CH616861A5 - Oxidation catalyst. - Google Patents
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- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
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Description
Die Erfindung betrifft neue Oxydationskatalysatoren, die Eisen, Wismut, Molybdän plus Nickel, Kobalt, Magnesium, Zink, Cadmium, Strontium oder Calcium oder deren Mischungen und zum Aktivieren Yttrium, Zirkonium, Silber, Schwefel, Cer, Thorium, Praseodym, Ruthenium, Gallium, Niob, Germanium, Chrom, Zinn, Mangan, Indium, Kupfer, Tellur, Lanthan, Tantal, Wolfram oder eine Mischung davon enthalten und sich hervorragend für verschiedene Oxydationsreaktionen eignen. The invention relates to new oxidation catalysts, the iron, bismuth, molybdenum plus nickel, cobalt, magnesium, zinc, cadmium, strontium or calcium or mixtures thereof and for activating yttrium, zirconium, silver, sulfur, cerium, thorium, praseodymium, ruthenium, gallium, Contain niobium, germanium, chromium, tin, manganese, indium, copper, tellurium, lanthanum, tantalum, tungsten or a mixture thereof and are ideal for various oxidation reactions.
Oxydationskatalysatoren, die eines oder mehrere der vorstehend angegebenen Elemente enthalten, sind bereits bekannt (vgl. z. B. die US-Patentschriften 3 642 930 und 3 414 631). Zwar stellen diese bekannten Katalysatoren vorteilhafte Oxydationskatalysatoren dar, jedoch bieten die erfindungsgemäs-sen Katalysatoren gegenüber diesen bekannten Katalysatoren beträchtliche Vorteile. Oxidation catalysts containing one or more of the above elements are already known (see, for example, U.S. Patents 3,642,930 and 3,414,631). Although these known catalysts are advantageous oxidation catalysts, the catalysts according to the invention offer considerable advantages over these known catalysts.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, Oxydationskatalysatoren zu finden, die in der konventionellen Art und bei den verschiedensten Oxydationsprozessen eingesetzt werden können, die aber bei verbesserter Selektivität eine grössere Umwandlung und eine höhere Ausbeute bringen. It was an object of the present invention to find oxidation catalysts which can be used in the conventional manner and in a wide variety of oxidation processes, but which, with improved selectivity, bring about greater conversion and a higher yield.
Uberraschenderweise wurde dann festgestellt, dass dieses Problem mit den erfindungsgemässen Katalysatoren gelöst werden konnte, wobei von besonderem Interesse die erwähnten Verbesserungen bei der Oxydation und Oxydehydrierung von Olefinen war. It was then surprisingly found that this problem could be solved with the catalysts according to the invention, the improvements mentioned in the oxidation and oxydehydrogenation of olefins being of particular interest.
Gegenstand der Erfindung sind also neue Oxydationskatalysatoren, die durch die allgemeine Formel gekennzeichnet sind The invention thus relates to new oxidation catalysts which are characterized by the general formula
XaAbDcEdFe,BigMoi2Ox worin bedeuten: XaAbDcEdFe, BigMoi2Ox where:
X Yttrium, Zirkonium, Silber, Schwefel, Cer, Thorium, Praseodym, Ruthenium, Gallium, Niob, Germanium, Chlor, Zinn, Mangan, Indium, Kupfer, Wolfram, Tantal, Tellur, Lanthan oder eine Mischung davon, X yttrium, zirconium, silver, sulfur, cerium, thorium, praseodymium, ruthenium, gallium, niobium, germanium, chlorine, tin, manganese, indium, copper, tungsten, tantalum, tellurium, lanthanum or a mixture thereof,
A ein Alkalimetall, Thallium oder eine Mischung davon, D Nicke], Kobalt, Magnesium, Strontium, Calcium, Zink, Cadmium oder eine Mischung davon, A an alkali metal, thallium or a mixture thereof, D Nicke], cobalt, magnesium, strontium, calcium, zinc, cadmium or a mixture thereof,
E Phosphor, Arsen, Bor, Wolfram, Antimon oder eine Mischung davon, wobei E auch Schwefel sein kann, falls X Wolfram ist, E phosphorus, arsenic, boron, tungsten, antimony or a mixture thereof, where E can also be sulfur if X is tungsten,
a eine Zahl von grösser als 0 und kleiner als 5, a is a number greater than 0 and less than 5,
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
3 3rd
616 861 616 861
b und d Zahlen von 0 bis 4, b and d numbers from 0 to 4,
c eine Zahl von 0,1 bis 20, c is a number from 0.1 to 20,
f und g Zahlen von 0,1 bis 10 und x die Anzahl der zum Absättigen der Valenz der anderen vorhandenen Elemente erforderlichen Sauerstoffatome. f and g numbers from 0.1 to 10 and x the number of oxygen atoms required to saturate the valence of the other elements present.
Die Erfindung umfasst alle Katalysatoren, die unter die oben angegebene allgemeine Formel fallen. Diese Katalysatoren werden wie in den nachfolgend angegebenen spezifischen Ausführungsformen beschrieben hergestellt, und sie eignen sich für die verschiedensten bekannten Oxydationsreaktionen. In diesen Reaktionen kann der erfindungsgemässe neue Katalysator anstelle der bisher verwendeten Katalysatoren eingesetzt werden, und die Reaktion wird praktisch unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Von besonderem Interesse ist die Oxydation, die oxydative Dehydrierung von Olefinen, die er-findungsgemässen Katalysatoren können aber auch in anderen Reaktionen, beispielsweise bei der Oxydation und Ammoxydation von methylsubstituierten aromatischen Verbindungen, eingesetzt werden. The invention includes all catalysts which fall under the general formula given above. These catalysts are prepared as described in the specific embodiments given below and are suitable for a wide variety of known oxidation reactions. In these reactions, the novel catalyst according to the invention can be used instead of the catalysts used hitherto, and the reaction is carried out practically under the same conditions. Of particular interest is the oxidation, the oxidative dehydrogenation of olefins, but the catalysts according to the invention can also be used in other reactions, for example in the oxidation and ammoxidation of methyl-substituted aromatic compounds.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen anhand spezifischer Ausführungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. The invention is explained in more detail in the following examples on the basis of specific embodiments, but without being restricted thereto.
Beispiele 1 bis 9 Oxydative Dehydrierung von Buten-1 Aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,8 cm und einem Einlass für die Reaktanten und einem Auslass für die Produkte wurde ein Reaktionsgefäss hergestellt. Das Reaktionsgefäss wies eine Reaktionszone auf, in die 2,5 cm3 Katalysator eingefüllt werden könnten. Examples 1 to 9 Oxidative Dehydrogenation of Butene-1 A reaction vessel was made from a stainless steel tube with a diameter of 0.8 cm and an inlet for the reactants and an outlet for the products. The reaction vessel had a reaction zone into which 2.5 cm 3 of catalyst could be filled.
Wie nachfolgend beschrieben, wurden verschiedene erfindungsgemässe Katalysatoren hergestellt. Alle Katalysatoren enthielten 80% aktive Bestandteile und 20% Siliciumdioxid. As described below, various catalysts according to the invention were produced. All catalysts contained 80% active ingredients and 20% silicon dioxide.
Beispiel 1 example 1
Cro,sKoiiNÌ2J5Co4j5Fe3BiMoi20x Cro, sKoiiNÌ2J5Co4j5Fe3BiMoi20x
In 100 ml Wasser wurden 63,56 g Ammoniumheptamolyb-dat (NH4)6Mo7024 • 4H20 gelöst, und unter Rühren und unter Erwärmen wurden 51,66 g Nalco 40% Siliciumdioxidsol zugegeben. Zu dieser Aufschlämmung wurden 1,50 g Cr03 zugegeben. 63.56 g of ammonium heptamolybdate (NH4) 6Mo7024 • 4H20 was dissolved in 100 ml of water, and 51.66 g of Nalco 40% silica sol were added with stirring and heating. 1.50 g of CrO 3 was added to this slurry.
Getrennt davon wurden 36,36 g Eisen(III)nitrat Fe(N03)3 • 9H20 erhitzt und in 10 cm3 Wasser gelöst. Dann wurden in der Lösung 14,55 g Bi(N03)3 • 5H20, 39,29 g Co(N03)2 • 6H20, 21,81 g Ni(N03)2 ■ 6H20 und 3,03 g einer 10%igen Lösung von KN03 gelöst. Die Nitratlösung wurde langsam zu der das Molybdän enthaltenden Aufschlämmung zugegeben. Die Mischung wurde erhitzt und gerührt, bis sie begann, dick zu werden. Der Feststoff wurde in einem Ofen bei 120° C unter gelegentlichem Rühren getrocknet. Der Endkatalysator wurde 16 Stunden lang an der Luft bei 550° C cal-ciniert. Separately, 36.36 g of iron (III) nitrate Fe (N03) 3 • 9H20 were heated and dissolved in 10 cm3 of water. Then 14.55 g of Bi (N03) 3 • 5H20, 39.29 g of Co (N03) 2 • 6H20, 21.81 g of Ni (N03) 2 • 6H20 and 3.03 g of a 10% solution were in the solution solved by KN03. The nitrate solution was slowly added to the slurry containing the molybdenum. The mixture was heated and stirred until it started to become thick. The solid was dried in an oven at 120 ° C with occasional stirring. The final catalyst was calcined in air at 550 ° C for 16 hours.
Beispiel 2 Example 2
Teo,sKo,iNÌ2,5Co4isFe3BiMo120x Teo, sKo, iNÌ2.5Co4isFe3BiMo120x
Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das Cr03 durch 4,04 g TeCl4 ersetzt wurde. The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the Cr03 was replaced by 4.04 g TeCl4.
Beispiel 3 Example 3
Geo,sKo,iNi2i5Co4i5Fe3BiMoi2Ox Geo, sKo, iNi2i5Co4i5Fe3BiMoi2Ox
Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das Cr03 durch 1,57 g Ge02 ersetzt wurde. The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the Cr03 was replaced by 1.57 g Ge02.
Beispiel 4 Wo,5Ko,iNi2isCo4!sFe3BiMOi2Ox Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das Cr03 durch 4,04 g (NH4)6W7024 ■ 6H20 ersetzt wurde. Example 4 Wo, 5Ko, iNi2isCo4! SFe3BiMOi2Ox The catalyst was prepared as in Example 1, but this time the Cr03 was replaced by 4.04 g (NH4) 6W7024 ■ 6H20.
Beispiel 5 Mn0,5K0. iNÌt.sCXXi^F e3 BìMoj2Ox Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das Cr03 5,37 g einer 50%igen Mangannitratlösung ersetzt wurde. Example 5 Mn0.5K0. iNÌt.sCXXi ^ F e3 BìMoj2Ox The catalyst was prepared as in Example 1, but this time replacing the Cr03 5.37 g of a 50% manganese nitrate solution.
Beispiel 6 Tho,sKo1iNi2)sCo4isFe3BiMoi2Ox Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das Cr03 durch 8,28 g Th(N03)4 • 4H20 ersetzt wurde. Example 6 Tho, sKo1iNi2) sCo4isFe3BiMoi2Ox The catalyst was prepared as in Example 1, but this time the Cr03 was replaced by 8.28 g Th (N03) 4 • 4H20.
Beispiel 7 Nbo,5Ko1iNi2!sCo4isFe3BiMoi2Ox In 50 cm3 warmem Wasser wurden 31,8 g Ammoniumhëp-tamolybdat gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,0 g NbCls, aufgeschlämmt in Wasser, 26,5 g Nalco 40% Silicasol und eine Mischung von 10,9 g Nickelnitrat und 19,7 g Kobaltnitrat zugegeben. Example 7 Nbo, 5Ko1iNi2! SCo4isFe3BiMoi2Ox 31.8 g of ammonium hep-tamolybdate were dissolved in 50 cm3 of warm water. To this solution were added 2.0 g of NbCls, slurried in water, 26.5 g of Nalco 40% silica sol and a mixture of 10.9 g of nickel nitrate and 19.7 g of cobalt nitrate.
Getrennt davon wurde eine Lösung von 18,2 g Eisen-(IH)nitrat, 7,2 g Wismutnitrat und 0,19 g KOH in Form einer 40 %igen Lösung hergestellt und die Lösung wurde langsam zu der Molybdänaufschlämmung zugegeben. Die übrige Herstellung war die gleiche wie in Beispiel 1. Separately, a solution of 18.2 g of iron (IH) nitrate, 7.2 g of bismuth nitrate and 0.19 g of KOH was prepared in the form of a 40% solution and the solution was slowly added to the molybdenum slurry. The rest of the preparation was the same as in Example 1.
Beispiel 8 Example 8
PibjsKo, 1Ni2jsCo4i5Fe3BiMoi2Ox PibjsKo, 1Ni2jsCo4i5Fe3BiMoi2Ox
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das Cr03 durch 2,60 g Pr02 ersetzt wurde. The catalyst was prepared as in Example 1, but this time the Cr03 was replaced by 2.60 g of Pr02.
Beispiel 9 Example 9
Ce0,sKojiNÌ2)5Co4!5Fe3BiMo12Ox Ce0, sKojiNÌ2) 5Co4! 5Fe3BiMo12Ox
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das Cr03 durch 8,22 g (NH4)2Ce(N03)6 ersetzt wurde. The catalyst was prepared as in Example 1, but this time the Cr03 was replaced by 8.22 g (NH4) 2Ce (N03) 6.
Die Katalysatorproben wurden gemahlen und gesiebt zur Herstellung einer 0,84 bis 0,50 mm (20- bis 35-mesh)-Frak-tion, die in die 2,5-cm3-Reaktionszone des Reaktionsgefässes eingefüllt wurde. Bei einer Temperatur von 350° C wurde eine Buten-1/-Luft/Wasserdampf-Beschickung mit einem Molverhältnis von 1/11/4 bei einer scheinbaren Kontaktzeit von 1 Sekunde über den Katalysator geleitet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind wie folgt defniniert: The catalyst samples were ground and sieved to produce a 0.84 to 0.50 mm (20 to 35 mesh) fraction which was charged into the 2.5 cm3 reaction zone of the reaction vessel. At a temperature of 350 ° C, a butene-1 / air / steam feed with a molar ratio of 1/11/4 was passed over the catalyst with an apparent contact time of 1 second. The results of these experiments are defined as follows:
_ TT ,, umgesetztes Olefin x 100 _ TT ,, converted olefin x 100
% Umwandlung = % Conversion =
eingeführtes Olefin gewonnenes Produkt x 100 imported olefin product x 100
% Selektivität ——... % Selectivity ——...
umgesetztes Olefin converted olefin
% Ausbeute in einem Durchgang = % Yield in one pass
gewonnenes Produkt x 100 zugeführtes Olefin recovered product x 100 supplied olefin
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Isomerisierung von Buten-1 wurde nicht als umgesetztes Olefin gerechnet. The results of these experiments are given in Table I below. The isomerization of butene-1 was not calculated as an implemented olefin.
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
616 861 616 861
4 4th
Tabelle I Table I
Oxydative Dehyrierung von Buten-1 zu Butadien mit Xo,sKo,iNÌ2,sCo4!sFe3BiMo120x Oxidative dehyration of butene-1 to butadiene with Xo, sKo, iNÌ2, sCo4! SFe3BiMo120x
Beispiel example
Katalysator catalyst
Ergebnisse in Results in
% %
Nr. No.
X= X =
Um Around
Selektivität selectivity
Butadien Butadiene
wandlung für change for
Butadien ausbeute in einem Durchgang Butadiene yield in one pass
1 1
Cr Cr
100 100
98 98
97,7 97.7
2* 2 *
Te Te
98,8 98.8
98 98
97,3 97.3
3 3rd
Ge Ge
98,8 98.8
98 98
96,8 96.8
4 4th
W W
98,6 98.6
96 96
95,7 95.7
5* 5 *
Mn Mn
98,4 98.4
97 97
95,2 95.2
6* 6 *
Th Th
98,4 98.4
97 97
95,2 95.2
7 7
Nb Nb
97,6 97.6
95 95
92,6 92.6
8* 8th*
Pr Pr
92,1 92.1
97,5 97.5
94 94
Q* Q *
Ce Ce
92,1 100 92.1 100
92 92
Kalium zugegeben wurde und das Cr03 durch 1,57 g Ge02 ersetzt wurde. Potassium was added and the Cr03 was replaced by 1.57 g Ge02.
Beispiel 11 Example 11
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 10 hergestellt, wobei 5 diesmal jedoch die normale Kaliummenge zugegeben wurde und anstelle von Nickel und Kobalt 61,04 g Nickelnitrat verwendet wurden. The catalyst was prepared as in Example 10, except that 5 times the normal amount of potassium was added and 61.04 g of nickel nitrate was used instead of nickel and cobalt.
Beispiel 12 Example 12
io Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 angegeben hergestellt, wobei diesmal jedoch das Nickelnitrat durch 61,12 g Kobaltnitrat ersetzt wurde. The catalyst was prepared as described in Example 11, but this time the nickel nitrate was replaced by 61.12 g of cobalt nitrate.
* es wurde kein Wasserdampf zugeführt * No water vapor was supplied
Beispiele 10 bis 17 Oxydative Dehydrierung Von Buten-1 mit Germanium enthaltenden Katalysatoren Es wurden verschiedene Germanium enthaltende Katalysatoren wie nachfolgend angegeben hergestellt: Examples 10 to 17 Oxidative Dehydrogenation of Butene-1 with Germanium-Containing Catalysts Various germanium-containing catalysts were prepared as follows:
Beispiel 10 Example 10
Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie der Katalysator des Beispiels 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch kein The catalyst was prepared in the same manner as the catalyst of Example 1, but this time none
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
Beispiel 13 Example 13
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei diesmal jedoch 72,83 g Ammoniumheptamolybdat und 3,03 g einer 45 %igen KOH-Lösung verwendet wurden. The catalyst was prepared as in Example 11, but this time 72.83 g of ammonium heptamolybdate and 3.03 g of a 45% KOH solution were used.
Beispiel 14 Example 14
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei diesmal anstelle von Nickel und Kobalt 53,85 g Mg(N03)2 • 6H20 und anstelle von Ge02 3,22 g GeCL, verwendet wurden. The catalyst was prepared as in Example 11, this time using 53.85 g of Mg (N03) 2 • 6H20 instead of nickel and cobalt and 3.22 g of GeCL instead of Ge02.
Beispiel 15 Example 15
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei diesmal das Nickelnitrat durch Magnesiumnitrat ersetzt wurde und wie in Beispiel 14 GeCl4 verwendet wurde. The catalyst was prepared as in Example 11, this time replacing the nickel nitrate with magnesium nitrate and using GeCl4 as in Example 14.
Die Katalysatoren wurden wie in den Beispielen 1 bis 9 getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. The catalysts were tested as in Examples 1-9. The results obtained are shown in Table II below.
Tabelle II Table II
Germanium enthaltende Katalysatoren für die Umwandlung von Buten-1 in Butadien Catalysts containing germanium for the conversion of butene-1 to butadiene
Beispiel example
Katalysator catalyst
Ergebnisse in % Results in%
Nr. No.
Umwandlung conversion
Selektivität selectivity
Ausbeute in Yield in
einem Durchgang one pass
10 10th
Ge0jSNi2)5Co4isFe3BiMo12Ox Ge0jSNi2) 5Co4isFe3BiMo12Ox
98,8 98.8
91 91
90,4 90.4
11 11
Ge0,5Ko,iNi7Fe3BiMo12Ox Ge0.5Ko, iNi7Fe3BiMo12Ox
99,9 99.9
94 94
94,3 94.3
12 12
Geo.sKo.iCoyFesBiMOüOx Geo.sKo.iCoyFesBiMOüOx
87,4 87.4
99- 99-
86,8 86.8
13 13
Geo,sKo,8NÌ2jsCo4!sFe3BiMoi3j75Ox Geo, sKo, 8NÌ2jsCo4! SFe3BiMoi3j75Ox
100,0 100.0
99 99
99,2 99.2
14 14
Geo,sKo,iMg7Fe3BiMo12Ox Geo, sKo, iMg7Fe3BiMo12Ox
98,7 98.7
98 98
96,8 96.8
15 15
Ge0,sKo,iMg2lsCo4)5Fe3BiMo12Ox Ge0, sKo, iMg2lsCo4) 5Fe3BiMo12Ox
99,4 99.4
99 99
98,1 98.1
Beispiel 16 Example 16
Zwei Promotoren in einem Thallium enthaltenden Katalysator Two promoters in a thallium-containing catalyst
Wie in den obigen Beispielen beschrieben, wurde ein Katalysator hergestellt, der zu 80% aus As described in the examples above, a catalyst was made up to 80%
Ge0,sCri,sTl0,iNÌ2Co3Fe0i5BiMoi2Ox und zu 20% aus Si02 bestand, und er wurde für die Oxydehydrierung von Buten-1 bei einer Temperatur von 350° C und einer scheinbaren Kontaktzeit von 1 Sekunde unter Anwendung eines Buten-l/Luft-Verhältnisses von 1/1 verwendet. Die Umwandlung des Bu-ten-l'betrug 89,6%, die Selektivität betrug 98% und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 88,1 %. Ge0, sCri, sTl0, iNÌ2Co3Fe0i5BiMoi2Ox and 20% Si02, and it was used for the oxydehydrogenation of butene-1 at a temperature of 350 ° C and an apparent contact time of 1 second using a butene / air ratio of 1/1 used. The conversion of butene-l 'was 89.6%, the selectivity was 98% and the yield in one pass was 88.1%.
Beispiel 17 Cäsium enthaltender Katalysator Example 17 Catalyst containing cesium
Auf die in Beispiel 5 angegebene Weise, jedoch unter Verwendung von 0,59 g Cäsiumnitrat CsN03 anstelle der Kaliumverbindung wurde ein Katalysator hergestellt, der zu 80% In the manner given in Example 5, but using 0.59 g of cesium nitrate CsN03 instead of the potassium compound, a catalyst was prepared which was 80%
50 50
55 55
60 60
65 65
aus Mn0,5Cs0,iNÌ2)sCo4jsFe3BiMoi2Ox und zu 20% aus Si02 bestand. Unter Anwendung der Beschickungs- und Reaktionsbedingungen des Beispiels 18 wurde Buten-1 zu 100% in Produkte umgewandelt, die Selektivität für Butadien betrug 99% und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 98,6%. consisted of Mn0.5Cs0, iNÌ2) sCo4jsFe3BiMoi2Ox and 20% Si02. Using the feed and reaction conditions of Example 18, butene-1 was 100% converted to products, the selectivity for butadiene was 99% and the one-pass yield was 98.6%.
Beispiele 18 bis 26 Oxydehydrierung von Buten-2 Die in den obigen Beispielen hergestellten Katalysatoren wurden zur Oxydehydrierung von Buten-2 zu Butadien verwendet. Unter Verwendung des Reaktionsgefässes, der Katalysatorvolumina der obigen Beispiele und unter Anwendung einer scheinbaren Kontaktzeit von 1 Sekunde wurde eine Mischung aus 57,5 % trans- und 42,5 % cis-Buten-2 zur Reaktion gebracht. Das Verhältnis von Buten-2/Luft betrug 1/11. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Klammerausdrücke in den Katalysatorzusammensetzungen geben die in allen Versuchen identischen Teile an. Examples 18-26 Oxydehydrogenation of butene-2 The catalysts prepared in the above examples were used for the oxydehydrogenation of butene-2 to butadiene. A mixture of 57.5% trans and 42.5% cis-butene-2 was reacted using the reaction vessel, the catalyst volumes of the above examples and using an apparent contact time of 1 second. The ratio of butene-2 / air was 1/11. The results of these tests are given in Table III below. The parentheses in the catalyst compositions indicate the identical parts in all experiments.
5 5
616 861 616 861
Tabelle III Oxydehydrierung von Buten-2 zu Butadien Table III Oxydehydrogenation of butene-2 to butadiene
Beispiel example
Katalysator catalyst
Reaktions- Reaction
Ergebnisse in Results in
% %
Nr. No.
Temp., °C Temp., ° C
Umwandlung conversion
Selektivität selectivity
Ausbeute in einem Durchgang Yield in one go
18 18th
Ceo)s(Ko,iNÌ2,5Co4isFe3BiMo120x) Ceo) s (Ko, iNÌ2,5Co4isFe3BiMo120x)
350 350
95,4 95.4
93 93
88,3 88.3
19 19th
Nbo,s(K0,iNÌ2,5Co4i5Fe3BiMo120x) Nbo, s (K0, iNÌ2.5Co4i5Fe3BiMo120x)
350 350
93,0 93.0
95 95
88,1 88.1
20 20th
Pr0,5(Ko,iNÌ2,sCo4jSFe3BiMoi20x) Pr0.5 (Ko, iNÌ2, sCo4jSFe3BiMoi20x)
375 375
97,7 97.7
89 89
87,3 87.3
21 21st
Mn0,s(Ko,iNÌ2,5Co4,sFe3BiMo120x) Mn0, s (Ko, iNÌ2.5Co4, sFe3BiMo120x)
385 385
95,1 95.1
93 93
88,9 88.9
22 22
Cr0,s(Ko, iNi2,5Co4,5F c3 BiMoi2 Ox) Cr0, s (Ko, iNi2.5Co4.5F c3 BiMoi2 Ox)
385 385
95,6 95.6
95 95
90,9 90.9
23 23
Ge0,s(Ko,iNÌ2,sCo4;5Fe3BiMo12Ox) Ge0, s (Ko, iNÌ2, sCo4; 5Fe3BiMo12Ox)
385 385
84,4 84.4
95 95
80,5 80.5
24 24th
W0,s(KoliNÌ2!5Co4!sFe3BiMoi20x) W0, s (KoliNÌ2! 5Co4! SFe3BiMoi20x)
385 385
85,0 85.0
95 95
80,3 80.3
25 25th
Th0)s(K0jlNÌ2,sCo4j5Fe3BiMox2Ox) Th0) s (K0jlNÌ2, sCo4j5Fe3BiMox2Ox)
400 400
90,5 90.5
92 92
82,7 82.7
26* 26 *
Ge{)isK08NÌ2!5Co45Fe:,BiMo13j75Ox Ge {) isK08NÌ2! 5Co45Fe:, BiMo13j75Ox
375 375
95,7 95.7
90 90
86,5 86.5
* Kontaktzeit 4 Sekunden. * Contact time 4 seconds.
Beispiele 27 bis 35 Arbeiten bei hohen Luft/Olefin-Verhältnissen Die wie vorstehend beschrieben hergestellten erfindungs-gemässen Katalysatoren wurden für die Oxydehydrierung einer Mischung von Buten-2 auf die in den Beispielen 18 bis 26 angegebene Weise verwendet, wobei diesmal jedoch das Butens/Luft/Verhältnis 1/31 betrüg. Die Reaktionstemperatur betrug 350° C und die scheinbare Kontaktzeit betrug 1 Sekunde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Der Lantankatalysator des Beispiels 35 wurde hergestellt durch Ersatz des Cr03 in dem Katalysator des Beispiels 1 durch 6,22 g La(N03)3 • 5H20. Examples 27 to 35 Working at high air / olefin ratios The catalysts according to the invention prepared as described above were used for the oxydehydrogenation of a mixture of butene-2 in the manner given in Examples 18 to 26, but this time the butene / air / Ratio 1/31 fraud. The reaction temperature was 350 ° C and the apparent contact time was 1 second. The results of these experiments are given in Table IV below. The lantane catalyst of Example 35 was made by replacing the Cr03 in the catalyst of Example 1 with 6.22 g of La (N03) 3 • 5H20.
Tabelle IV Table IV
Oxydehydrierung von Buten-2 mit dem Katalysator Oxydehydrogenation of butene-2 with the catalyst
Xo,sKo,iNi2)sCo4j5Fe3BiMoi20x Xo, sKo, iNi2) sCo4j5Fe3BiMoi20x
Reaktionstemperatur 340°C. Reaktionstemperatur 385 °G. Reaction temperature 340 ° C. Reaction temperature 385 ° G.
Beispiel 36 Example 36
Hohe Luft/Olefin-Verhältnisse bei einem anderen Kaliumkatalysator Auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise, wobei diesmal jedoch die fünffache Menge an Kalium zugegeben wurde, wurde ein Katalysator hergestellt, der zu 80% aus W0,sK0i5NÌ2,sCo4i5Fe3BiMoi2Ox und zu 20% aus Si02 bestand. Unter Verwendung der oben angegebenen Mischung von Buten-2 in einem Luft/Buten-2-Verhältnis von 31/1 bei einer scheinbaren Kontaktzeit von 1 Sekunde und einer Temperatur von 385° C wurde dieser Katalysator in bezug auf die Bildung von Butadien getestet. Die Umwandlung des Buten-2 High air / olefin ratios with another potassium catalyst In the manner described in Example 9, but this time with the addition of five times the amount of potassium, a catalyst was prepared which was 80% W0, sK0i5NÌ2, sCo4i5Fe3BiMoi2Ox and 20% Si02 duration. Using the above-mentioned mixture of butene-2 in an air / butene-2 ratio of 31/1 with an apparent contact time of 1 second and a temperature of 385 ° C, this catalyst was tested for the formation of butadiene. The Conversion of Butene-2
25 25th
30 30th
35 35
Beispiel example
Katalysator catalyst
Ergebnisse in % Results in%
Nr. No.
X= X =
Um Around
Selektivität selectivity
Ausbeute yield
40 40
wandlung change
in einem Durchgang in one pass
27 27th
Mn Mn
100,0 100.0
97 97
96,8 96.8
28 28
Cr Cr
96,6 96.6
96 96
92,5 92.5
291 291
Nb Nb
100,0 100.0
93 93
92,8 92.8
45 45
30 30th
Ce Ce
100,0 100.0
89 89
88,9 88.9
311 311
Ce Ce
100,0 100.0
91 91
90,9 90.9
32 32
Ge Ge
81,5 81.5
98 98
80,0 80.0
332 332
W W
92,9 92.9
91 91
84,2 84.2
342 342
Th Th
96,7 96.7
90 90
86,7 86.7
50 50
35 35
La La
100,0 100.0
95 95
95,4 95.4
betrug 96,4 %, die Selektivität betrug 91 % und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 88,1%. was 96.4%, the selectivity was 91% and the yield in one pass was 88.1%.
Beispiel 37 Oxydehydrierung von Isoamylen Mit dem Katalysator des Beispiels 13 wurde in einem Reaktionsgefäss mit einer Reaktionszone von 5 cm3 eine Mischung aus gleichen Volumteilen 2-Methylbuten-l und 2-Me-thylbuten-2 oxydehydriert unter Bildung von Isopren. Bei 400° C und einer scheinbaren Kontaktzeit von 2 Sekunden betrug die Umwandlung des Isoamylens 85,9%, die Selektivität für Isopren betrug 82% und die Ausbeute an Isopren in einem Durchgang betrug 70,2%. Example 37 Oxydehydrogenation of Isoamylene With the catalyst of Example 13, a mixture of equal parts by volume of 2-methylbutene-1 and 2-methylbutene-2 was oxydehydrogenated in a reaction vessel with a reaction zone of 5 cm 3 to form isoprene. At 400 ° C and an apparent contact time of 2 seconds, the conversion of the isoamylene was 85.9%, the selectivity for isoprene was 82% and the yield of isoprene in one pass was 70.2%.
Beispiel 38 Example 38
Herstellung von Isopren mit einem Cr-Katalysator Auf die in Beispiel 37 angegebene Weise wurde der Katalysator des Beispiels 1 zur Herstellung von Isopren verwendet. Die Umwandlung betrug 86,2%, die Selektivität 70% und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 60,5 %. Preparation of isoprene with a Cr catalyst In the manner given in Example 37, the catalyst of Example 1 was used to produce isoprene. The conversion was 86.2%, the selectivity 70% and the yield in one pass was 60.5%.
Vergleichsbeispiele 39 und 40 und Beispiele 41 bis 74 Vergleich des Aktivatoren enthaltenden erfindungsgemäs-sen Katalysators mit dem Grundkatalysator Comparative Examples 39 and 40 and Examples 41 to 74 Comparison of the activator-containing catalyst according to the invention with the basic catalyst
Aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 8 mm wurde ein 5-cm3-Fixbettreaktionsge-fäss hergestellt. Wie oben hergestellte Katalysatoren wurden in das Reaktionsgefäss eingefüllt und unter einem Luftstrom auf 420° C erhitzt. Bei der Reaktionstemperatur für das Vergleichsbeispiel B und die Beispiele 41 bis 74 wurde eine Reak-tantenzusammensetzung aus Propylen/Ammoniak/Sauer-stoff/Stickstoff/Wasserdampf von 1,8/2,2/3,6/2,4/6 bei einer 55 Kontaktzeit von 3 Sekunden über den Katalysator geleitet. Die WWH (definiert als Gewicht des zugeführten Olefins pro Gewicht des Katalysators pro Stunde) für die Reaktion betrug 0,10. A 5 cm3 fixed bed reaction vessel was made from a stainless steel tube with an inner diameter of 8 mm. Catalysts prepared as above were charged into the reaction vessel and heated to 420 ° C under an air stream. At the reaction temperature for Comparative Example B and Examples 41 to 74, a reactant composition of propylene / ammonia / oxygen / nitrogen / water vapor was 1.8 / 2.2 / 3.6 / 2.4 / 6 at one 55 contact time of 3 seconds passed over the catalyst. The WWH (defined as the weight of olefin fed per weight of catalyst per hour) for the reaction was 0.10.
In dem Vergleichsbeispiel 39 wurde eine Reaktantenbe-6o Schickung aus Propylen/Ammoniak/Sauerstoff/Sticksoff/Was-serdampf in einem Verhältnis von 1/1,1/2,1/7,9/4 bei einer Temperatur von 420° C verwendet. Es wurde eine Kontaktzeit von 6 Sekunden angewendet. Die WWH betrug 0,03. Dieses Beispiel soll zeigen, dass ein Grundkatalysator unter den nor-65 malen Betriebsbedingungen bei einer niedrigen WWH arbeitet. In comparative example 39, a reactant mixture of propylene / ammonia / oxygen / nitrogen / water vapor was used in a ratio of 1 / 1.1 / 2.1 / 7.9 / 4 at a temperature of 420 ° C. A contact time of 6 seconds was used. The WWH was 0.03. This example should show that a basic catalytic converter works under normal operating conditions at a low WWH.
Die verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt: The catalysts used were produced as follows:
616 861 616 861
6 6
Vergleichsbeispiele 39 und 40 80% Ko,iNi2.5Co4,sFeBiPo,sMo12Ox + 20% Si02 Es wurde eine Lösung von 127,1 g Ammöniumhepta-molybdat (NH4)6Mo7024 • 4H20 und Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 6,9 g einer 42,5 %igen Lösung von H3P04 und 102,7 g Nalco 40% Silicasol zugegeben unter Bildung einer Aufschlämmung. Getrennt davon wurde eine wäss-rige Lösung hergestellt, die 72,7 g Eisen(III)nitrat Fe(N03)3 • 9H20, 29,1 g Wismutnitrat Bi(N03)3 • 5H20, 78,6 g Kobaltnitrat Co(N03)2 • 6H20,43,6 g Nickelnitrat Ni(N03)2 • 6H20 und 6,1 g einer 10%igen Kaliumnitratlösung enthielt. Die Lösung der Metallnitrate wurde langsam zu der Aufschlämmung zugegeben. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde zur Trockne eingedampft und der erhaltene Feststoff wurde 3 Stunden lang bei 290° C, 3 Stunden lang bei 425° C und 16 Stunden lang bei 550° C wärmebehandelt. Comparative Examples 39 and 40 80% Ko, iNi2.5Co4, sFeBiPo, sMo12Ox + 20% Si02 A solution of 127.1 g of ammonium hepta-molybdate (NH4) 6Mo7024 • 4H20 and water was prepared. To this solution, 6.9 g of a 42.5% solution of H3P04 and 102.7 g of Nalco 40% silica sol were added to form a slurry. An aqueous solution was prepared separately, containing 72.7 g of iron (III) nitrate Fe (N03) 3 • 9H20, 29.1 g of bismuth nitrate Bi (N03) 3 • 5H20, 78.6 g of cobalt nitrate Co (N03) 2 • 6H20.43.6 g nickel nitrate Ni (N03) 2 • 6H20 and 6.1 g of a 10% potassium nitrate solution. The solution of the metal nitrates was slowly added to the slurry. The resulting slurry was evaporated to dryness and the solid obtained was heat treated at 290 ° C for 3 hours, at 425 ° C for 3 hours and at 550 ° C for 16 hours.
Beispiel 41 Example 41
80% Ge0,6K0iiNi2j5Co4i5Fe3BiP0,sMo12Ox -I- 20% Si02 80% Ge0.6K0iiNi2j5Co4i5Fe3BiP0, sMo12Ox -I- 20% Si02
63,56 g Ammoniumheptamolybdat wurden in 60 cm3 warmem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde zu 53,25 g Nalco 40% Silicasol zugegeben. Die Mischung wurde bei geringer Wärme unter konstantem, etwa 5minutigem Rühren erhitzt. Zu der gebildeten Aufschlämmung wurden 3,46 g H3P04 in Form einer 42,5%igen Lösung zugegeben und die Mischung wurde 2 Minuten lang erhitzt. 63.56 g of ammonium heptamolybdate were dissolved in 60 cm 3 of warm water. This solution was added to 53.25 g of Nalco 40% silica sol. The mixture was heated at low heat with constant stirring for about 5 minutes. To the slurry formed was added 3.46 g of H3P04 in the form of a 42.5% solution and the mixture was heated for 2 minutes.
Getrennt davon wurden 36,36 g Eisen(Ill)nitrat mit 10 cm3 Wasser gemischt und unter konstantem Rühren auf einer heissen Platte geschmolzen. Dann wurden nacheinander 14,55 g Wismutnitrat, 39,29 g Kobaltnitrat, 21,80 g Nickelnitrat zugegeben, wobei immer gewartet wurde, bis das vorherige Metallnitrat geschmolzen war. Es wurden 3,03 g KN03 in Form einer 10%igen Lösung und 1,88 g Ge02 zugegeben und geschmolzen. Separately, 36.36 g of iron (Ill) nitrate were mixed with 10 cm3 of water and melted on a hot plate with constant stirring. Then 14.55 g bismuth nitrate, 39.29 g cobalt nitrate, 21.80 g nickel nitrate were added in succession, always waiting until the previous metal nitrate had melted. 3.03 g of KN03 in the form of a 10% solution and 1.88 g of Ge02 were added and melted.
Die die Metallnitrate enthaltende Lösung wurde langsam zu der Aufschlämmung zugegeben und das Erhitzen wurde so lange verstärkt, bis die Mischung dick zu werden begann. Die Mischung wurde in einem Ofen bei 120° C unter gelegentlichem Rühren getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde 16 Stunden lang bei 550° C calciniert The solution containing the metal nitrates was slowly added to the slurry and heating was increased until the mixture began to thick. The mixture was dried in an oven at 120 ° C with occasional stirring. The dried catalyst was calcined at 550 ° C for 16 hours
Beispiele 42 bis 66 Examples 42 to 66
Die anderen Katalysatoren der Beispiele wurden auf die gleiche Weise wie die Katalysatoren des Beispiels 41 hergestellt. Den Katalysatoren wurden Germanium, Zinn und Chrom in Form der Oxide zugegeben. Kupfer und Silber wurden den Katalysatoren in Form der Nitrate zugegeben. Ruthenium wurde den Katalysatoren in Form des Chlorids zugegeben. Wolfram wurde in Form von Ammoniumwolframat zusammen mit Ammoniumheptamolybdat in den Katalysator eingearbeitet. Obgleich verschiedene Anionen verwendet wurden, schien das jeweilige Anion der katalytischen Komponente nicht kritisch zu sein. The other catalysts of the examples were made in the same manner as the catalysts of example 41. Germanium, tin and chromium were added to the catalysts in the form of the oxides. Copper and silver were added to the catalysts in the form of the nitrates. Ruthenium was added to the catalysts in the form of the chloride. Tungsten was incorporated into the catalyst in the form of ammonium tungstate together with ammonium heptamolybdate. Although different anions were used, the particular anion of the catalytic component did not appear to be critical.
Den Katalysatoren, die keinen Phosphor enthielten, wurden die erfindungsgemässen Aktivatorelemente durch die Molybdän enthaltende Aufschlämmung zugegeben. Zu dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von 36,4 g Eisen(III)nitrat, 14,6 g Wismutnitrat, 39,3 g Kobaltnitrat, 21,8 g Nickelnitrat und 3,0 g einer 10%igen Kaliumnitratlösung zugegeben. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde eingedampft und der Feststoff wurde wie oben angegeben wärmebehandelt. The activator elements according to the invention were added to the catalysts which did not contain phosphorus through the slurry containing molybdenum. To this slurry was added a solution of 36.4 g iron (III) nitrate, 14.6 g bismuth nitrate, 39.3 g cobalt nitrate, 21.8 g nickel nitrate and 3.0 g of a 10% potassium nitrate solution. The resulting slurry was evaporated and the solid was heat treated as above.
Die Ergebnisse der Versuche zur Ammoxydation von Pro-pylen unter Bildung von Acrylnitril sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Die in der Tabelle V angegebenen Klammern zeigen die identischen Teile der Katalysatorzusammensetzungen bzw. die Unterschiede zwischen den Katalysatoren. The results of the experiments on the ammoxidation of propylene to form acrylonitrile are given in Table V below. The brackets given in Table V show the identical parts of the catalyst compositions or the differences between the catalysts.
Tabelle V Herstellung von Acrylnitril Vergleich zwischen erfindungsgemässen Katalysatoren und dem Grundkatalysator Table V Production of acrylonitrile Comparison between catalysts according to the invention and the basic catalyst
Bei- Aktive Bestandteile des Katalysators % Ausbeute spiel in einem Active components of the catalyst% yield play in one
Nr. Durchgang No passage
Vgl.-beisp. See Ex.
39 (K0jiNi2!sCo4)sFe3BiP0)sMoi2Ox) 80,1* Vgl.- 39 (K0jiNi2! SCo4) sFe3BiP0) sMoi2Ox) 80.1 * Cf.
beisp. ex.
40 (Ko,iNi2j5Co4isFe3BiP0j5MG12Ox) 73,1 40 (Ko, iNi2j5Co4isFe3BiP0j5MG12Ox) 73.1
41 Ge0j6(K0jlNi2!5Co4)sFe3BiP0)5Mo12Ox) 80,7 41 Ge0j6 (K0jlNi2! 5Co4) sFe3BiP0) 5Mo12Ox) 80.7
42 Geli0(K0jlNi2t5Co4i5Fe3BiP0,sMo12Ox) 76,4 42 Geli0 (K0jlNi2t5Co4i5Fe3BiP0, sMo12Ox) 76.4
43 Sn0j5(K0!iNi2i5Co4j5Fe3BiP0)5Mo12Ox) 75,7 43 Sn0j5 (K0! INi2i5Co4j5Fe3BiP0) 5Mo12Ox) 75.7
44 Sniio(KoliNÌ2,5Co4i5Fe3BiPo,sMo12Ox) 75,0 44 Sniio (KoliNÌ2.5Co4i5Fe3BiPo, sMo12Ox) 75.0
45 Cuo)i(K0>1Ni2jsCo4!5Fe3BiP O,SMoi2Ox) 77,9 45 Cuo) i (K0> 1Ni2jsCo4! 5Fe3BiP O, SMoi2Ox) 77.9
46 Agoji(KolxNi2)sCo4)sFe3BiPo,sMo12Ox) 74,2 46 Agoji (KolxNi2) sCo4) sFe3BiPo, sMo12Ox) 74.2
47 Cro,s(KoJiNi2isCo4)5Fe3BiPo1sMoi2Ox) 78,3 47 Cro, s (KoJiNi2isCo4) 5Fe3BiPo1sMoi2Ox) 78.3
48 Ruo,i(K0iiNi2!sCo4j5Fe3BiP o.sMo^Ox) 7 6,4 48 Ruo, i (K0iiNi2! SCo4j5Fe3BiP o.sMo ^ Ox) 7 6.4
49 Cuo!iGeo,6(Ko,iNÌ215Co4)sFe3BiP0isMoj2Ox) 76,2 49 Cuo! IGeo, 6 (Ko, iNÌ215Co4) sFe3BiP0isMoj2Ox) 76.2
50 Ago,iGeoJ6(Ko]iNi2j5Co4]5Fe3BiP0)5Moi20x) 75,4 50 Ago, iGeoJ6 (Ko] iNi2j5Co4] 5Fe3BiP0) 5Moi20x) 75.4
51 Ruo,iGeo,6(Ko,iNÌ2jsCo4;sFe3BiP0)5Mo12Ox) 79,3 51 Ruo, iGeo, 6 (Ko, iNÌ2jsCo4; sFe3BiP0) 5Mo12Ox) 79.3
52 Geljo(Ko,iNÌ2,sCo4;5Fe2BiPo15Mo12Ox) 79,1 52 Geljo (Ko, iNÌ2, sCo4; 5Fe2BiPo15Mo12Ox) 79.1
53 Croj5Ge0,i(Ko,iNi2jsCo4)sFe3BiPo,sMo12Ox) 79,2 53 Croj5Ge0, i (Ko, iNi2jsCo4) sFe3BiPo, sMo12Ox) 79.2
54 Sn, Ni2.5 Co45 Fe2B i F,,, 5 Mo 12 Ox ) 76,6 54 Sn, Ni2.5 Co45 Fe2B i F ,,, 5 Mo 12 Ox) 76.6
55 WQ5Gci!O(K(|i INÌ2.5Co4,sFe2BiMo12Ox) 78,4 55 WQ5Gci! O (K (| i INÌ2.5Co4, sFe2BiMo12Ox) 78.4
56 Cr0,s(Ko)1NÌ2,sCo4jsFe3BiMoi2Ox) 79,5 56 Cr0, s (Ko) 1NÌ2, sCo4jsFe3BiMoi2Ox) 79.5
57 Wo,s(Ko,iNi2>5Co4isFe3BiMo120x) 81,6 57 weeks, s (Ko, iNi2> 5Co4isFe3BiMo120x) 81.6
58 Sn0)s(Ko)iNÌ2!5Co4i5Fe3BiMo120x) 80,6 58 Sn0) s (Ko) iNÌ2! 5Co4i5Fe3BiMo120x) 80.6
59 Ge0,5(K0jlNÌ2j5Co4!sFe3BiMo12Gx) 79,1 59 Ge0.5 (K0jlNÌ2j5Co4! SFe3BiMo12Gx) 79.1
* WWH = 0,03 * WWH = 0.03
Wie aus den obigen Beispielen zu ersehen ist, wurden bei Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren hohe Umwandlungen pro Durchgang bei hohen WWH-Werten erzielt. As can be seen from the above examples, high conversions per pass at high WWH values were achieved when using the catalysts according to the invention.
Beispiele 60 bis 66 Ammoxydation von Propylen Verschiedene erfindungsgemässe Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt: Examples 60 to 66 Ammoxidation of Propylene Various catalysts according to the invention were produced as follows:
Beispiel 60 Example 60
80% Mno,5K0ilNÌ2,5Co4i5Fe3BiMoi20x-!-20% Si02 Es wurde das gleiche Verfahren wie in den Vergleichsbeispielen 39 und 40 angewendet, wobei diesmal jedoch anstelle von Phosphor 10,74 g einer 50gewichtsprozentigen Lösung von Mn(N03)2 verwendet wurden. 80% Mno, 5K0ilNÌ2.5Co4i5Fe3BiMoi20x -! - 20% Si02 The same procedure was used as in Comparative Examples 39 and 40, but this time 10.74 g of a 50% by weight solution of Mn (N03) 2 was used instead of phosphorus.
Beispiel 61 Example 61
80 % Tho,sK0)1NÌ2)5Co4!sFe3BiMox2Ox + 20 % Si02 Es wurde das gleiche Verfahren angewendet wie in dem obigen Beispiel, wobei diesmal jedoch anstehe von Phosphor 16,56 g Th(N03)4 • 4H20 verwendet wurden. 80% Tho, sK0) 1NÌ2) 5Co4! SFe3BiMox2Ox + 20% Si02 The same procedure was used as in the example above, except that 16.56 g of Th (N03) 4 • 4H20 was used instead of phosphorus.
Beispiel 62 Example 62
80% Zr0,sK0iINÌ2,sCo4!sFe3BiMoi2Ox + 20% Si02 Es wurde das gleiche Verfahren angewendet, wobei diesmal jedoch anstelle des Phosphors 9,68 g ZrOCl2 • 8H20 verwendet wurden. 80% Zr0, sK0iINÌ2, sCo4! SFe3BiMoi2Ox + 20% Si02 The same procedure was used, but this time 9.68 g ZrOCl2 • 8H20 was used instead of the phosphor.
Beispiel 63 Example 63
80% Yo!sKoliNÌ2,5Co4isFe3BiMo12Ox + 20% SÌO2 Es wurde das gleiche Verfahren angewendet, wobei diesmal jedoch anstelle des Phosphors 10,96 g Y(N03)3 • 5H20 verwendet wurden. 80% Yo! SKoliNÌ2,5Co4isFe3BiMo12Ox + 20% SÌO2 The same procedure was used, but this time 10.96 g of Y (N03) 3 • 5H20 was used instead of the phosphor.
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
7 7
616 861 616 861
Die Katalysatoren wurden gemahlen und gesiebt unter Bildung einer 0,84 bis 0,50 mm (20- bis 35-mesh)-Fraktion, die in eine 5-cm3-Reaktionszone eines rohrförmigen Reaktionsge-fässes aus rostfreiem Stahl eingefüllt wurde. Die Ammoxydation wurde unter Anwendung einer Beschickung aus Propy-len/Ammoniak/Sauerstoff/Stickstoff/Wasserdampf in einem Verhältnis von 1,8/2,2/3,6/2,4/6 durchgeführt. Die Temperatur des das Reaktionsgefäss umgebenden Bades wurde bei 420° C gehalten und die scheinbare Kontaktzeit betrug 3 Sekunden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle VI angegeben. The catalysts were ground and sieved to form a 0.84 to 0.50 mm (20 to 35 mesh) fraction which was charged into a 5 cm3 reaction zone of a tubular stainless steel reaction vessel. The ammoxidation was carried out using a propylene / ammonia / oxygen / nitrogen / water vapor feed in a ratio of 1.8 / 2.2 / 3.6 / 2.4 / 6. The temperature of the bath surrounding the reaction vessel was kept at 420 ° C and the apparent contact time was 3 seconds. The results of these experiments are given in Table VI below.
Tabelle VI Table VI
Ammoxydation von Propylen unter Verwendung von Ammoxidation of Propylene Using
^0,5^0, lNÌ2!sC04)sFe3BÌM0i20x ^ 0.5 ^ 0, lNÌ2! SC04) sFe3BÌM0i20x
Beispiel Katalysator Ergebnisse in % Nr. X= Um- Selektivität Ausbeute Example catalyst results in% No. X = Um selectivity yield
Wandlung in einem Change in one
Durchgang Continuity
60 60
Mn Mn
99,6 99.6
82 82
81,8 81.8
61 61
Th Th
94,2 94.2
83 83
78,2 78.2
62 62
Zr Zr
98,8 98.8
77 77
76,3 76.3
63 63
Y Y
99,6 99.6
74 74
73,9 73.9
Beispiele 64 bis 67 Ammoxydation von Isobutylen Examples 64-67 Ammoxidation of Isobutylene
Auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben, wurden verschiedene Katalysatoren hergestellt und bei der Ammoxydation von Isobutylen zu Methacrylnitril getestet. Die Reaktionen wurden bei 400° C unter Verwendung einer Beschik-kung aus Isobutylen/Ammoniak/Luft/Wasserdampf in einem Verhältnis von 1/1,5/11/4 durchgeführt. Die scheinbare Kontaktzeit betrug 3 Sekunden. Alle Katalysatoren enthielten 20% Si02. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII, bezogen auf Methacrylnitril, angegeben. In the same manner as above, various catalysts were made and tested in the ammoxidation of isobutylene to methacrylonitrile. The reactions were carried out at 400 ° C using a feed of isobutylene / ammonia / air / water vapor in a ratio of 1 / 1.5 / 11/4. The apparent contact time was 3 seconds. All catalysts contained 20% SiO 2. The results are given in Table VII below, based on methacrylonitrile.
Tabelle VII Table VII
Ammoxydation von Isobutylen zu Methacrylnitril mit XaAbNÌ2,sCo4!5Fe3BiMoi20x Ammoxidation of isobutylene to methacrylonitrile with XaAbNÌ2, sCo4! 5Fe3BiMoi20x
Bei- Katalysator, Ergebnisse in % With catalyst, results in%
spiel XaAb= Um- Selektivität Ausbeute game XaAb = selectivity selectivity
Nr. Wandlung in einem No change in one
Durchgang Continuity
64 64
Mn0,sCs0,i Mn0, scS0, i
99,8 99.8
75 75
74,9 74.9
65 65
Cr0l5Cso,i Cr0l5Cso, i
100,0 100.0
79 79
79,0 79.0
66 66
Ge0,5Cs0,i* Ge0.5Cs0, i *
97,0 97.0
77 77
74,7 74.7
67 67
W0)5Cs0,i** W0) 5Cs0, i **
96,0 96.0
74 74
71,4 71.4
* zusätzliche Wärmebehandlung des Katalysators bei 650°C für 2 Stunden * Additional heat treatment of the catalyst at 650 ° C for 2 hours
** wie bei * plus Durchführung bei 410°C ** as with * plus implementation at 410 ° C
Beispiel 68 Ammoxydation von Propylen Es wurde ein Katalysator der Zusammensetzung CrW0,sK0ilNÌ2)sCo4i5Fe2BiMoi2Ox hergestellt und 18 Stunden lang bei- 550° C und 2 Stunden lang bei 600° C wärmebehandelt. Die Ammoxydation von Propylen wurde in einem 5-cm3-Reaktionsgefäss bei einer Temperatur von 440° C und einer Kontaktzeit von 3 Sekunden und einer WWH von 0,10 unter Verwendung einer Beschickung aus Propylen/Ammo-niak/Sauerstoff/Stickstoff/Wasserdampf in einem Verhältnis von 1,8/2,2/3,6/2,4/6 durchgeführt. Die Umwandlung des Propylens betrug 96,8%, die Selektivität für Acrylnitril betrug 86% und die Ausbeute in einem Durchgang an Acrylnitril betrug 83,2%. Example 68 Ammoxidation of Propylene A catalyst of the composition CrW0, sK0ilNÌ2) sCo4i5Fe2BiMoi2Ox was prepared and heat-treated at 550 ° C. for 18 hours and at 600 ° C. for 2 hours. The ammoxidation of propylene was carried out in a 5 cm3 reaction vessel at a temperature of 440 ° C. and a contact time of 3 seconds and a WWH of 0.10 using a feed of propylene / ammonia / oxygen / nitrogen / water vapor in one Ratio of 1.8 / 2.2 / 3.6 / 2.4 / 6 performed. The conversion of propylene was 96.8%, the selectivity for acrylonitrile was 86% and the yield in one pass of acrylonitrile was 83.2%.
Beispiel 69 Ammoxydation von Propylen Auf die in Beispiel 68 angegebene Weise wurde ein Katalysator hergestellt, der zu 80% aus Example 69 Ammoxidation of Propylene In the manner given in Example 68, a catalyst was prepared which consisted of 80%
MnCro,5Kó,iNÌ2,5Co4,5Fe2BiMo12Ox und zu 20% aus Si02 bestand, und dieser wurde 16 Stunden lang bei 550° C und 2 Stunden lang bei 600° C wärmebehandelt. Bei Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Acrylnitril betrug die Umwandlung des Propylens 99,0%, die Selektivität für Acrylnitril betrug 85,6% und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 84,7 %. MnCro, 5Kó, iNÌ2.5Co4.5Fe2BiMo12Ox and 20% Si02, and this was heat-treated at 550 ° C for 16 hours and at 600 ° C for 2 hours. When the catalyst was used to produce acrylonitrile, the conversion of propylene was 99.0%, the selectivity for acrylonitrile was 85.6% and the yield in one pass was 84.7%.
Beispiel 70 Ammoxydation von Propylen Auf die in Beispiel 68 angegebene Weise wurde ein Katalysator, bestehend zu 80% aus Example 70 Ammoxidation of Propylene In the manner given in Example 68, a catalyst consisting of 80% was formed
GeWo,sK0;1Ni2]5Co4;5Fe2BiMoi20x und zu 20% aus Si02, hergestellt und 16 Stunden lang bei 550° C wärmebehandelt. Die Umwandlung des Propylens betrug 97,8%, die Selektivität betrug 85,1% und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 83,1%. GeWo, sK0; 1Ni2] 5Co4; 5Fe2BiMoi20x and made of 20% Si02 and heat-treated at 550 ° C for 16 hours. The conversion of propylene was 97.8%, the selectivity was 85.1% and the yield in one pass was 83.1%.
Beispiel 71 Ammoxydation von Propylen Auf die in Beispiel 69 angegebene Weise wurde ein Katalysator, bestehend zu 80% aus Example 71 Ammoxidation of Propylene In the manner given in Example 69, a catalyst consisting of 80% was formed
PrW0lsK0!3NÌ2>5Co4isFe2BiMo12Ox und zu 20% aus Si02, hergestellt und bei der Ammoxydation von Propylen verwendet. Das Propylen wurde zu 99,2% umgewandelt, die Ausbeute in einem Durchgang betrug 82,7 % und die Selektivität betrug 83%. PrW0lsK0! 3NÌ2> 5Co4isFe2BiMo12Ox and made of 20% Si02 and used in the ammoxidation of propylene. The propylene was converted to 99.2%, the one-pass yield was 82.7% and the selectivity was 83%.
Beispiel 72 Ammoxydation von Propylen Auf die in Beispiel 70 angegebene Weise wurde ein Katalysator, bestehend zu 80% aus Example 72 Ammoxidation of Propylene In the manner given in Example 70, a catalyst consisting of 80% was formed
MnSbo,5Ko,iNÌ2,5Co4jsFe2BiMo12Ox und zu 20% aus Si02, hergestellt und getestet, wobei diesmal jedoch die Reaktionstemperatur 420° C betrug. Die Umwandlung des Propylens betrug 100%, die Selektivität betrug 80,4% und die Ausbeute in einem Durchgang betrug ebenfalls 80,4%. MnSbo, 5Ko, iNÌ2,5Co4jsFe2BiMo12Ox and 20% Si02, manufactured and tested, but this time the reaction temperature was 420 ° C. The conversion of propylene was 100%, the selectivity was 80.4% and the one-pass yield was also 80.4%.
Beispiele 73 bis 76 Wirbelbett-Ammoxydation In einem Wirbelbett-Reaktionsgefäss mit Siebplatten mit einem Innendurchmesser von 3,81 cm (1,5 inches) wurde die Ammoxydation von Propylen unter Verwendung verschiedener erfindungsgemässer Katalysatoren, die 20% Siliciumdioxid enthielten, durchgeführt. Die Katalysatoren wurden 16 Stunden lang bei 550° C wärmebehandelt und dann wurden sie einer 2stündigen zusätzlichen Wärmebehandlung bei der in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Temperatur unterzogen. Das Reaktionsgefäss wurde mit 395 cm3 Katalysator gefüllt. Die Beschickung bestand aus Propylen/Ammoniak/Luft in einem Verhältnis von 1/1,2/10,5, die WWH betrug 0,12, der Druck betrug 1,84 kg/cm2 (12 psig) und die Kontaktzeit betrug 5,5 Sekunden. Die verwendeten Katalysatoren und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben. Examples 73 to 76 Fluid Bed Ammoxidation In a fluid bed reaction vessel with sieve plates with an inner diameter of 3.81 cm (1.5 inches), the ammoxidation of propylene was carried out using various catalysts according to the invention, which contained 20% silicon dioxide. The catalysts were heat treated at 550 ° C for 16 hours and then subjected to an additional 2 hour heat treatment at the temperature shown in Table VIII below. The reaction vessel was filled with 395 cm 3 of catalyst. The feed consisted of propylene / ammonia / air in a ratio of 1 / 1.2 / 10.5, the WWH was 0.12, the pressure was 1.84 kg / cm 2 (12 psig) and the contact time was 5.5 Seconds. The catalysts used and the results obtained are shown in Table VIII below.
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
616 861 616 861
8 8th
Tabelle Vili Vili table
Ammoxydation von Propylen in einem Wirbelbett-Reaktionsgefäss unter Verwendung eines Katalysators der Zusammensetzung XaK0jiNÌ2J5Co4jsFe2BiMo12Ox Ammoxidation of propylene in a fluidized bed reaction vessel using a catalyst of the composition XaK0jiNÌ2J5Co4jsFe2BiMo12Ox
Beispiel _ Katalysator Wärme- Reaktions- Ergebnisse in % Example _ Catalyst heat reaction results in%
Nr. Xa= behandlung, Temp., °G Um- Selektivität Ausbeutein No. Xa = treatment, temp., ° G um selectivity yield
° C Wandlung einem Durchgang ° C change in one pass
73 73
74 74
75 75
76 76
MnCr0,s MnCr0,s CrW0,s CrW0,s MnCr0, s MnCr0, s CrW0, s CrW0, s
600 600 600 600 600 600 600 600
435 445 435 445 435 445 435 445
95,9 97,7 96,2 97,9 95.9 97.7 96.2 97.9
83 83
83 83
84 83 84 83
79,6 81,1 80,5 81,3 79.6 81.1 80.5 81.3
Beispiele 77 bis 85 Oxydation von Isobutylen bei Atmosphärendruck Verschiedene erfindungsgemässe Katalysatoren wurden nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Examples 77 to 85 Oxidation of Isobutylene at Atmospheric Pressure Various catalysts according to the invention were produced by the processes described above.
In einem Fixbett-Reaktionsgefäss, das aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 0,8 cm bestand, wurden jeweils 5 cm3 jedes der vorstehend hergestellten In a fixed bed reaction vessel consisting of a stainless steel tube with an inner diameter of 0.8 cm, 5 cm 3 of each of the above was prepared
Katalysatoren eingeführt. Diese Katalysatoren wurden bei einer Reaktionstemperatur von 371° C unter Verwendung einer Beschickung aus Isobutylen/Luft/Wasserdampf in einem Verhältnis von 1/10/4 und einer scheinbaren Kontaktzeit von 4 Sekunden getestet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle IX angegeben. Catalysts introduced. These catalysts were tested at a reaction temperature of 371 ° C using a 1/10/4 ratio of isobutylene / air / water feed and an apparent contact time of 4 seconds. The results of these experiments are given in Table IX below.
20 20th
Tabelle IX Table IX
Oxydation von Isobutylen zu Methacrolein und Methacryisäure bei Atmosphärendruck unter Verwendung eines Katalysators der Zusammensetzung XaAbNi2)5Co4i5Fe3BiMoa2Ox Oxidation of isobutylene to methacrolein and methacrylic acid at atmospheric pressure using a catalyst of the composition XaAbNi2) 5Co4i5Fe3BiMoa2Ox
Beispiel Nr. Example No.
Katalysator catalyst
Ergebnisse in % Results in%
Ausbeute in einem Durchgang MA . MAA ■ Yield in one pass MA. MAA ■
insgesamt a total of
Umwandlung conversion
Selektivität selectivity
77 77
Pro,sKo,i Pro, sKo, i
61,6 61.6
2,2 2.2
63,8 63.8
91,3 91.3
69,9 69.9
78 78
Mn0,sK0)i Mn0, sK0) i
68,5 68.5
2,9 2.9
71,4 71.4
100,0 100.0
71,4 71.4
79 79
Ge0jsK0ii Ge0jsK0ii
67,0 67.0
4,5 4.5
71,5 71.5
100,0 100.0
71,5 71.5
80 80
Nbo,sK0,i Nbo, sK0, i
52,2 52.2
2,5 2.5
54,7 54.7
82,9 82.9
66,1 66.1
81 81
Tho,sK0li Tho, sK0li
74,3 74.3
2,6 2.6
76,9 76.9
100,0 100.0
76,9 76.9
82 82
Cr0)5Cso,5 Cr0) 5Cso, 5
58,9 58.9
2,9 2.9
61,8 61.8
81,7 81.7
75,6 75.6
83 83
Mn0,5Cs0,5K0i5 Mn0.5Cs0.5K0i5
68,3 68.3
3,4 3.4
71,7 71.7
100,0 100.0
71,7 71.7
84 84
Ge0)sCs0jSK0iS Ge0) sCs0jSK0iS
77,1 77.1
1,0 1.0
78,1 78.1
94,3 94.3
82,9 82.9
85 85
Nb0,sCso,sKo,s Nb0, sCso, sKo, s
75,3 75.3
1,2 1.2
76,5 76.5
94,7 94.7
80,8 80.8
MA = Methacrolein MAA = Methacryisäure * 1,84 kg/cm2 (12 psig) MA = methacrolein MAA = methacrylic acid * 1.84 kg / cm2 (12 psig)
Beispiele 86 bis 89 Oxydation von Isobutylen bei Atmosphärenüberdruck Auf die in den obigen Beispielen 77 bis 85 beschriebene Weise wurden wie oben hergestellte verschiedene Katalysatoren in Reaktionen bei Überdruck verwendet. Der Druck betrug, wenn nichts anderes angegeben ist, 1,84 kg/cm2 (12 Examples 86 to 89 Oxidation of Isobutylene at Atmospheric Pressure In the manner described in Examples 77 to 85 above, various catalysts as prepared above were used in reactions under pressure. The pressure was 1.84 kg / cm2 (12th
psig). Die Reaktionstemperatur und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben. Die Beschickung hatte die gleiche Zusammensetzung wie oben und die scheinbare Kon-45 taktzeit betrug 3,5 bis 4 Sekunden und die WWH betrug 0,098 bis 0,159. psig). The reaction temperature and the results are given in Table X below. The feed had the same composition as above and the apparent contact time was 3.5 to 4 seconds and the WWH was 0.098 to 0.159.
Tabelle X Table X
Oxydation von Isobuytlen zu Methacrolein und Methacryisäure bei Atmosphärenüberdruck in Gegenwart eines Katalysators der Zusammensetzung XaAbNi2jsCo4isFe3BiMo120x Oxidation of isobuytlene to methacrolein and methacrylic acid at atmospheric pressure in the presence of a catalyst of the composition XaAbNi2jsCo4isFe3BiMo120x
Beispiel example
Katalysator, Catalyst,
Temp., Temp.
Ergebnisse in Results in
% %
Nr. No.
XaAb= XaAb =
°C ° C
Ausbeute pro Durchgang Yield per run
MA MA
MAA MAA
insgesamt a total of
Umwandlung conversion
Selektivität selectivity
86 86
Gep)SCso,5 Gep) SCso, 5
371 371
68,4 68.4
5,6 5.6
74,0 74.0
96,5 96.5
76,7 76.7
87 87
Mn0lsCso,i Mn0lsCso, i
343 343
64,5 64.5
4,8 4.8
69,3 69.3
99,6 99.6
69,5 69.5
88 88
Tho,sCso,s Tho, sCso, s
343 343
61,5 61.5
3,5 3.5
65,0 65.0
89,0 89.0
73,0 73.0
89 89
Ce0,sCs0,2 Ce0, sCs0.2
363 363
70,3 70.3
6,4 6.4
76,7 76.7
98,9 98.9
77,6 77.6
* 1,68 kg/cm2 (9,7 psig) * 1.68 kg / cm2 (9.7 psig)
Beispiel 90 hergestellt und bei der Ammoxydation von Propylen getestet. Example 90 prepared and tested in the ammoxidation of propylene.
Ammoxydation von Propylen 65 Die Ausbeute in einem Durchgang betrug 78,8%, die Selekti- Ammoxidation of propylene 65 The yield in one pass was 78.8%, the selectiv
Auf die in Beispiel 41 angegebene Weise wurde ein Kata- vität betrug 81 % und die Umwandlung des Propylens betrug lysator der Zusammensetzung Ta0,5K0,^2,5004^63 BiMoi2Ox 97,4%. In the manner indicated in Example 41, the catalyst was 81% and the conversion of propylene was the analyzer of the composition Ta0.5K0, ^ 2.5004 ^ 63 BiMoi2Ox 97.4%.
s s
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL | Patent ceased |