DE1518702B2 - - Google Patents

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DE1518702B2 DE1518702A DE1518702A DE1518702B2 DE 1518702 B2 DE1518702 B2 DE 1518702B2 DE 1518702 A DE1518702 A DE 1518702A DE 1518702 A DE1518702 A DE 1518702A DE 1518702 B2 DE1518702 B2 DE 1518702B2
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Description

Die Herstellung von Acrylnitril aus Propylen mittels sauerstoffhaltiger Gase in Gegenwart von Ammoniak bei erhöhter Temperatur in der Gasphase, bei der Oxydationskatalysatoren auf der Basis von Antimon- und Zinnoxiden verwendet werden, ist bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen zu schaffen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak in der Gasphase, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Gase, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines, gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten, auf Temperaturen von 550 bis 11000C vorerhitzten Katalysators auf Zinn-Antimonoxid-Basis, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Atomverhältnis von Antimon zu Zinn zwischen 6:1 und 2:1 liegt und der außerdem noch etwa 1 bis 15 Atomprozent Kupfer, Chrom oder Mangan enthält, wobei unter Atomprozent das Atomgewicht des zusätzlichen Metalls, ausgedrückt in Prozent der Summe der Atomgewichte von Antimon, Zinn und dem zusätzlichen Metall, verstanden wird. Besonders bevorzugt werden Katalysatoren, die aus Antimon-, Zinn- und Kupferoxiden bestehen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist es zweckmäßig, dafür zu sorgen, daß die Oxidmischung vor dem Trocknen oder der Wärmebehandlung weder freie noch chemisch gebundene Säuren oder Basen enthält, die zu einer weiteren Reaktion mit einem Teil des zusätzlichen Metalls unter Bildung einer löslichen Verbindung während der weiteren Behandlung fähig sind. Derartige, im Präparat anwesende saure oder basische Materialien können entweder durch gründliches Waschen mit heißem Wasser oder durch Bildung einer Aufschlämmung mit Wasser und Einstellung des pH-Wertes auf etwa 7 und Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt werden.
Die verwendeten Katalysatoren können auf verschiedene Weise hergestellt werden. So können z. B. Antimon, Zinn und das zusätzliche Metall aus einer gemischten wäßrigen Lösung ihrer löslichen Salze, wie z. B. der Chloride, gemeinsam ausgefällt werden. In diesem Fall erfolgt die Ausfällung der Hydroxide durch Zugabe von Ammoniak. Der Niederschlag wird dann zur Entfernung löslicher Salze, z. B. Ammoniumchlorid, gründlich mit Wasser gewaschen.
ίο Es kann auch zuerst ein Antimon-Zinn-Oxidpräparat hergestellt werden, dem das zusätzliche Metall anschließend einverleibt wird. Das Antimon-Zinn-Oxidpräparat kann wie oben durch gemeinsame Ausfällung oder durch inniges Mischen eines oder mehrere Oxide von Antimon, wie des Trioxids, Tetroxidsoder Pentoxids, oder eines hydratisierten Oxids mit einem oder mehreren hydratisierten Oxiden von Zinn hergestellt werden. Mischungen der hydratisierten Oxide, die z. B. durch Einwirkung wäßriger Salpeter-
ao säure auf metallisches Antimon und Zinn oder auf Mischungen dieser Metalle erhalten werden, werden bevorzugt. Der Mischung wird dann das zusätzliche Metall, z. B. als unlösliche neutrale Verbindung, die ({ beim Erhitzen in das Oxid umwandelbar ist, einverleibt. Solche unlöslichen neutralen Verbindungen sind z. B. die Hydroxide, Carbonate und hydratisierten Oxide.
Das zusätzliche Metall kann dem Antimon-Zinn-Oxidpräparat auch in Form eines löslichen Salzes,
z. B. als Nitrat, Formiat, Acetat, Chlorid oder Sulfat, zugegeben werden, worauf die Mischung dann zur Ausfällung des Oxides mit einer Base, wie Ammoniak, neutralisiert wird.
Nach dem Mischen der Oxide wird das Präparat bei einer Temperatur zwischen 550 und 11000C, vorzugsweise zwischen 700 und 8500C, in molekularem Sauerstoff einer Wärmebehandlung unterworfen. Es wird bevorzugt, die Temperatur der Mischung mit einer geregelten Geschwindigkeit, z. B.
zwischen 5 und 500C pro Stunde, zu erhöhen. Die Erhitzungsdauer auf der Endtemperatur ist nicht entscheidend und kann z. B. zwischen etwa 10 und 40 Stunden betragen.
Nach dieser Wärmebehandlung kann der Kataly- _.·< sator gegebenenfalls einer weiteren Wärmebehandlung durch Erhitzen in wäßriger Salpeter- oder Salzsäure auf etwa 1000C unterworfen werden. Die Dauer des Erhitzens ist nicht entscheidend und kann z. B. zwischen etwa 10 Minuten und 6 Stunden variieren, wobei eine Dauer von etwa 3 Stunden bevorzugt wird. Dann wird der Katalysator mit Wasser gewaschen und vor der Verwendung bei etwa HO0C getrocknet.
Der Katalysator kann gegebenenfalls auf Trägern, wie Bimsstein, Kieselsäure, Carborund oder Titanerde, abgelagert werden.
In den folgenden Beispielen sind die Atomverhältnisse der Metalle im Katalysator, wie auch die Atomprozente des zusätzlichen Metalls, angegeben.
Diese Atomprozente errechnen sich aus dem Atomgewicht (AG) des zusätzlichen Metalls mal der Anzahl der vorhandenen Mol des zusätzlichen Metalls, dividiert durch die Summe aus der Anzahl an Mol Antimon mal 122 (AG von Antimon) plus der Anzahl an Mol Zinn mal 119 (AG von Zinn) plus der Anzahl an Mol an zusätzlichem Metall mal dessen Atomgewicht.
Für Beispiel 1 ergibt sich folgende Berechnung:
3 4
0,55-AG von Cu-100 n, 34,8-100 , Ληη 34,8 ,
Atomprozent = % = % =100 — % = 5,4°/».
4-122+1-119+ 0,55· AGvon Cu 488 + 119 + 34,8 641,8
Das beanspruchte Verfahren ergibt unter ver- wichtsteilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht
gleichbaren Bedingungen bessere Ausbeuten als die .5 = 1,42) in 125 Gewichtsteilen Wasser erhitzt. Der
aus der belgischen Patentschrift 622 025 urid der Katalysator wurde filtriert, mit Wasser gewaschen
französischen Patentschrift 1301077 bekannten Ver- und 16 Stunden bei 1200C getrocknet,
fahren. Unter Verwendung derselben Beschickung, wie
In der britischen Patentschrift 876446 wird eben- eben erwähnt, und unter denselben Reaktionsbedin-
falls ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril io gungen betrug die Ausbeute, bezogen auf eingesetz-
aus den gleichen Ausgangsmaterialien beansprucht, tes Propylen: 67% Acrylnitril, 2% Acrolein und
bei dem jedoch als Katalysator ein solcher verwen- 11 % Kohlendioxid,
det wird, der lediglich aus Antimon- und Zinnoxiden ' : : . . .
besteht. Dieser Literaturstelle kann entnommen wer- B e ι s ρ ι e 1 2
den, daß derartige Verfahren bei erhöhten Tempera- i5 Atomverhältnis Sb: Sn: Cu = 4:1:1,24;
toen vorzugsweise zwischen 300 und 550° C, etwa 11,5 Atomprozent Cu durchgeführt werden. Auch gegenüber diesem Ver-
fahren werden erfindungsgemäß bessere Ausbeuten, · Die obige Katalysatorherstellung wurde wiederbezogen auf eingesetztes oder umgesetztes Propylen, holt, wobei die gewaschenen Zinn-Antimon-Oxide erhalten, bzw. die entsprechenden Ausbeuten werden 20 jedoch mit einer Lösung aus 50,3 Gewichtsteilen bei niedrigeren Temperaturen erhalten. Kupfernitrattrihydrat in 30 Gewichtsteilen Wasser _ . -11 imprägniert wurden. , . Beispiel! £me Mischung mit der Zusammensetzung wie in
Atomverhältnis Sb: Sn: Cu = 4:1:0,55; B.eisPiei 1 ™de ^r ein Bett des Katalysators in
etwa 5,4 Atomprozent Cu a5 einem Reaktionsgefaß von 460° C bei emer Kontaktzeit von 4 Sekunden geleitetr--.-
19,6 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden un- Von der Propylenbeschickung zum Reaktionsge-
ter Rühren zu einer Lösung aus 118 Gewichtsteilen faß wurden 44% in Acrylnitril, 1,5% in Acrolein
Salpetersäure (spezifisches Gewicht = 1,42) in und 27Vo in Kohlendioxid umgewandelt.
333 Gewichtsteilen Wasser bei 95 bis 100° C züge- 30 Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 mit SaI-
fügt. Gleichzeitig wurden 81,2 Gewichtsteile pulve- petersäure behandelt und bei 110° C getrocknet,
risiertes Antimon zu 473 Gewichtsteilen Salpeter- Eine Mischung mit derselben Zusammensetzung
säure (spezifisches Gewicht = 1,42) bei 95 bis wie in Beispiel 1 wurde bei 4600C und einer Kon-
100° C zugegeben. taktzeit von 4 Sekunden über den säurebehandelten
Nach beendeter Zugabe wurden die Suspensionen 35 Katalysator geleitet. Die Acrylnitrilausbeute hatte
10 Minuten zum Sieden erhitzt und dann gemischt. sich auf 63 %, bezogen auf die Propylenbeschik-
Die Mischung wurde weitere 15 Minuten erhitzt, kung, erhöht,
auf unter 400C abgekühlt und filtriert. Der Filter- Beispiel 3
kuchen wurde durch erneutes, 15 Minuten langes ■ ,.., . '
Suspendieren in 333 Gewichtsteilen Wasser bei Zim- 40 Atomverhaltnis Sb : Sn: Cu = 4:1: 0,26;
mertemperatur gewaschen, filtriert, 1 Stunde in etwa 2>6 Atomprozent Cu
333 Gewichtsteilen Wasser zum Sieden erhitzt, auf Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Mischung der
unter 40° C abgekühlt und filtriert. Schließlich wurde hydratisierten Oxide von Zinn und Antimon wurde
der Filterkuchen durch nochmaliges Suspendieren in mit einer Lösung aus 9,9 Gewichtsteilen Kupfer-
333 Gewichtsteilen Wasser bei Zimmertemperatur 45 formiat (Cu[COOH]2 · 4 H2O) in 40 Gewichtsteilen
15 Minuten gewaschen und filtriert. Wasser bei 500C imprägniert. Das überschüssige
Der Filterkuchen wurde mit einer Lösung aus Wasser wurde von der gut gerührten Aufschlämmung
22,4 Gewichtsteilen Kupfernitrattrihydrat in 30 Ge- abgedampft, der Rückstand 16 Stunden bei 12O0C
wichtsteilen Wasser imprägniert. Die Aufschläm- getrocknet und in Mischung mit 1 Gewichtsprozent
mung wurde bei 1000C zur Trockne gerührt, der 50 Graphit tablettiert.
Rückstand 16 Stunden bei 120° C getrocknet und '' Der Katalysator wurde 16 Stunden in einem Luftunter Zugabe von 1 Gewichtsprozent Graphit ta- strom auf 8000C erhitzt, wobei die Ofentemperatür blettiert. von 100 bis 800° C je 20° pro Stunde erhöht wurde.
Der Katalysator wurde 16 Stunden in einem Luft- Eine Mischung aus - Propylen, Ammoniak, Luft strom auf 800° C erhitzt, wobei die Ofentemperatur 55 und Wasserdampf mit derselben Zusammensetzung von 300 bis 8000C um je 200C pro Stunde erhöht wie irr Beispiel 1 wurde bei 4700C und einer Konwurde. . ; taktzeit von 4 Sekunden über den Katalysator ge-
Über ein Bett des Katalysators in einem Reak- leitet. :
tionsgefäß von 490° C wurde bei einer Kontaktzeit Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Propylen,
von 4 Sekunden eine Mischung aus 5 Volumprozent .60 betrug 69 % Acrylnitril, 2 fl/o Acrolein und 10%Koh-
Propylen, 6 Volumprozent Ammoniak, 55 Volum- lendioxid.
prozent Luft und 34 Volumprozent Wasserdampf - Beispiel 4 geleitet
Die Ausbeute, bezogen auf zugeführtes Propylen, Atomverhältnis Sb: Sn: Cu = 4:1:0,38; ;
betrug 62% Acrylnitril, 3% Acrolein und 13% Koh- 65 etwa 3'6 Atomprozent Cu
lendioxid. ' ■ ' ! 29,7 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden
100 Gewichtsteile des Katalysators wurden 3 Stun- unter Rühren zu einer Lösung aus 178 Gewichts-
den unter Rückfluß mit einer Lösung aus 177 Ge- teilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht = 1,42)
in 250 Gewichtsteilen Wasser bei 95° C zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurden 710 Gewichtsteile; Salpetersäure (spezifisches Gewicht = 1,42) zugefügt, die Temperatur der Suspension auf 95° C erhöht und 121,8 Gewichtsteile pulverisiertes Antimon zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren weitere 15 Minuten zum Sieden erhitzt, auf unter 40° C abgekühlt und filtriert.
Der Filterkuchen wurde durch erneutes Suspendieren in 1000 Gewichtsteilen Wasser bei Zimmertemperatur 15 Minuten gewaschen, filtriert, nochmals durch Suspendieren in 1000 Gewichtsteilen siedendem Wasser 1 Stunde gewaschen, auf unter 40° C abgekühlt und filtriert. Schließlich wurde der Filterkuchen nochmals in 1000 Gewichtsteilen Wasser bei Zimmertemperatur 15 Minuten suspendiert und filtriert.
Der Filterkuchen wurde 1 Stunde mit einer Lösung aus 28,2 Gewichtsteilen Kupferformiat (Cu[COOH]2 · 4 H2O) in 53 Gewichtsteilen 8 nwäßrigem Ammoniak gerührt. Die überschüssige Lösung wurde.abfiltriert, der Filterkuchen 16Stunden bei 120° C getrocknet und in Mischung mit 1% Graphit tablettiert.
Der Katalysator wurde 16 Stunden in einem Luftstrom auf 8000C erhitzt, wobei die Ofentemperatur von 150 bis 8000C um je 200C pro Stunde erhöht wurde.
Eine Mischung aus 5 Volumprozent Propylen, 6 Volumprozent Ammoniak, 55 Volumprozent Luft und 34 Volumprozent Wasserdampf wurde über ein Bett des Katalysators in einem Reaktionsgefäß von 49O0C bei einer Kontaktzeit von 4 Sekunden geleitet.
Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Propylen, betrug 68% Acrylnitril, 2,5% Acrolein und 10,5% Kohlendioxid.
Beispiel 5
Atomverhältnis Sb :Sn:Cu = 4:1:0,5;
etwa 5,0 Atomprozent Cu
1,3 η wäßriger Ammoniak wurde unter Rühren zu einer Lösung aus 3,05 Gewichtsteilen Kupfernitrattrihydrat in 100 Gewichtsteilen Wasser zugegeben, bis der pH-Wert der Lösung 7,3 betrug. Das ausgefallene Kupferhydroxid wurde abfiltriert, auf dem Filter mit Wasser gewaschen und erneut in 100 Gewichtsteilen Wasser suspendiert.
Die Suspension wurde zu einer wie in Beispiel 4 hergestellten Mischung der hydratisierten Zinn- und Antimonoxide, die ebenfalls in 100 Gewichtsteilen Wasser suspendiert waren, zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde heftig bei Zimmertemperatur gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wurde 16 Stunden bei 1200C getrocknet und in Mischung mit 1% Graphit tablettiert. -. ;. : :
Der Katalysator wurde 16 Stunden in einem Luftstrom auf 8000C erhitzt, wobei die Temperatur des Ofens von 300 bis 8000C um je 200C pro Stunde erhöht wurde.
Eine gasförmige Mischung derselben Zusammensetzung wie in.Beispiel 1 wurde bei einer Kontaktzeit von 4 Sekunden über ein Bett des Katalysators in einem Reaktionsgefäß von 480° C geleitet.
Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Propylen, betrug 71% Acrylnitril, 1,5% Acrolein und 10,5% Kohlendioxid.
Beispiele
Atomverhältnis Sb : Sn: Cu = 2 :1: 0,25;
etwa 4,2 Atomprozent Cu
59,4 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden unter Rühren zu einer Lösung aus 355 Gewichtsteilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht = 1,42) in 500 Gewichtsteilen Wasser bei 950C zugegeben.
ίο Nach beendeter Zugabe wurden 710 Gewichtsteile Salpetersäure (spezifisches Gewicht == 1,42) zugefügt, die Temperatur der Suspension erneut auf 95° C erhöht und 121,8 Gewichtsteile pulverisiertes Antimon zugegeben. Die Suspension wurde unter Rühren weitere 15 Minuten zum Sieden erhitzt, auf unter 4O0C abgekühlt und filtriert.
Der Filterkuchen wurde wie oben gewaschen und dann bei 60° C mit einer Lösung aus 28,2 Gewichtsteilen Kupferformiat (Cu[COOH]2 · 4H2O) in 40 Ge-
wichtsteilen 5%iger Ameisensäure imprägniert. Das überschüssige Wasser wurde von der gut gerührten "Aufschlämmung abgedampft, der Rückstand 16 Stunden bei 120° C getrocknet und in Mischung mit 1 % Graphit tablettiert.
Der Katalysator wurd.e. 16 Stunden in einem Luftstrom auf 800° C erhitzt, wobei die Ofentemperatur von 300 bis 800° C um je 20° C pro Stunde erhöht wurde.
Eine Mischung aus 5 Volumprozent Propylen, 6 Volumprozent Ammoniak, 55 Volumprozent Luft und 34 Volumprozent Wasserdampf wurde über ein Bett des Katalysators in einem Gefäß bei 470° C und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden geleitet.
Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Propylen, betrug 70% Acrylnitril, 1,5% Acrolein und 11% Kohlendioxid.
Beispiel 7
Atomverhältnis Sb: Sn: Cu=4:1:0,5;
etwa 5,0 Atomprozent Cu
130,3 Gewichtsteile Zinn(IV)-chlorid wurden zu 2000 Gewichtsteilen destilliertes Wasser zugegeben, dann wurden 42,6 Gewichtsteile Kupfer(II)-chlorid (CuCl2 ·2Η2Ο) zu der Mischung unter Rühren zugefügt, worauf 595 Gewichtsteile Antimonpentachlorid innerhalb von 40 Minuten eingetropft wurden. Nach weiterem 70 Minuten währendem Rühren wurden 718 Gewichtsteile Ammoniak (spezifisches Gewicht =0,880) zugefügt, um einen pH-Wert von 6,0 einzustellen.
Der Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal durch erneutes Suspendieren und 15 Minuten dauerndes Rühren in 2000 Gewichtsteilen destilliertes Wasser gewaschen, 24 Stunden bei 115° C getrocknet und schließlich tablettiert.
Die Tabletten wurden wärmebehandelt, wobei die Temperatur von 200 bis 800° C um je 23° C pro Stunde erhöht wurde; dann wurde in einem Luftstrom 16 Stunden auf 800° C erhitzt.
Eine gasförmige Mischung aus 5,0 Volumprozent Propylen, 6,0 Volumprozent Ammoniak, 55,0 Volumprozent Luft und 34,0 Volumprozent Wasserdampf wurde bei 460° C und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden (N. T. P.) über den Katalysator geleitet.
Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Propylen, betrug 71,5% Acrylnitril, 5% Cyanwasserstoff und 11% Kohlendioxid. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Propylen, betrug 74% Acrylnitril.
Beispiel 8
Atomverhältnis Sb: Sn: Cu=4:1:0,5;
etwa 5,0 Atomprozent Cu
Zu einer Lösung aus 600 Gewichtsteilen Kupfernitrattrihydrat in einer Mischung aus 355 Gewichtsteilen Salpetersäure (d=l,42) und 250 Gewichtsteilen Wasser wurden unter Rühren innerhalb von 15 Minuten bei einer Temperatur von 80 bis 90° C 59,3 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn zugegeben. Dann wurden 1420 Gewichtsteile Salpetersäure (iZ=l,42) und 700 Gewichtsteile Kupfernitrattrihydrat zugefügt, die Mischung erneut auf 90 bis 100° C erhitzt und innerhalb von 20 Minuten 243,5 Gewichtsteile pulverisiertes Antimon zugegeben. Die Mischung wurde 20 Minuten zum Sieden erhitzt, abgekühlt und bei 40° C filtriert. Der Niederschlag wurde erneut in kaltem Wasser (250 Gewichtsteile) suspendiert,
15 Minuten gerührt und filtriert, dann 20 Minuten mit 600 Gewichtsteilen Wasser zum Sieden erhitzt, filtriert und der Filterkuchen in einem Ofen bei HO0C getrocknet. Der getrocknete Kuchen wurde in einer Walzenmühle 30 Minuten unter Zugabe von 1 Gewichtsprozent Graphit vermählen, tablettiert und
16 Stunden bei 800° C wärmebehandelt, wobei die Ofentemperatur von 100 bis 800° C um je 20° C pro Stunde erhöht wurde.
Die Tabletten wurden 3 Stunden bei 100° C mit dem Dreifachen ihres Gewichtes an 35%iger Salpetersäure behandelt, gewaschen und bei 110° C getrocknet.
Eine gasförmige Beschickung aus 5 Molprozent Propylen, 6 Molprozent Ammoniak, 55 Molprozent Luft und 34 Molprozent Wasserdampf wurde bei 480° C und 4 Sekunden Kontaktzeit (berechnet bei normalem Druck und normaler Temperatur) über diesen Katalysator geleitet und lieferte 71 % Acrylnitril), 2% Acrolein und 14% CO2, berechnet auf das eingesetzte Propylen. Die Ausbeute an Acrylnitril und Acrolein zusammen, bezogen auf umge- setztes Propylen betrug 76%.
Beispiel 9
Atomverhältnis Sb: Sn: Cu=4:1:0,5;
etwa 5,0 Atomprozent Cu
37,7 Gewichtsteile des wie in Beispiel 7 hergestellten, wärmebehandelten Katalysators wurden 3 Stunden in einer siedenden Salpetersäurelösung (118 Gewichtsteile wäßriger, 40%iger Salpetersäure) erhitzt, gut mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Eine gasförmige Mischung aus 5 Volumprozent Propylen, 6 Volumprozent Ammoniak, 55 Volumprozent Luft und 34 Volumprozent Wasserdampf wurde über ein Bett des Katalysators in einem auf 460° C gehaltenen isothermen Reaktionsgefäß geleitet. Die Kontaktzeit betrug 4 Sekunden.
Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Propylen, betrug 73,4% Acrylnitril, 1,1% Acrolein, 4,8% Cyanwasserstoff und 9,7 % Kohlendioxid.
Beispiel 10
Atomverhältnis Sb: Sn: Cr = 4:1:0,25;
etwa 2,1 Atomprozent Cr
Eine Lösung aus 50 Gewichtsteilen Chromnitrat (Cr[NO3J3-9H2O) in 100 Gewichtsteilen Wasser wurde zu einer Suspension der wie in Beispiel 1 hergestellten, gewaschenen Zinn/Antimonoxide in 400 Gewichtsteilen Wasser zugegeben und die Mischung 15 Minuten gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde durch tropfenweise Zugabe von 8 η wäßrigem Ammoniak auf 7 eingestellt. Der grüne Niederschlag wurde abfiltriert, durch erneutes Suspendieren in 500 Gewichtsteilen Wasser 15 Minuten gewaschen, filtriert und 16 Stunden bei HO0C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in Mischung mit 1% Graphit tablettiert, und die Tabletten wurden 16 Stunden in einem Luftstrom bei 800° C erhitzt, wobei die Ofentemperatur von 300 bis 800° C um je 20° C pro Stunde erhöht wurde.
Eine Mischung aus 5 Volumprozent Propylen, 6 Volumprozent Ammoniak, 55 Volumprozent Luft und 34 Volumprozent Wasserdampf wurde über ein Bett des Katalysators in einem Reaktionsgefäß bei 480° C geleitet. Die Kontaktzeit betrug 4 Sekunden.
Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Propylen, betrug 62,7% Acrylnitril und 13,4% Kohlendioxid; 5 % Propylen wurden zurückgewonnen.
Beispiel 11
Atomverhältnis Sb : Sn: Mn=4:1:0,25;
etwa 2,2 Atomprozent Mn
59,4 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden langsam unter Rühren zu einer Lösung aus 355 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure in 500 Gewichtsteilen Wasser bei 90° C zugefügt. Es wurden 1400 Gewichtsteile konzentrierter Salpetersäure zugegeben, die Temperatur auf 95° C erhöht und langsam 243,5 Gewichtsteile pulverisiertes Antimon zugefügt. Die Mischung wurde weitere 15 Minuten bei 100° C gerührt, auf 40° C abgekühlt und filtriert.
Der Filterkuchen wurde durch erneutes Suspendieren in 2000 Gewichtsteilen Wasser 15 Minuten gewaschen, filtriert, erneut 1 Stunde in 2000 Gewichtsteilen siedendem Wasser suspendiert, filtriert und schließlich 15 Minuten in 2000 Gewichtsteilen Wasser nochmals suspendiert und filtriert.
Der Filterkuchen wurde erneut in 450 Gewichtsteilen Wasser suspendiert, es wurde eine Lösung aus 49,4 Gewichtsteilen Manganchlorid (MnCl2 · 4H2O) in 50 Gewichtsteilen Wasser zugefügt und die Mischung 15 Minuten gerührt. Wäßriger Ammoniak, der aus einer Mischung aus gleichen Volumen wäßrigen Ammoniaks (d=0,880) und Wasser bestand, wurde bis zu einem pH-Wert der Mischung von 10,4 zugegeben.
Die Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen zweimal durch erneutes Suspendieren in je 1000 Gewichtsteilen Wasser 15 Minuten gewaschen. Das Material wurde bei 110° C getrocknet, auf eine Größe von 500 μ vermählen, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt und tablettiert (3 mm). Die Tabletten wurden in einem Luftstrom auf 850° C erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 21° C pro Stunde erhöht wurde; dann wurde 16 Stunden auf 850° C gehalten.
Eine gasförmige Beschickung aus 5 Volumprozent Propylen, 6 Volumprozent Ammoniak, 34 Volumprozent Wasserdampf und 55 Volumprozent Luft wurde bei 480° C und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden über diesen Katalysator geleitet. Die Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Propylen, betrugen 60% Acrylnitril, 2% Acrolein und 10% Kohlendioxid. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Propylen, betrug 66 % Acrylnitril.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak in der Gasphase, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Gase, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines, gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten, auf 550 bis 1100° C vorerhitzten Katalysators auf Zinn-Antimonoxid-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Atomverhältnis von Antimon zu Zinn zwischen etwa 6:1 und 2:1 liegt und der außerdem noch etwa 1 bis 15 Atomprozent Kupfer, Chrom oder Mangan enthält, wobei unter Atomprozent das Atomgewicht des zusätzlichen Metalls, ausgedrückt in Prozent der Summe der Atomgewichte von Antimon, Zinn und dem zusätzlichen Metall, verstanden wird.
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