	0,8 0,8	0,5 4 4 04
Katalysator Reaktor Größe	Temp, ⁰C Salz	Butan Konz.	Durchsatz	Maleinsäureanhydrid Mol-% Ausstoß g Ausbeute MA/I KatVSt.

Beispiel 19 1.90 cm χ 0,90 m

Beispiel 20 130 cm χ 030 m

395 394 394

403 407

418 433 435

427 444

1,13
135
1,55

1,19
135

78
125
140

96
108

45,7
40,0
39,0

60
84
92

74,6
83,9

Beispiel 20

Ein zweiter Katalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 19 angegeben hergestellt, wobei jedoch der relative Anteil von CeO₂ und Nd₂O₃ umgekehrt wurde, so daß 4 Gewichts-% CeO₂ und 0,5 Gewichts-% Nd₂O₃ verwendet wurden. Die Ergebnisse eines Ansatzes unter Verwendung dieser Zusammensetzung sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben.

Beispiele 21 und 22

Die Beispiele zeigen die Verwendung kleiner Mengen von Buten und Benzol in einem Butan-Beschickungsstrom zur Oxydation zu Maleinsäureanhydrid, um den Ausstoß des Oxydationsverfahrens zu verbessern. Der in Beispiel 21 verwendete Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

	Beispiel 21
Bestandteile:
V₂O₅	805 g
P₂O₅	683,8 ml (85% H₃PO₄)
MoO₃	14,107 g
CuCl₂ · 2 H₂O	100,0 g
Ni₂O₃	11,756 g
Co₂Oj	12,540
BaCI₂ · 2 H₂O	17,480
CrO₃	1,567
CeO₂	10,972
Nd₂O,	10.972
HfOj	31,35
Nb₂O₅	82,5

8250 ml H₂O, 660 g Oxalsäure, 780 ml hiopropylalkohol und 633,8 ml 85%ige H₃PO₄ wurden in einem 12-l-Reaktor vermischt Anschließend „vi'rde V₂O₅ zu diesem reduzierenden Medium bei 50 bis 80^cC langsam zugegeben. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß wurde eine blaue Vanadyl-Lösung erhalten, die auf 61 konzentriert wurde. MoO₃ wurde zugegeben, und es wurde weiter auf 3 I konzentriert Die konzentrierte heiße Lösung wurde zu Nb₂O₅ in einem heißen Trommelmischer zugegeben. Die gelösten Chloridsalze von Cu, Ni und Co wurden zusammen mit in Wasser gelöstem CrO₃ zugegeben. CeO₂ und Nd₂O₃ wurden in konzentrierter HCI und das BaQ₂ · 2 H₂O in Wasser gelöst. Sie würden ebenfalls dem Trommelmischer zusammen mit HfO₂ zugegeben. Es wurde weiter erwärmt und vermisch'., bis die Masse viskos und in der Hitze gießbar wurde. Sie wurde in Schalen überführt und bei 85 bis

,5 135° C getrocknet Die Masse auf 4,699 mm zerkleinert und langsam auf 300° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 125°C wurde das Material in einer Kugelmühle auf 0,246 mm vermählen, mit 1% Stearinsäure und 03% Graphit vermischt und zu 0,40 cm χ 0,40 cm Pellets

ho geformt Es wurde dann langsam auf 300° C erhitzt, um einen 250° C-SaIz-Reaktor zu beschicken.

Der Reaktor besaß Dimensionen von 2,54 cm χ 3,60 m und war aus Kohlenstoffstahl gefertigt und von geschmolzenem Salz umgeben, wobei angemessenes

tr, Rühren gewährleistet ist. Der Katalysator wurde beschickt, ohne das Salz zu entfernen. Ausgehend von 250⁰C mit dem vorerhitzten Katalysator, wurde Luft langsam über den Katalysator geleitet, während er auf

2!

280" C erhitzt wurde. Bei dieser Temperatur wurde Butan bei Verwendung von '/3 des normalen Luftstroms in einer Menge von 0,5 Mol-% eingeführt Die Temperatur wurde langsam auf 3Q0—320—340 und 360⁰C innerhalb einer Zeitspanne von 24 bis 48 Stunden erhöht. Die Rußkonzentration und die Temperatur wurden dann erhöht und langsam auf einen vollen Luftstrom und schließlich auf einen vollen Butan-Durchsatz eingestellt- Die normalerweise verwendeten Butane haben eine Temperatur von 400°C in einem 3,175 cm Rohr oder 410⁰C in den 234 cm Rohren. Die Heißpunkte dieser sabcgekühlten Rohre liegen im allgemeinen im Bereich von 425 bis 435° C, die annehmbare Werte sind. Es wurdtn Ansätze von 2100 Stunden oder etwa 3 Monaten gefahren. Jedoch wird das Katalysatorpotential im allgemeinen nach 500 bis 1000 Stunden ermittelt.

Dasselbe Vorgehen wie vorstehend beschrieben wurde für die Oxydation verwendet, wobei jedoch Buten- und/oder Benzol-Mengen dem n-Buian-Sirom zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben.

Die Ausbeute wird durch Wiegen des innerhalb 24 Stunden verwendeten Buians und Isolierung d~s Produkts bestimmt Die Maleinsäure-Lösung, die wasserklar ist wird bezüglich der Maleinsäure-Anteile durch Freisetzung einer angemessenen Probe analysiert Das austretende Gas wird durch Gaschromatographie bezüglich des nicht-umgesetzten Butans und CO+CO₂ analysiert

Der Katalysator von Beispiel 22 war derjenige von Beispie! 3. Die Katalysatorzusammensetzungen waren wie folgt:

Übersicht

D

Nb₂O₅
W

V₂O₅
A

P.Os
A

CuO
A

MoO)
W

Ni₂O)
W

Co₂O)
W

CrO₁
W

CeO₂
W

Nd₂O)
W

HfO₂
W

BaO
W

Kataly
sator

Ui Ui

45,33
44,63

51,67
5137

3
4

0,9
0.8

0,7
0.75

0,8
0,8

0.1
O. I

0.7

0,7
0,7

2

0,7

Bsp. 21
Bsp. 22

W = Gewichtsverhältnis.
A = Atomverhältnis.

Tabelle V

Kata	Temp,	⁰C	Butan	Durchsatz	Buten	Durchsatz	Benzol	Durchsatz	Maleinsäureanhydrid
lysator	Salz	Heiß	Konz,	g/l KatySld	Konz.	g/l KatV.St.	Konz.	g/l Kat./Si.	Mol-% Ausstoß
		punkt	Mol-%	Mol-"/o	Mol-%	Ausb. Sei. g/l KatyS'.

Bsp. 21 408
410
410

Bsp. 22 405
408
408

417
426
427

428
428
428

1,31
135
Ul

1.48
1.49
1.47

90
99
98

95

95.2

94.8

0.19

0.161

0
0
0

0
0
0.158

0.29

0.43

15.9

24.9
37.3

47
44
45.5

44.5

42.8

63
61
62

64
62
61.1

71
80
91

73

85.5

88.6

In den vorliegenden Beispielen wurde überwiegend Butan verwendet, da es leicht erhältlich und leicht zu handhaben ist Die anderen Gi- Ws Cto-Kohlenwassersloffe, insbesondere η-Paraffine und Olefine, sind ebenfalls zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Anhydriden, beispielsweise n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan und n-Decan und die entsprechenden Olefine, geeignet

Claims

Patentansprüche:

1. Vanadin, Phosphor, Kupfer, Molybdän, Kobalt sowie gegebenenfalls Alkalimetalle enthaltender Katalysator zur partiellen Oxydation von C₄- bis Cio-Kohlenwasserstoffen, hergestellt durch Mischen der entsprechenden Verbindungen, gegebenenfalls unter Zugabe eines Trägers, und Erhitzen bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Vanadin, Phosphor, Sauerstoff, Niob, Kupfer, Molybdän, Nickel, Kobalt, Chrom sowie Cer, Neodym, Barium, Hafnium, Uran, Ruthenium, Rhenium, Lithium und/oder Magnesium besteht, wobei das Atomverhältnis von V : P: Nb : CuzMoiNuCo.-CeiNdiCriBaiHfil^RuiRe: Li: Mg 1:0.9 bis 13:0,001 bis 0,125:0,022 bis 0,201 :0,0025 bis 0,040:0,0022 bis 0,045 :0,004 bis 0,066:0,0054 bis 0,20:0,0022 bis 0,20:0,0003 bis 0,003:0,0023 bis 0,0585:0,0025 bis 0,0409:0,0033 bis 0,0993 :0,0008 bis 0,020 :0,0003 bis 0,0074 :0,0072 bis 0,179 :0,0088 bis 0,222 beträgt und das Gesamt-Atomverhältnis von Nb, Cu, Mo, Ni, Co. Ce, Nd, Cr, Ba, Hf, U, Ru, Re, LJ und Mg zu Vanadin, Phosphor und Sauerstoff im Bereich von 0,005 bis 0,4 liegt, und der durch Reduktion einer Vanadin+5-Verbindung mittels eines Reduktionsmitteis auf eine Wertigkeit von weniger als +5 bei einer Temperatur von 50—8O⁰C in einem Lösungsmittel, Einbringen der anderen Verbindungen in das Lösungsmittel und Erhitzen zur Trockene auf eine Temperatur von 200 bis 400⁰C hergestellt wurde.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur partiellen Oxydation von C₄- bis Cio-Kohlenwasserstoffen, in der Dampfphase bsi erhöhten Temperaturen mit Sauerstoff.