DE2505249C2

DE2505249C2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril

Info

Publication number: DE2505249C2
Application number: DE2505249A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Kanagawa Moriya; Tomio Ichikawa Chiba Nakamura; Yoshimi Kawasaki Kanagawa Nakamura; Shigeru Fuchu Tokyo Saito; Yutaka Yokohama Kanagawa Sasaki; Hiroshi Yokohama Kanagawa Utsumi
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1974-02-09
Filing date: 1975-02-07
Publication date: 1984-02-23
Also published as: FR2272982B1; IT1029670B; FR2272982A1; GB1492115A; NL7501472A; DE2505249A1; NL180210B; NL180210C; JPS50108219A; US3988359A; CA1046044A; JPS5318014B2; BE825334A

Description

verwendet, worin Me und Q die vorstehende Bedeutung besitzen und R wenigstens eines der Elemente P und B bedeutet und a=10 ist; fc= 15-60; C=U-IO; £/=03-10; e=0.1-10; /"=0—5 und woi.-i g schließlich die Anzahl der Sauerstoffatome bedeutet, die den entsprechenden Oxiden entsprechen, und worin die Me- und Te-Bestandteile in praktisch einer festen Lösung der Eisen-Antimonoxidverbindung

-(FeSbO₄)-

vorüegen, wenn das Gemisch vor seiner Verwendung bei einei Temperatur von etwa 500 bis etwa 900° C geglüht worden ist

2. Verfahren ->*"ch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dt. Xaialysator auf einem Siliciumdioxidträger aufgebracht ist

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalyssto. verwendet, der der allgemeinen Formel nach Anspruch 1 mit c=1.2 bis 5 verwendet.

Würde fcStgCS

jo

35

40

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch kataiytische Dampfphasenammonoxidation von Propylen mit einem Eisenoxid-Antimonoxid-Kdia-ysätor mit einer spezifischen Katalysator-Struktur.

Die kataiytische Dampfphasenammonoxidation von Propylen mit Eisenoxid-Antimonoxid-Mischkatalysatoren wird in den US-Patentschriften 31 )7 419,33 38 952. 843. 35 91 620. 36 68 147 und 37 16 496 beschrieben. Diese Katalysatoren sind jedoch hinsichtlich der Acrylnitrilausbeute und weiterer Eigenschaften noch verbesserungsfähig.

Ausgehend von den Eigenschaften der in den US-Patentschriften 36 68 147 und 37 16 496 beschriebedann erhalten werden kann, wenn das Verhältnis von Sauerstoff zu Propylen niedrig ist Weiterhin soll selbst dann eine hohe Acrylnitrilausbeute erhalten werden, wenn das Verhältnis von Ammoniak zu Propylen niedrig ist

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1. Ansprüche 2 und 3 betreffen bevorzugte Ausführongsformen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert Es zeigen

Fig. 1, 2 und 3 Röntgenbeugungsmuster von Eisen-Antimonoxidkatalysatoren mit variierenden Atomverhältnissen,

Fig.4, 5, 6 und 7 Rö;itgenbeugungsmuster von eriirtdungsgemäß verwendeten Katalysatoren, hergestellt in den Beispielen,

Fig.8 und 9 Röntgenbeugungsmuster von in den Beispielen verwendeten Vergleichskatalysatoren, und

Fig. iO, II, 12 und 53 die Bewertungen der katalytischen Aktivität von erfindungsgemäß verwendeten und Vergleichskatalysatoren, die in den Beispielen eingesetzt wurden.

Der Katalysator gemäß US-PS 37 16496 hat die empirische Formel FeioSb2o-6o Meo.oi-i Tee.« Qo.1-20 (darin bedeutet Me, V, Mo und W und Q steht für Cu, Ag, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, La, Ce und Al).

Es wurde festgestellt, daß, wenn die gesamte Me-Komponente und die Te-Komponente im wesentlichen eine feste Lösung in einer Eisen-Antimonoxidverbindung (FeSbO₊) bilden, folgendes eintritt:
(1) Die Acrylnitrilselektivität wird eher erhöht und nicht vermindert (2) Die Äcrylnitrilselektivität wird selbst dann über einen langen Zeitraum aufrechterhalten, wenn das Verhältnis von Sauerstoff zu Propylen abfällt und (3) die hohe Acrylnitrilselektivität wird selbst dann aufrechterhalten, wenn das Verhältnis von Ammoniak zu Propylen abfällt

Die Wirksamkeit des Eisen-Antimonoxids im Katalysator für die Ammoxidation von Propylen wird nicht nur durch die Zusammensetzung des Eisen-Antimonoxids bestimmL vielmehr muß. damit das Eisen-Antimonoxid ein wirksamer Katalysator ist. darin eine spezifische Eisen-Antimonoxidverbindung (FeSbO*) vorhanden sein. Das Atomverhältnis von Eisen zu Antimon Hegt im Bereich von 10 :15 bis !0 :60.

Nachstehend sind die rf-Werte und die relativen Intensitäten dieser Eisen-Antimonoxidverbindung zusammengestellt:

50

55

Katalysatoren eine spezifische kataiytische Struktur besitzen und wenn sie eine Me-Komponente, d. h. V, Mo und W, in größeren Mengen enthalten als in diesen Patentschriften beschrieben wird, dann weitere Verbesserungen bei der Hersteilung von Acrylnitril erhalten werden konnten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch die kataiytische Dampfphasenammonoxidation von Propylen zur Verfü- b5 gung zu stellen, bei dem das Acrylnitril mit höherer Ausbeute erhalten werden kann und bei dem eine hohe Acrylnitrilausbeute über verlängerte Zeiträume selbst

20	d	Vl₀ χ 100
27,2	3,28	97
34,9	2,57	iOO
38,7	2,33	20
40 2		in
43^6		2
53,2	1,72	70
55,9	1,64	20
60,2	1,54	10
63,3	1,47	10
67,4	1,39	25
73,8	1,28	10

Θ: Beugungswinkel (Ni-flltrierte Cu Ka-Strahlung).

d: Gitterabstand.

/: Intensität der Bcugungslinie.

la: Intensität der intensivsten Beugungslinie.

Die Rontgenbeugungsanalyse zeigt eindeutig, daß sich die Katalysatorstruktur verändert, wenn das Verhältnis von Eisen und Antimon verändert wird. Die Röntgenbeugungsmuster der Katalysatoren bei variierenden Eisen- und Antimonverhältnissen sind in den Fig. 1 bis 3 gezeigt. Die Fig. 1, 2 und 3 zeigen Röntgenbeugungsmuster von Katalysatoren aus Eisen-Antimonoxid mit einem Fe/Sb-Atomverhältnis von 75 :25, 50 :50 b jw. 25 : 75. Diese wurden durch Glühen bei 800⁰C erhalten. Die für die Herstellung von Acrylnitril als Katalysator wirksame Struktur ist FeSbO₄. Wenn das Verhältnis von Eiser, hoch ist, dann wird (X-Fe₂O₃ (in F i g. 1 durch das Syir.bo! Δ gezeigt) gebildet, und wenn das Verhältnis von ^.ntimo. <"~^8 ist, dann wird Sb₂O₄ (in F i g. 3 durch das Syn-.bo] C gezeigt) gebildet Jedoch ist weder «-Fe₂O: noch :-*\'ν für die Bildung von Acrylnitril wirksam. Das a-^^s^i erhöht die vollständige Oxidierbarkeit (d. h. d- bildung von CO₂) und das Sb₂Oj ist inert. Mi! .«eieren Worten: Wenn Sb₂Oi in dem Katalysator vorn- · !en ist, dann wird das Sb₂Oi für die Herstellung von Acrylnitril als inertes Material angesehen. Die Anwesenheit von Ot-Fe₂Oj sollte jedoch vermieden werden, da es die Acrylr-lrilselektivität vermindert. In der US-PS 31 97 419 wird kurz die Röntgenuntersuchung des Katalysators erwähnt, doch ist dort die Wichtigkeit des FeSbO₄ nicht erkannt worden.

Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren sind die Beugungsmuster der Katalysatoren 6. 12, 13 und 17 in den Fig.4, 5. 6 und 7 gezeigt. Diese Katalysatoren haben fast das gleiche Röntgenbeugungsmuster wie das FeSbO₄, das in F i g. 2 gezeigt wird. Es wird kein Oxid oder eine andere Verbindung, die den zugefügten Komponenten zugeschrieben wurden kann, gesehen (wenn Oxide, die aus den zugegebenen Komponenten bestehen, auf die gleiche Weise wie in den unten stehenden Beispielen in Abwesenheit von Eisen-Antimonoxid hergestellt werden, dann müssen die entsprechenden Oxide wie Vanadinpentoxid, Molybdäntrioxid. Volframtrioxid und Tellurdioxid gebildet werden). Es wurde auch festgestellt, daß sich die Gitterkonstante im Fall der Eisen-Antimonoxidverbindung und im Fall, daß die Komponenten zugefügt worden sind, unterscheidet. Diese zwei Punkte haben zu der Bestätigung geführt, daß in den erfindungsgemäli verwendeten Katalysatoren alie zugegebenen Bestandteile in der Eisen-Antimonoxidverbindung im wesentlichen aufgelöst sind.

Sind die obengenannten Komponenten als einzelne Oxide vo-handen. so tragen sie kaum zu der kataiytischen Funktion des resultierenden Gemisches bei. Insbesondere üben die Me-Bestandteile. wenn sie in einem freien Zustand und nicht in einer festen Lösung vorhanden sind, nachteilige Effekte aus. So zeigen z. B. die Vergleichskatalysatoren (die nachstehend beschriebenen Katalysatoren 22 und 26), bei denen die zugegebenen Bestandteile ausweislich des Röntgenbeugungsmusters der Γ i g. 8 und 9 eindeutig ?ls freie Oxide vorhanden sind, eine niedrige Acrylnitrilselektivität.

Erfindungsgemäß entspricht die Menge, die für die Me-Komponente, nämlich Vanadin, Molybdän und/oder Wolfram, geeignet ist, einem Atomverhältnis von 1,2 bis 10 pro 10 der Fe-Komponente. Wenn die Menge der Me-Komponente, über 10:10 der Fe-Komponente hinausgeht, fällt die Acrylnitrilselektivität ab und es kommt zu Schwierigkeiten bei der Bildung der festen Lösung. Wenn andererseits die Me-Komponente in einer Menge unter 1,2 zugesetzt wird, bildet die

Me-Komponente zwar leichter eine feste Lösung, jedoch können die oben beschriebenen Effekte nicht erzielt werden.

Die Menge der Te-Komponente entspricht einem Atomverhältnis von 0,5 bis 10 pro 10 der Fe-Komponente Wenn die Te-Komponente in einer größeren Menge als 10 pro 10 der Fe-Komponente zugefügt wird, dann wird die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert, so daß ein derartiger Katalysator für die Praxis nicht geeignet ist Wenn andererseits die Menge der Te-Komponente unterhalb 0,5 pro 10 der Fe-Komponente liegt, dann nimmt die Acrylnitrilselektivität ab.

Es wird weiterhin bevorzugt, daß die R-Komponente, d.h. die Komponente Phosphor oder Bor. in den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator eingearbeitet wird. Die geeignete Menge der R-Komponente entspricht einem Atomverhältnis von mehr als 0. jedoch von nicht mehr als 5 pro 10 der Fe-Komponente. Wenn die Menge der R-Komponente über 5 pro 10 der Fe-Komponente hinausgeht, dann wi d die Aktivität des Katalysators stark nachteilig beeinflußt lie Menge der R-Komponente bei dem erfindungsgematf verwendeten Katalysator ist gegenüber der US-PS 36 68 147 höher, da die Me-Komponente in einer größeren Menge als die Fe-Komponente zugefügt wird.

In der US-PS 37 16 496 wird beschrieben, daß ein Eisen-Antimonoxidkatalysator mit einem höheren Ap.timongehalt als Eisen häufig die Bildung von »Stiften« (d. h. von kleinen pfahlartigen Vorsprüngen an der Oberfläche des Katalysators) bewirkt, die rus Antimonoxiden (hauptsächlich Antimontetroxiden) im freien Zustand bestehen, wenn man die Glühbehandlung bei hoher Temperatur durchführt, um die gewünschte Aktivität zu erhal'en. Diese Stifte fallen von dem Katalysator während des Gebrauchs ab und verstreuen sich als anhängende feine Fragmente, wodurch Schwierigkeiten, beispielsweise Blockierungen von Rohren und dgl. bewirkt werden. Die Bildung solcher Stifte kann dort verhindert werden, wenn man eine Metallkom^onente zufügt, die sich beim Glühen des Katalysators mit den-. Antimon umsetzt und die die katalytische Aktivität des Katalysator« nicht verschlechtert

Auch bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird mindestens eine metallische Komponente aus der Gruppe Cu. Mj. Zn. La, Ce. Al. Cr, Mn, Co, Ni, Bi und Sn als Komponente Q zugefügt Das Ziel der Verwendung dieser Komponente ist zwar das gleiche wie gernäß der US-PS 37 16 496, doch werden erfindungsgemäß neue Komponenten wie Cr, Mn, Co, Ni, Bi und Sn weiter als Q-Komponente anstelle der Komponenten wie Ag, Be, Ca, Sr, Ba und Cd gemäß der US-PS 37 16 496 zugesetzt. Durch die erfindungsgemäße Ve~wendung der Q-Komponente kann nicht nur die Stif;bildu;;g verhindert werden, sondern es wird auch aufgrund eines syne/gistischen Effekts mit oen anderen kataiytischen Komponenten die katalytische Aktivität erhöht. Somit macht es die Zugabe dieser Komponente auch möglich, die Aufwirbelbarkeit des Katalysators zu verbessern; indem nan die Art und die Menge dieser Komponente auswählt, kann die Reaktionsgeschwindigkeit auf einen geeigneten Wert eingestellt werden. Weiterhin kann die Zugabe dieser Komponente dazu verwendet werden, um die Acrylnitrilselektivität zu erhöhen.

Die geeignete Menge der Q-Komponente bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator entspricht einem Atomverhältnis von 0,1 bis JO pro 10 der Fe-Komponente. Wenn die Menge der Q-Komponente

unterha'ib von 0,1 pro tO der Fe-Komponente ist, dann können keine ausreichenden stiftverhindernden Effekte erhalten werden. Wenn andererseits diese Menge über 10 pro 10 der Fe-Komponente hinausgeht, dann wird zwar ein hoher Stiffverliinderungseffekt erhalten, doch werden die gewünschten Aktivitäten des Katalysators, insbesondere die Acrylnitrilselektivität, vermindert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können nach bekannten Methoden hergestellt werden, solange die erhaltenen Katalysatoren die obengenannte to Kaiaiysatorstruktur und -zusammensetzung haben. Wenn /. B. ein Katalysator für ein Wirbelschichtbett hergestellt werden soll, dann wird eine aus den Katalysatorbestandteilen hergestellte Aufschlämmung durch geeignete Maßnahmen sprühgetrocknet. Alterna· is tiv wird eine aus den Eisen- und Antimonkomponenten hergestellte Aufschlämmung zuerst sprühgetrocknet, um einen Eisen Aniimonoxid-Grundkatalysator zu bilden, worauf eine wäßrige Lösung der weiteren Komponenten auf den Grundkatalysator aufgesprüht wird oder worauf der Grundkatalysator damit imprägniert wird. Auf diese Weise wird die Endkatalysatormasse erhalten. Naturgemäß ist es auch möglich, einen auf einen Träger aufgebrachten Katalysator zu bilden, indem man einen Träger mit der Aufschlämmung vermischt. Ein Katalysator für ein Festbett kann hergestellt werden, indem man eine aus den Katalysatorbestandteilen hergestellte Aufschlämmung trocknet die Aufschlämmung verknetet und sodann das Gemisch in eine zylindrische oder kugelförmige Gestalt verformt. Durch Einarbeiten eines Trägers in die Aufschlämmung kann auch ein auf einen Träger aufgebrachter Katalysator hergestellt werden.

Als Ausgangsmaterialien für die Bestandteile der Katalysatoren kommen beispielsweise Oxide, Hydroxide. Chloride und Nitrate der jeweiligen Komponenten, in Frage.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators muß Sorgfalt ausgeübt werden, da die Me Komponente und die Te-Komponente mit der Eisen-Antimonoxidverbindung eine feste Lösung bilden müssen. Insbesondere muß eine Aufschlämmung, die aus den Ausgangsmaterialien des Katalysators hergestellt worden ist. sehr gründlich homogenisiert werden. Demgemäß sind Rohmaterialien der Katalysatorbestandteile vorzugsweise lösliche Materialien. Wenn keine löslichen Materialien verfügbar sind, dann wird die Verwendung von Materialien mit einer hohen Reaktivität bevorzugt. Bai Verwendung von unlöslichen Materialien werden diese vorzugsweise vor der Zugabe zu einer Teilchengröße zerkleinert die so fein wie möglich ist. Insbesondere werden, weil die gebundene Bedingung von V. Mo. W und Te in dem Katalysator für das Verhalten des resultierenden Katalysators wichtig ist lös'.che Verbindungen als ihre Rohmaterialien verwendet, um Schwierigkeiten zu vermeiden. Die Verwendung von Verbindungen wie Oxide mit niedrigerer Reaktivität sollte vorzugsweise vermieden werden. Beim Trocknen von Aufschlämmung muß darauf geachtet werden, daß die einzelnen Komponenten in ^ω dem getrockneten Produkt gleichförmig verteilt sind.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann ohne Träger verwendet werden und zeigt auch in einem solchen Fall ein ausgezeichnetes Verhalten. Der Katalysator kann auch auf einen geeigneten Träger aufgebracht eingesetzt werden. Die Menge des Trägers beträgt vorzugsweise etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Es können viele bekannte Katalysatorträger verwendet werden, jedoch wird Siliciumdioxid besonders bevorzugt

Den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird eine hohe Aktivität verliehen, indem man den Katalysator auf hohe Temperaturen erhitzt (d. h. einer Glühbehandlung unterwirft), nachdem man die Bestandteile vermengt und das Gemisch getrocknet hat Alle einzelnen Ausgangsmaterialien können am Anfang vermischt werden oder man kann auch so vorgehen, daß man alle oder einige der weiteren Bestandteile nach dem Trocknen oder Glühen zusetzt. In jedem Fall muß der am Schluß erhaltene Katalysator die oben beschriebene Zusammensetzung und Struktur haben.

Die Glühbedingungen sind für die Aktivierung des Katalysators sehr wichtig. Die optimalen Glühbedingungen können je nach der Zusammensetzung des Katalysators ■ id der Methode der Katalysatorherstellung variieren, ledoch wird vorzugsweise eine Glühbehandlung über etwa 1 bis etwa 50 Stunden bei Temperaturen von etwa 200 bis etwa 600°C und am Schluß etwa I bis etwa 50 Stunden bei Temperaturen von etwa 500 bis etwa 900° C durchgeführt.

Die Auswahl uer am Schluß angewandten Glübbedingungen ist extrem wichtig. Wenn die Glühbedingungen unterschiedlich sind, dann zeigen Katalysatoren der gleichen Zusammensetzung variierende katalytische Aktivitäten. Insbesondere <■ .«n die Verhältnisse der V-. Mo-. W- unu Te-Komponenten groß sind, dann führen zu hohe Glühtemperaturen zu der Bildung von Kristallen der freien Oxide dieser Komponenten, so daß eine verminderte katalytische Aktivität erhalten wird. Die optimalen Glühbedingungen sollten in dem obigen Bereich je nach der Zusammensetzung der einzelnen Katalysatoren ausgewählt werden. Die Verwendung von Glühtemperaturen oberhalb 950⁰C sollte jedoch bei jeder Zusammensetzung vermieden werden.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem Wirbelschichtbettreaktor durchgeführt wird, dann wird der Katalysator für diesen Prozeß vorzugsweise nach dem Verfahren gemäß den US-PS 36 57 155 oder 36 86 138 hergestellt

Bei dem erfindungsgerräßen Verfahren kann nicht nur im wesentlichen reines Propylen, sondern auch em Gemisch aus Propylen mit einem paraffinischen Kohlenwasserstoff wie Äthan, Propan oder Butan verwendet werden.

Der Sauerstoff kann gemäß der Erfindung in jeder beliebigen Form verwendet werden, doch wird aus wirtschaftlichen Gründen Luft bevorzugt Es kann Luft verwendet werden, die mit einem inerten Gas vertf'nnt ist oder die in geeigneter Weise mit Sauerstoff angereichert ist Bei der Herstellung von Acrylnitril ist es manchmal üblich, den Teildruck des Propylens zu erhöhen, so daß die Produktivität erhöht wird Gewöhnlich führt dies jedoch zu einer Verminderung der Acrylnitrilselektivität Die Acrylnitrilselektivität wird jedoch bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator nicht signifikant vermindert, so daß dieser Katalysator den Vorteil mit sich bringt daß das erfindungsgemäße Verfahren bei einem erhöhten Tfcildruck von Propylen (bewirkt durch e:ne Verminderung des Teildrucks von Stickstoff) durchgeführt werden kann, indem man Luft verwendet die mit Sauerstoff angereichert ist

Ein geeignetes Mol«erhältnis von Sauerstoff/Propy-Ien in dem Reaktorbeschickungsmaterial ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens etwa

I : 1 bis etwa 4 -. 1. Da der erfindungsgemäß verwendete Katalysator eine hohe Acrylnitrilselektivität zeigt, werden relativ niedrige Sauerstoff/Propylenverhältnis·" se, d.h. innerhalb eines Bereichs von etwa 14:1 bis etwa 2,5:1₁ bevorzugt. Als Ergebnis der Verminderung des Sauerstoff/Propylen-Molverhältnisses (d.h. der Verminderung der verwendeten Luftmeiige) wird der Ausstoß i iaum-Zeitaüsbeute) des Acrylnitril pro Stundeneinheit und pro Volumeneinheit des Reaktors (d.h. die Produktivität) stark erhöht. Der erfindungsger. maß verwendete Katalysator bringt gegenüber herkömmlichen Katalysatoren, wie sie / B. in der US-PS 37 .6 4% beschrieben werden, dahingehend einen signifikanten technischen Fortschritt mit sich, daß der Katalysator eine hohe Acrylnitrilselektivität liefert, und daß selbst bei einem niedrigen Teildruck des Sauerstoffs eine überlegene katalytische Aktiv· ät aufrechterhalten wird.

Das Ammoniak/Propylen-Molverhäliiiis der Materialien, die in den Reaktor eingeleitet werden, kann innerhalb von etwa 0.8 :1 bis etwa 3:1. vorzugsweise etwa 0.9 : t bis etwa 1.5:1. variiert werden. Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator findet praktisch keine Verbrennung von Ammoniak bei den tatsächlichen Ammonoxidationsbedingungen in Gegenwart von Propylen statt, obgleich in Abwesenheit von Propylen (d. h. wenn nur Ammoniak und Luft vorhanden sind) das Ammoniak oxydiert und zersetzt werden kann (d h. einer Verbrennung unterworfen wird. Weiterhin bewirk· der erfindungsgemäß verwendete Katalysator keinen Anstieg der Mengen der Nebenprodukte, wie es bei herkömmlichen Katalysatoren der Fall ist. In diesem Fall nimmt die Menge der gebildeten HCN geringfügig ab und Acrolein wird nur in einer sehr geringen Menge gebildet Es liegt keine nennenswerte Bildung von Acrylsäure vor. Daher ist es bei der Erfindung im wesentlichen konsequent, Ammoniak im Oberschuß zu verwendea Es wird bevorzugt, das Molverhältnis von Ammoniak/Propylen. in dem Produkt, das in den Reaktor eingespeist wird, im Bereich von etwa 0$ : 1 bis etwa 1,15:1 einzustellen. Durch Verminderung des Anteils des eingespeisten Ammoniaks kann die Menge des nicht umgesetzten Ammoniaks, die aus dem Reaktor herausströmt und in dem Reaktionsgas verbleibt, vermindert werden. Daher kann die Menge der Säure (üblicherweise Schwefelsäure), die zur Neutralisation des Ammoniaks in dem Abgas verwendet wird, vermindert werden.

Es sind schon oft Versuche angestellt worden, um dem Reaktionssystem V/asser zuzuführen, um die Selektivität des Endprodukts (bei einer Ammonoxidationsreaktion auch weiterhin dazu, um die Verbrennung von Ammoniak zu inhibieren) bei der katalytischen Dampfphasenoxidation oder einer Ammonoxidation zu erhöhen. Es gibt auch viele Beispiele der Wasserzugabe bei

der Ammonoxidation von Propylen. Bei der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Zugabe von Wasser, die sowohl aus Gründen des Energiebedarfs als auch des Betriebs von Nachteil ist, im wesentlichen unnötig, da der erfindungsgemäß verwendete Katalysator keine

to Verbrennung von Ammoniak bewirkt und auch ohne Zugabe von Wasser eine genügend hohe Acryinitr'ilselektivität zeigen kann. Es kann jedoch gewünschtenfalls Wasser zugesetzt werden, da eine geringe Wassermenge oftmals einen inhibierenden Effekt auf die Bildung

von Nebenprodukten, insbesondere von Kohlendioxidgas, bis zu einem gewissen Ausmaß ausübt. In einem solchen Fall ist die Wassermenge bis /u der zweifachen molaren Menge derjenigen der Propylenbeschickung.
Die Zusammensetzung des oben beschriebenen

Beschickungsgasgemisches ist diejenige der Gesamtheit der Gase, die in den Reaktor eingeleitet worden sind. Die Beschickungsgase können gewünschtenfalls portionsweise in den Reaktor eingeleitet werden.
Die Reaktionstemperatur beträgt 380⁰C bis etwa

500°C. vorzugsweise etwa 400⁰C bis etwa 470"C.

Ein geeigneter Reaktionsdruck ist ein Druck von etwa normalem Atmosphärendruck bis etwa 4 bar, vorzugsweise ein Druck bis etwa 2 bar. Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator nimmt auch

die Acrylnitrilselektivität geringfügig ab. wenn der Reaktionsdruck zunimmt, doch ist die Abnahmegeschwindigkeit geringer als im Fall von herkömmlichen Katalysatoren. Auch in dieser Hinsicht zeigt der erfindungsgemäß verwendete Katalysator eine Verbes-

serung gegenüber herkömmlichen Katalysatoren.

Die augenscheinliche Kontaktzeit liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Sekunden, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Sekunden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

rens kann jeder beliebige Apparatetyp verwendet werden, der herkömmlicherweise für Dampfphasenkatalysereaktionen genommen wird. Die Katalysatorschicht kann ein Festbett oder ein Wirbelschichtbett

sein.

45

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Hierin sind, wenn nichts anderes angegeben ist, alle Angaben bezüglich der Teile. Prozer.tmengen. Verhältnisse und dgl. auf das G". wicht bezogen.

Die Ausbeuten und Selektivitäten der Produkte wurden wie folgt bestimmt:

Umwandlung von Propylen (%)

Selektivität (%) =

Kohlenstoffgewicht des Produkts

Kohlenstoffgewicht des Ausgangsbeschickungspropylens

100

Kohlenstoffgewicht des Produkts

Kohlenstoffgewicht des umgesetzten Propylens

X 100.

Die Aktivitätstests mit den Katalysatoren wurden wie folgt durchgeführt:

Testmethode für die Katalysatoraktivität

Testmethode 1
Test in einem Festbettreaktor

Eine Katalysatorprobe wurde in einem U-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 16 mm eingefüllt, so daß eine vorgewählte Kontaktzeit gegeben wurde. Der Reaktor wurde mh einem Gemisch von gleichen Mengen von Natriumsulfit und Kaliumnitrat erhitzt Ein gasförmiges Gemisch aus Propylen, Ammoniak und Luft, in dem das O₂/Propylen-Molverhältnis etwa 22

und das NHj/Propylen-Molverhältnis etwa 1,15 betrug, wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 101 (pro Stunde) eingeleitet Der Reaktionsdruck war Atmosphärendruck. Die Reaktionsprodukte wurden

durch Gaschromatografie quantitativ analysiert.

Testmethode 2
Test in einem Wirbelschichtbeltreaktor

In einen Wirbelschichtreukk.., .· dem der Katalysator-Wirbelschichttdl einen innendurchmesser von 5,08 cm und eine Höhe von 2 m hatte, wurde ein Gasbeschickungsgenröehtaus Propylen, Ammoniak und Luft) so eingeleitet, daß die augenscheinliche lineare Geschwindigkeit der Gase 15 cm pro Sekunde betrug. Die Reaktionsbedingungen wurden je nach dem Zweck variiert Die Reaktionsprodukte wurden gesammelt und durch Gaschromatografie quantitativ analysiert. NH₁ und HCN wurden durch eine Titrationsmethode quantitativ analysiert.

Herstellung der Katalysatoren

Die Katalysatoren wurden nach den folgenden Methoden hergestellt. Die Katalysatoren 1 bis 18 entsprachen den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, während die Katalysatoren 19 bis 29 Vergleichskatalysatoren war^n, die zu Vergleichszwekken hergestellt wurden.

Katalysator 1
Ein Katalysator mit einer empirischen Formel

ίο

wurden in der gleichen Weise wie der Katalysator 1 hergestellt. Die Zusammensetzung dieser Katalysatoren und die Endkalzinierungsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Als Ausgangsmaterkifien wurden Ammoniummetavanadat für die V-Komponente, Ammoniumparamolybdat für die Mo-Komponente, Ammoniumparawolframat für die W-Komponente, mit Salpetersäure oxydiertes metallisches Tellur und Tellurdioxid oder Tellursäure als Te-Komponente verwendet. Als Q-Komponente wurden die Nitratsalze jeweils von Cu, Zn, La, Ce, Al, Cr, Mn, Co. Ni und Bi verwendet Die in Salpetersäure aufgelösten Hydroxyde wurden jeweils für die Mg- und AI-Komponente verwendet. Schließlich wurde als Sn-Komponente metallisches Zinn eingesetzt, das mit Salpetersäure oxidiert worden war.

Katalysator 28
Ein Katalysator mit der empirischen Forme!

wurde auf folgende Weise hergestellt:

28,0 g Elektrolyteisenpulver und sodann 32,0 g Teilurir.etall wurden portionsweise zu einer Flüssigkeit gegeben, die aus 309 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht 138) und 410 ml Wasser bestand. Zu der resultierenden Lösung wurden 12.1 g Kupfernitrat [(Cu(NOj)₃ · 6H₂O] und sodann 2,9 g Phosphorsäure (Reinheit 85%) gegeben, wodurch eine Lösung (I) erhalten wurde.

133 g Ammoniummolybdat [(NH.<)bMo₇O24 · 4HjO] wurden in 904 g Siliciumdioxidsol (SiO₂-Gehalt 20 Gew.-°/o) unter Erhitzen aufgelöst, wodurch die Lösung (H) gebildet wurde.

Die Lösungen (i) und (si) wurden miteinander vermischt und es wurden 109,7 g oulverförmiges Antimontrioxid zugesetzt

Die resultierende Suspension wurde mit 15%iger wäßriger Ammoniaklösung behandelt, um den pH-Wert auf 3 einzustellen. Unter gutem Rühren wurde die Suspension unter Rückfluß auf 100⁰C erhitzt und getrocknet Das getrocknete Produkt wurde 2 Stunden bei 200⁰C und 2 weitere Stunden bei 400⁰C geglüht Sodann wurde Wasser zugesetzt und mit dem kalzinierten Produkt verknetet. Das Produkt wurde sodann zu zylindrischen Teilchen mit einer Länge von 2 mm und einem Durchmesser von 2 mm verformt worauf 4 Stunden bei 400° C weiter geglüht wurde.

Die Katalysatoren 2 bis 11, 14 bis 19 und 22 bis 24 wurde wie folgt hergestellt:

28.0 g Elektrolyteisenpulver und 192 g metallisches Tellur wurden portionsweise zu einer Flüssigkeit aus 309 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) und 410 ml Wasser gegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden 73.Og Wismutnitrat [Bi(NOj)j · 5H₂O] gegeben, wobei man die Lösung (I) erhielt.

55 g Ammoniummetavanadat [NH4VO1] wurden in 904 g Siliciumdioxidsol (SiO; Gehall 20 Gew.-%) unter Erhitzen aufgelöst, wobei man die Lösung (II) erhielt.

Die Lösungen (I) und (II) wurden miteinander vermischt, und dazu wurden 2193 g pulverförmiges Antimontrioxid gegeben.

Die erhaltene Suspension wurde mit einer 15°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung behandelt und dabei der pH-Wert auf 3 eingestellt Unter gutem Rühren wurde die Suspension bei 100° C unter Rückfluß erhitzt und dann getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde 2 Stunden bei 200⁰C und 2 weitere Stunden bei 400⁰C geglüht. Anschließend wurde Wasser zugegeben und das geglühte Produkt geknetet Das Produkt wurde dann zu zylindrischen Teilchen mit einer Länge von 2 mm und einem Durchmesser von 2 mm geformt ';nd anschließend 2 Stunden bei 740° C geglüht

Katalysator 29
Ein Katalysator mit der empirischen Formel

wurde in gleicher Weise wie der Katalysator 28 hergestellt. Anstelle von Ammoniummetavanadat wurde jedoch Ammoniumparaniobdat verwendet und Magnesiuninitrat und Aluminiumnitrat wurden anstelle von Wismutnitrat verwendet Das Glühen v/urde 3 Stunden bei 750⁰C durchgeführt

Tabelle 1

Kalalys.

Zusammensetzung (Atomvcrhältnis)
Fc Sb M?

Te Si

ülüh^cdingungen Temp. Stunden

10
IO

25
60

V,

10 5 Mg;

Zn₅

30
30

680
700

	I	ti	Sb	Me	IVHJ \|_2 I C;	CO4 D1 Ug\|. 6(ί> ΙΟ2)«)	25 05	35	249	R	12	Glühbedingungen	Stunden
	i 1										Temp.
	S l-orlsct/	Z Jüammensetzung (Atomverhältnis)	25	W,.5				_		(⁰C)	4
	1 I Kata-	Fe	60	Mo₄				-	Si	680	4
			60	W₂	Te	Q	-		700	4
	I	10	60	V₁Mo₂			-	30	700	3
	i 4	10	60	Mo₂	4	La,	-	30	640	4
	I 5	10	25	Mo₂	5	Cu₅	-	30	660	4
	i 6	10	25	W₁Mo,	5	Mg₅	-	30	690	4
	I 7	10	25	W₁Mo_0-25	8	Zn₂Al,	-	30	670	3
	8	10	30	V_0-1Mo_1-5	5	La_0-5Ce₁	-	60	750	4
	9	10	30	V_wMo,W_0J	4	Al₃	-	60	73Ü	2
	10	10	25	W_0-5Mo_0-7	4	Cr₂	p,	60	740	2
	Π	10	15	V₀₁Mo₆	2	Mn₂AI₁	P₁B₂	60	780	3
	14	10	35	Mo₉	4	Cu₂Ni₂	B,	60	620	3
	15	10	25	W_0-25	3	Bi₃	-	60	600	2
	16	10	25	Mo₁₅	3	Sn₃	-	60	900	4
	17	10	25	Mo₀₁W₀J	10	Zn₂	-	80	600	4
	18	10	25	W_0-5	10	Al₁	-	30	850	3
	19	10	30	V,	0,5	-	-	60	750	2
	22	10	25	W₁	1	-	—	60	740	3
	23	10	Katalysator 12	0,5	Cr₂	Oi.oWo.sT	60	750
	24	10	Ein Katalysator mit der empirischen Formel	2	Mn₂Al,	gleiche	60		der Katalysator 12
	28	10	^e	3	Bi₃	Materia!	60	für die Cu-Komponente wurde
	29			2	Mn₂Al,	Kupfernitrat verwendet	eiCuo^M	Die Endglühbehandlung wurde
! ι			Fe^b₂₅M		Weise wie
!			wurde auf die
			hergestellt Als
I

wurde auf die folgende Weise hergestellt.

2,92 kg pulverförmiges Antimontrioxid (Teilchengröße weniger als 20 μ). Verbindung (I), wurde abgewogen.

32 I Salpetersäure (spezifisches Gewicht 138) wurden mit 2 I Wasser vermischt- Zu dem Gemisch wurden portionsweise 0,447 kg Elektrolyteisenpulver gegeben und sodann wurden 0,932 kg Kobaltnitrat zugefügt, wodurch die Lösung (II) gebildet wurde.

105 g Ammoniumwoiframat und 170 g Ammoniummciybdat wurden in 920 ml Wasser aufgelöst und es wurden 552 g Tellursäure zugesetzt, um die Lösung (III) zu bilden. so

49 g Borsäure wurden in 9.61 kg Siliciumdioxidso! (SiOrGehalt 30 Gew.-°/o) aufgelöst, wodurch die Lösung (I V) gebildet wurde.

Die Lösungen (III) und (II) und die Verbindung (I) wurden in dieser Reihentolge zur Lösung (IV) gegeben und unter gutem Rühren wurde eine 15%ige wäßrige Ammoniaklösung portionsweise zugesetzt, daß der pH-Wert der Lösung auf 2,0 eingestellt wurde. Unter gründlichem Rühren wurde die Lösung 8 Stunden auf 100⁰C erhitzt Die resultierende Aufschlämmung wurde zu einer Konzentration (errechnet als Oxide) von etwa 20% konditioniert und sprühgetrocknet Die resultierenden feinen kugelförmigen Teilchen wurden 8 Stunden bei 250⁰C sodann 16 weitere Stunden bei 400⁰C und schließlich 4 Stunden bei 700"C katalysiert

Katalysator 13
Ein Katalysator mit einer empirischen Formel 4 Stunden bei 710⁰C durchgeführt Katalysator 20 Ein Katalysator mi', der empirischen Formel

wurde auf die gleiche Weise wie der Katalysal^.· 13 hergestellt Die Endglühbehandlung wurde 4 Stunden bei 710°C durchgeführt.

Katalysator21 Ein Katalysator mit der empirischen Formel

wurde auf die gleiche Weise wie der Katalysator 12 hergestellt Die Endglühbehandlung erfolgte 4 Stunden bei 750⁰C.

Katalysator 25 Ein Katalysator mit der empirischen Formel

wurde auf die gleiche Weise wie der Katalysator 12 hergestellt Die Endglühbehandlung wurde 4 Stunden bei 700° C durchgeführt

Katalysator 26 Ein Katalysator mit der empirischen Formel

wurde wie folgt hergestellt.

2S.0 g Elektrolyteisenpulver und sodann 32,0 g Tellurmetall wurden portionsweise zu einer Flüssigkeit gegeben, die aus 309 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1.38) und 41C ml bestand, um diese Komponenten vollständig aufzulösen. 23,2 g pulverförmiges WoIframtnoxid wurden zu der resultierenden Lösung gegeben. Andererseits wurden 743 g Magnesiumnitrat in 904 g Siliziumdioxidsol (SiOrGehalt 20 Gew.-%) aufgelöst

Diese Lösungen wurden vermischt und mit 4383 g Antimontrioxidpulver versetzt Das Gemisch wurde getrocknet und 2 Stunden bei 200⁰C und weitere 2 Stunden bei 400°C geglüht Das geglühte Produkt

innerhalb des hierin angegebenen Atombereichs, doch liegt das WOj als Με-Komponente im freien Zustand und nicht in einer festen Lösung vor, wie es iür die erfmdungsgemäß verwendeten Katalysatoren gefordert

wurde. Demgemäß liegt dieser Katalysator nicht innerhalb des Rahmens dieser Erfindung. Ein Vergleich dieses Katalysators mit dem erfindungsgemäßen Katalysator 6, der die gleiche Zusammensetzung hat, zeigt eindeutig den signifikanten Vorteil des erfindungsgemä-Ben Katalysators.

Der Katalysator 27 hat die gleiche Zusammensetzung wie der erfindungsgemäße Katalysator 17, doch ist das MOO3 als Me-Komponente im freien Zustand vorhanden und nicht in einer festen Lösung, wie es für die

Durchmesser von 2 mm geformt Die Formkörper wurden sodann 4 Stunden bei 700⁰C glühbehandeit

Katalysator 27 Ein Katalysator mit der empirischen Formel

wurde wie folgt hergestellt

wurde mit Wasser verknetet und sodann zu zylindri- 15 erfindungsgemäßen Katalysatoren gefordert wird, sehen Körpern mit einer Länge von 2 mm und einem Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 wird ersichtlich,

-- - ' daß die Acrylnitrilselektivitäten der Katalysatoren 22,

26 and 27, in denen die Me-Komponenten als freie Oxide vorhanden sind, sich von 50 bis 70% bewegen und daß sie stark vermindert sind. Weiterhin zeigen die Katalysatoren 19.23 und 24. bsi denen die Me-Komponenten in geringeren Mengen als bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren züge= tzt worden sind, AcrylnJtrilumwandlungen von 75 bis 78% und Acrylnitrilselektivi-

251 kgAntimöi.trioxidpuIver, Verbindung (I) (Teil- 25 täten von 78 bis 82%. Demgegenüber zeigen die chengröße weniger als 20 μ) wurden abgewogen. Katalysatoren 1 bis 18 gemäß der Erfindung Acrylnitril-

3.2 I Salpetersäure (spezifisches Gewicht 138) wurden Umwandlungen von 79 bis 85% und Acrylnitrilselektivimit 2! Wasser vermischt und das Gemisch wurde täten von 82 bis 87%. so daß gesagt werden kann, daß erhitzt 0.743 kg Elektrolyteisenpulver wurden portions- die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren geweise zu der Lösung gegeben und es wurde Zinknitrat so genüber den bekannten Katalysatoren überlegen sind, zugegeben, wodurch die Suspension (II) gebildet wurde. (2) Die Katalysatoren 12, 13. 20. 21 und 25 wurden

Es wurden 13 g Vanadinpentoxid und 1.15 g Molyb- nach der oben beschriebenen Methode 2 getestet Die däntrioxid genommen(Hl). erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt und

3.06 kg Tellursäure. 153 g Phosphorsäure (Reinheit sind auch in den Fig. 10 bis 13 grafisch zusammenge-85%) und 164 g Borsäure wurden in 16,0 kg Siliciumdi- 35 stellt

------ · · Die Katalysatoren 12 und 13 liegen im Rahmen der

vorliegenden Erfindung.

Der Katalysator 20 hat einen geringeren Anteil der Me-Komponente (es handelt sich um den Katalysator, d=r in Beispiel 13 der US-PS 37 16 496 beschrieben wird). Der Katalysator 21 enthält keine Me-Komponente. Der Katalysator 25 hat einen geringeren Anteil der Me-Komponente.

Der Einfluß des NHj/CjHb-Molverhältnisses zwischen dem Katalysator 13 gemäß der Erfindung und dem Vergleichskatalysator 20 ist in Tabelle 3 und in Fig. 10 dargestellt Wie aus Fig. 10 klar ersichtlich

oxidsol (SiOrGehait 30 Gew.-%) aufgelöst, wodurch eine Lösung (IV) gebildet wurde.

(IH), (II) und (I) wurden in dieser Reihenfolge zu (IV) gegeben und das Gemisch wurde 16 Stunden bei !20⁰C getrocknet und sodann 2 Stunden bei 250° C. 2 weitere Stunden bei 400" C und schließlich 3 Stunden bei 620° C geglüht.

Aktivitätstests

(1) Die katalysatoren 1 bis 11. 14 bis 19. 22 bis 24. 26 und 27 wurden nach oben beschriebenen Methode 1 getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Aus den erhaltenen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Katalysatoren t bis !8 gemäß der Erfindung ein besseres Verhalten zeigen als die Vergleichskatalysatoren 19 bis 27.

Der Katalysator 19 ist ein Beispiel außerhalb dieser

wird, zeigt der Katalysator 13 eine höhere Acryinitrilausbeute als der Katalysator 20. Selbst wenn das NHi/CiHb-Moiverhältnis abgefallen ist, dann ist es mit dem Katalysator 13 möglich, eine hohe Acrylnitrilausbeute zu halten und nur geringe Mengen von Nebenprodukten zu bilden.

Erfindung, da die Me-Komponente geringer ist als Weiterhin wurde der Katalysator 13 gemäß der ~n j„ tr.f;«^.,,» cr^_?ir.vic_ri ict <Zip entK.nrirht 55 Erfindung über einen langen Zeitraum bei verhältnismäßig scharfen Bedingungen verwendet, z. B. bei einem NH j/CjHb-Molverhältnis von 1.05 und einem Luft/CjHt-Molverhältnis von 9.6. Im Vergleich dazu wurden die

Vergleichskatalysatoren 20 und 21 über einen langen

Beispiel 1 der US-PS 36 68 147.

Der Katalysator 22 hat einen größeren Anteil von Me als der erfindungsgemäß verwendete Katalysator. In diesem Faii liegt MoO) im freien Zustand vor. wie es aus

dem Röntgenbeügungsmus:er der F ig. 8 ersichtlich ta Zeitraum, jedoch bei etwas weniger scharfen Bedingun-

_wj_rtL gen, verwendet, z.B. einem NHj/C₃H6-Molverhältnis

Die Katalysatoren 23 und 24 haben einen geringeren von 1,10 und einem Luft/CjHe-MoIverhä'.ifiis von 10.1

Anteil von Me als die erfindungsgemäß verwendeten bzw. 104. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 11

Katalysatoren, und sie haben variierende Anteile der zusammengestellt Aus den obigen Ergebnissen wird Q-Komponenten. Alle diese Katalysatoren zeigten 65 ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren

schlechtere Ergebnisse als die erfindungsgemäß ver- über Fange Zeiträume selbst dann eine hohe Acrylnitril-

v/endeten Katalysatoren. ausbeute halten können, wenn das NHj/CjHh-Molver-

Der Katalysator 26 hat eine Zusammensetzung hältnis und das Luft/C)H<,-Mo!verhältnis niedrig ist.

15

In Tabelle 3 und in Fig. 13 ist der Einfluß auf die 0) Propylenkonzentration zwischen dem Katalysator gemäß der Erfindung und dem Vergleichskatalysator dargestellt Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß der Katalysator 12 durch eine Zunahme der Propylen- 5 (2) konzentration weniger stark beeinflußt wird als der Katalysator 20.

In Fig. 13 ist der Einfluß auf den Reaktionsdruck (3) zwischen dem Katalysator 13 gemäß der Erfindung und ' dem Vergleichskatalysator 20 dargestellt Aus Fig. 13 wird ersichtlich, daß der Katalysator 13 durch eine Zunahme des Reaktionsdruckes weniger stark beein- (4) flußt wurde als der Katalysator 20.

Es kann daher gesagt werden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren nicht nur eine hohe 15 (5) Acrylnitrilausbeute ergeben, sondern auch die folgenden Vorteile haben:

16

Es kann eine hohe Acrylnitri'ausbeute bei kleinen

Mengen von Nebenprodukten wie Acrylsäure und

Acrolein selbst dann erhalten werden, wenn das NHj/CjHs-Molverhältnis vermindert ist Eine hohe Acrylnitrilselektivität kann selbst dann

erhalten werden, wenn das Luft/CaHs-Molverhält-

nis vermindert ist

Bessere Eigenschaften können selbst dann über

längere Zeiträume gehalten werden, wenn das

NrtyCiHe-Molverhältnis und das 02/C₃H₆-MoI-

verhältnis vermindert wird.

Die Abnahme der Acrylnitrilselekiiv aät ist selbst

dann nur gering, wenn die Propylenkonzentration

erhöht wird, und

die Abnahme der Acrylnitrilselektivität ist selbst

dann gering, wenn der Reaktionsdruck erhöht wird.

Tabelle 2

Kata-	Zusammensetzg.	(Atomverhältnis)	Q	R	Si	Reak-	B)	Ergebnisse	(%) · C)	HCN	D)
lys.	Fe Sb Me	Te				tior.s- bedin-	(SeIc)	C₃H₆	(%)		(%)
						gungen	Umwandlung
						A"	AN CH₃CN
					(-)

19
22
23
24
26
27
28
29

10 15 M₁₄

10 25 V₂

IG 60

10 25 W₁₄

10 60 Mo₄

10 60 W₂

10 60 V,Mo₂

10 60 Mo₂

10 25 Mo₂

10 25 W,Mo,

10 25 W₁Mo_0-25

10 30 V_0-1MOi₄

10 30 V_0-2Mo₁W_0-2

10 25 W₀₄Mo_0-7

10 15 V_0-1Mo₆

10 35 Mo,

₀^₅

10 25

10 25 Μου

10 25 Mo₀₁W₀,

10 25 W₀₄

10 60 W₂

10 15 V_0-1Mo₆

10 30 Vj

10 25 W₁

5 10 5 4 5 5 3 5 4 4 2 4 3 3 10 10

10 3 2

Cu₁

Mg₂

Zn,

La,

Cu₅

Mg<

Zn₂Ai₁ -

La₀₄Ce₁ -

Al₃

Cr₂

Mn₂Al, -

Cu₂Ni₂ -

Bi₃

Sn₃ P

Zn₂ Al₁

0,5 -

4 Cr₂

2 Mn₂Al,

Mg₅

Zn₂

P0.5 B₂

P₁B₂ B₁

440 3,8

420 3,2

430 4,2

420 2,1

450 3,0

420 2,1

430 2,8

420 4,3

430 2,8

440 3,8

410 2,3

400 2,1

Mn₂Al₁ -

440 5,8

420 2,0

450 5,2

U) 450 5,2

420 3,5

P₁B₂ 60 400 2,1

430 2,8

450 3,2

80
81
82
81
80
31
82
83
83
82
83
85
84
84
79
79

78
47
75
76
62
59
74
77

0,6

0,2

0,4

0,6

1,2

0,7

0,2

0,4

0,2

0,4

0,2

0,0

0,3

0,6

0,5

0,6

1,2

0,7

1,1

5 3 4 6 7 6 5 6 5 6 5 3 5 4 5 3

4 10 6 7 9 7 6 8

98 97 99 97 95 98 95 98 97 98 99 98 99 99 94 94

95 86 96 94 89 87 97 98

82 84 83 84 84 83 86 85 86 84 84 87 85 85 84 84

82 55 78 81 70 68 76 79

Fußnoten:

A) Temperatur.

B) Ksataktzeit

C) Gesamtumwandlung von

D) Acrytaitrilselettivitat.

	17	d. Beschick. Gase	Reaktionsergebnisse	CH₃CN HCN	4,7	Luft	O	25	!	AL	05	249	$5	C₃H₆	18	Reakt	NH₃	ReakL Kontaki-	Dauertest (vgl. Fig. 11)
		NH,	C₃H₆ Umwandig. (%)	0,4	4,5 4,1					0,0						Druck	Rest¹)	Tempe- zeit rat.
	Reaktionsbedingungen		AN	0,3 0,2	6,9	10p	0			0,2 0,6						bar	97,6	(⁰C) (SeB	Effekt der Kon
	Molverh.	UO	84,1	0,5	6,5	10,5	0			0,1					1,1	98,2 97,5	440 4,0	zentration von CiHft (Fig. 12)
Tabelle 3	C₃H₆	1,00	83,8 83,7	0,5	5,8	10,5	0			1,2					1,1	99,4	440 4,0
Kata-		0,90	77,5	0,2	4,6	10,5	0		3,1	N₂			Konzen	1,1	98,6	440 4,0
lys.	1	1,20	76,3	0.3	5,4	10,5	0		0,3			Ges.	trat.	1,1	99,1	460 6,0
	1	1,00	74,2	0,7		10,5	0		1,3	0			(%)	1,1	98,4	460 6,0
	I	0,90	83,1		4,3	9,5	0			0			7,9	1,1	99,0	460 6,0
13	1	i.00	78.6	0,3	6,8	9,5	0		0,3	0		8,0	1,1		430 4,0
	1	1,00		1,2	4,8	9,6	0		0,0	0		8,1	1,1	100,2	460 5,3
	1	1,05	83,5	2,3	4,0	10,1	0		0,8	0		7,9	1,2	98,8	440 4^
20	1	1,10	75,9	0,3	5,8	10,5	0		0,0	0		8,0	1,2	99,2	460 6,0
	1	1,10	75,6	0,6	5,9	10,5	0		0,0	0		8,1	1,2	100,0	470 7,0
	1	1,15	89,3	0,8	7,3	2,41	1,69	0,1	0		8,7	1,1	98,8	430 4,0
12	1	1,15	80,7	1,5	10,5	0	0,3	0		8,7	1,1	99,2	430 4,5
25	1	1,15	79,2	2,41		0		8,6	1,1	101,1	450 5,0
13	1	U5	70,8	11,0	1,69	0		8,2	1,1		450 5,0
20	1	105	11,0	0	12,35	7,9	2,0		430 4,0
2Ϊ	1	1,05		0	0	4,0	2,0		450 6,0
12	1	Tabelle 3 (Fortsetzung)			12,:	16,0
	1	Kata-			0	4,0
20	1	lys.	CO₂		0	16,0	AN Selek	Bemerk.
			6,6	CO	0	7,7	tivität
13		13	6,8 7,2	I Q		7,7	86,1	Effekt einer Ver
20			9,j	2,1 2,3			85,7 85,3	minderung des NH₃ZC₃H₆-MoI- vernältnisses (vgl.
		20	10,4	3,4			78,9	Fig. 10)
			11,1	3,6	AA		77,5
			7,0	4,3	O₁O	C₃H₆ Umwandl.	75,2
		12	8,4	2,0	0,0 0,0	97/7	85,4	Effekt einer Ver
	25		3,6	0,0	97,7 98,1	80,2	minderung des Luft/C₃H₆-Mol-
		6,5		0,0	98,2
	13	10,3	2,1	0,0	98,5	86,1	830
	20	12,7	3,9	0,0	98,7	77,4	800
	21	6,7	2,7	0,0	97,3	76,4	30
	12	8,2	1,4		98,0	87,4
		8,1	2,5	0,0		82,5
	20	11,8	3,2	0,0	97,0	81,4
			4,8	0,0	98,1	73,4
			0,0	98,9
			0,0	97,5
			0,0	97,8
			0,0	97,3
			96,5

Ϊ9 ■20

Fortsetzung

Kata- Reaktionsergebnisse ^iys· C₃H₆ Umwandig. (%) AN

CHjCN HCN CO₂ CO AL AA

Ges. C₃H₆ Umwandl.

AN Selek- NH₃
tivität Rest¹)

Bemerk.

13 80,3 0,4 5,2 8,9 2,4 0,1 0,0 97,3 82,5

20 70,1 1,4 7,1 12,4 l,\ 0,4 0,0 96,5 72,6

Fußnoten:

AN: Acrylnitril.

AL: Acrolein.

AA: Acrylsäure.

¹O NH₃: Rest: Dieser Wert ist Weinsr, wenn eine Verbrennung von NH₃ erfolgt.

97,2 *98,7

Effekt einer Verminderung des Drucks (vgl. Fig. 13)

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung eines Gemisches aus Propylen, molekularem Sauerstoff und Ammoniak in des Dampfphase bei einer Temperatur von etwa 380⁰C bis etwa 500⁰C und bei einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 4 bar in Gegenwart eines Katalysators der aus Fe, Sb, wenigstens einem der Elemente V, Mo und W (Me) ferner Te sowie ι ο wenigstens einem der Elemente Cu, Mg, Zn, La, Ce, Al, Cr, Mn, Co, Ni, Bi und Sn (Q) und Sauerstoff bestehtdadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der Zusammensetzung