DE2313065A1

DE2313065A1 - Verfahren zur herstellung von acrylnitril

Info

Publication number: DE2313065A1
Application number: DE2313065A
Authority: DE
Inventors: Edward James Gasson; Thomas Charles Krosnar; Stanlet Frederic Marrian
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1972-03-17
Filing date: 1973-03-16
Publication date: 1973-09-27
Also published as: US3847965A; FR2176771B1; JPS4911830A; US3914278A; IT981475B; CA973203A; NL7303627A; FR2176770A1; FR2176771A1; GB1364587A; CA1008882A; JPS5747181B2; BE796921A; DE2313068A1; BE796922A; FR2176770B1; NL7303628A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von ungesättigten Nitrilen; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril.

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch katalytische Umsetzung von Propylen, molekularem Sauerstoff und Ammoniak in der Gasphase sind bereits bekannt. Bei dem in solchen Verfahren verwendeten Katalysator handelt es sich im allgemeinen um eine Zusammensetzung, die ein oder mehrere polyvalcnte Metalle enthält, die in Form von Oxyden in geeigneter ./eise eingemischt sind. So iüt beispielsweise in der britischen Patentschrift 931 940 ein Katalysator beschrieben, der die katalytische Umsetzung von Propylen, molekularem

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Sauerstoff und Ammoniak in der Gasphase katalysiert und eine Oxydzusammensetzung darstellt, die Antimon, Zinn und Titan enthält.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril unter Verwendung eines Katalysators anzugeben, der Antimon, Zinn und Titan enthält.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propylen, molekularen Sauerstoff und Ammoniak "bei erhöhter Temperatur in der Gasphase über einem Katalysator miteinander umsetzt, bei dem es sich um eine Oxydzusammensetzung handelt, die Antimon, Zinn und Titan und zusätzlich eines oder mehrere der Oxyde der Metalle Kupfer, Magnesium, Zink, Vanadin, Uran, Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Indium, Arsen, Wismut und Tellur enthält.

Bei dem bevorzugt verwendeten Katalysator handelt es sich um eine Oxydzusanunensetzung, die Antimon, Zinn und Titan, Kupfer und/oder Eisen und/oder Uran enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten Oxydzusammensetzungskatalysatoren können als Gemische der Oxyde der verschiedenen Metallkomponenten oder als Sauerstoff enthaltende Verbindungen dieser Metalle angesehen werdenj unter den Reaktionsbedingungen können eine oder beide Formen vorliegen.

Der Katalysator kann beispielsweise hergestellt werden durch inniges Mischen der Oxyde oder der beim Erhitzen die Oxyde liefernden Verbindungen oder durch gemeinsames Ausfällen der Oxyde, Oxydhydrate oder unlöslichen Salze aus einer wäßrigen Lösung.

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Die Mengenverhältnisse der verschiedenen Komponenten können innerhalb eines ziemlich breiten Bereiches variieren. So betragen beispielsweise geeignete Mengenverhältnisse von Antimon zu Zinn, berechnet als Atomverhältnisse, 2:1 bis 24:1 und Antimon zu Titan 1:1 bis 24:1, wobei die Menge des (der) zusätzlichen Metalls (Metalle) von 0,5 bis 30 Mol-% der Gesamtzusamiaensetzung variieren kann. Der Katalysator wird vorzugsweise vorher bei einer Temperatur beispielsweise zwischen 550 und 1100⁰C in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas einer Wärmebehandlung unterzogen.

Die Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak über den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kann auf jede geeignete Weise durchgeführt werden, beispielsweise im Rahmen eines Fixbettverfahrens, in dem der Katalysator in Form von Körnchen oder Pellets verwendet wird, oder im Rahmen eines Wirbelbettverfahrens oder im Rahmen eines Pließbettverfahrens.

Der Mengenanteil des Propylene in dem Ausgangsmaterial für die Umsetzung kann innerhalb ziemlich breiter Grenzen, beispielsweise zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 10 % des Volumens des Ausgangsmaterials,variieren· Eine besonders bevorzugte Menge an Propylen in dem Ausgangsmaterial liegt zwischen 5 und 10 Vol.-%.

Die Konzentration des Sauerstoffs in dem Ausgangsmaterial kann ebenfalls innerhalb ziemlich breiter Grenzen, beispielsweise zwischen 1 und 20 Vol.-%, variieren. Der Sauerstoff kann mit Inertgasen verdünnt sein und beispielsweise in Form von Luft zugeführt werden.

Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart eines als Verdünnungsmittel wirkenden Gases durchgeführt, das unter den Reaktionsbedinguncen im wesentlichen inert ist, wie Stickstoff, Propan, Butan, Isobutan, Kohlendioxyd und Wasserdampf. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart von Viasserdampf oder

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Wasserdampf/Stickstoff-Gemischen durchgeführt. Die Wasserdampfkonzentration kann innerhalb breiter Grenzen, beispielsweise zwischen 0 und 60 VoI-.-^c/o des Ausgangsmaterials, variieren. Die Ammoniakkonzentration kann ebenfalls innerhalb ziemlich breiter Grenzen, beispielsweise zwischen 2 und 10 Vol.-% des Ausgangsmaterials,variieren. Wenn eine maximale Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf Propylen, erwünscht ist, wird zweckmäßig ein Überschuß an Ammoniak gegenüber Fropylen verwendet. Die bevorzugte Amiaoniakkonzentration beträgt beispielsweise etwa 5 bis etwa 6 V0I.-/0 des Ausgangsmaterials, wenn dieses 5 % Propylen enthält.

Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise unterhalb 55O°C, beispielsweise zwischen 350 und 5°0°C, durchgeführt. Die als Katalysatorvolumen dividiert durch den Gasstrom pro Sekunde, bezogen auf Baumtemperatur und Normaldruck, definierte Kontaktzeit kann beispielsv^eise innerhalb des Bereiches von 1 bis 30 Sekunden liegen. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei einem Druck von 1 bis 5 Atmosphären (ata) gearbeitet.

Das Acrylnitril kann auf jede geeignete Weise, beispielsweise durch Extraktion mit Wasser, vorzugsweise bei einem sauren pH-Wert, und anschließende fraktionierte Destillation, aus den Reaktionsprodukten gewonnen werden. Bei einer Methode werden die heißen Reaktionsgase zuerst mit einer heißen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure und Ammoniuinsulfat, welche das überschüssige Ammoniak neutralisiert, und anschließend mit kaltem Wasser kontaktiert, um das Nitril zu extrahieren; das Nitril wird anschließend durch fraktionierte Destillation aus dem Extrakt gewonnen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel 1

Katalysator! Sb/Ti/Cu/Fe/Sn = 3/1/0,25/0,25/0,25

4J8 Gew.-T_eile Antimontrioxyd wurden zu einer auf 100°C erhitzten, gerührten Mischung aus I5OO Teilen V/asser und 531 Teilen einer 70 %igen Salpetersäure zugegeben, dann wurden über einen Zeitraum von 5 Minuten 29,7 Teile gepulvertes Zinn zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert und der Filterkuchen wurde in I3OO Teilen Wasser suspendiert. Zu der gerührten Mischung wurden 60,6 Teile Cu(NCU)₂.3H₂O in 200 Teilen Wasser und 101,4 Teile Fe(NO₅)^H₂ in 200 Teilen Wasser zugegeben und es wurde auf 50⁰G erhitzt. Es wurde wäßriges Ammoniak zugegeben, bis der pH-Wert 6,3 betrug und nach weiterem 15-minütigem Rühren wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Vorher wurde durch Auflösen von 284,8 Teilen Tetraisopropyltitanat in einer Mischung aus 800 Teilen Wasser und I70 Teilen einer 70 %igen Salpetersäure, Zugeben von wäßrigem Ammoniak bis auf einen pH-Wert von 6,5 und Filtrieren nach 30-minütigem Rühren bei 50⁰C hydratisiertes Titanoxyd hergestellt. Der Filterkuchen wurde durch erneutes Suspendieren in 3200 Teilen Wasser gewaschen und filtriert. Dieser Filterkuchen wurde in 2600 Teilen Wasser erneut suspendiert und dazu wurde unter 1-stündigem Rühren der andere Filterkuchen zugegeben. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt bei 120⁰C getrocknet, bia es noch 15 % Wasser enthielt, gesiebt und granuliert. Nach dem Trocknen bei 120⁰C wurde das Produkt durch eine Quetschmühle geschickt und zu Zylindern mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Län^e von 4 mm pelletisiert. Die Pellets wurden in einem Ofen, in dem die Temperatur um 22⁰C pro Stunde erhöht wurde und in den ein Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 50 l/Std./kg Katalysator eingeleitet wurde, wärmebehandelt. Wenn die Temperatur 780°C erreicht hatte, wurde sie 16 Stunden lang aufrechterhalten und dann wurde abgekühlt.

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Beim Testen des Katalysators in einem Reaktor bei mit einem Ausgangsmaterial aus 5 Vol.-^ Propylen, 6 YoI.-% Ammoniak, 60 Vol.-% Luft und 29 Vo1.-';ü Wasserdampf bei einer Kontaktzeit von 8 Sekunden erhielt man das folgende Produkt:

Acrylnitril 70,1 llol-%

Acrolein 0,9 "

Cyanwasserstoff 4-, 5 "

CO₂ 12,0 "

CO 3,6 "

nicht-umgesetztes Propylen 5>0 "

Beispiele 2 bis 9

Die in der weiter unten folgenden Tabelle I angegebenen Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie der Katalysator des Beispiels 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch andere Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten verwendet wurden. Sie wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wärmebehandelt, wobei die Endtemperatur wie in der folgenden Tabelle I angegeben geringfügig variierte.

Beispiele 10 bis 12

Die in der weiter unten folgenden Tabelle II angegebenen Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie der Katalysator des Beispiels 1 hergestellt, wobei die erforderlichen Zusammen setzungen durch Modifizieren der Mengen der Komponenten und Zugeben, Weglassen und/oder Ersetzen der Komponenten oder Salze, je nach Bedarf, erhalten wurden.

Beispiele 15 und 15

Die Katalysatoren der Beispiele 13 und 15 der weiter unten folgenden Tabelle II wurden hergestellt durch Modifizieren der zur Herstellung des Katalysators des Beispiels 1 angewen—

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deten Methode. Die Modifikation bestand darin, daß das hydratisierte Titanoxyd anstelle einer getrennten Ausfällung zusammen mit den anderen hydratisierten Metalloxyden ausgefällt wurde. Dann wurde das zur Erzielung einer 30 gew.-%igen Lösung erforderliche Gewicht an Tetraisopropyltitanat in einer wäßrigen, 17 %igen Salpetersäure gelöst und diese Lösung wurde unmittelbar vor der Zugabe der Kupfer- und Eisen(III)-nLtratlösungen zu der gerührten Mischung zugegeben. Danach wurde die Herstellung wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch der spätere Zusatz von getrennt hergestelltem hydratisiertem Titanoxyd entsprechend weggelassen wurde. Für den Katalysator des Beispiels 15 wurde die erforderliche Menge an Uranylnitrat in der wäßrigen Lösung zusätzlich nach der Eisen(III)-nitratlösung zugegeben.

Beispiele 14-, 16, 17 und 18

Die Katalysatoren der Beispiele 14, 16, 17 und 18 (vgl. die weiter unten folgenden Tabellen II und III) wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren wie der Katalysator des Beispiels 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle von Tetraisopropyltitanat als Quelle für das getrennt hergestellte hydratisierte Titanoxyd Titantetrachlorid verwendet wurde. Das Titantetrachlorid wurde in einer 2 %igen wäßrigen HCl-Lösung gelöst unter Bildung einer 10 gew.-%igen Lösung und das hydratisierte Titanhydroxyd wurde mit wäßrigem Ammoniak ausgefällt. Der abfiltrierte Niederschlag wurde durch zweimaliges erneutes Suspendieren in Wasser und Filtrieren gewaschen, bis er frei von Verunreinigungen war, bevor er dem Rest der Mischung einverleibt wurde. Die erforderliche Katalysatorzusamiaensetzung wurde dadurch erhalten, daß man die Mengen der Komponenten modifizierte und die erforderlichen Verbindungen oder Salze zugab, wegließ und/oder ersetzte.

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Bewertung des Katalysators

Die in den obigen Beispielen 2 Ms 18 hergestellten Katalysatoren wurden mit Ausnahme des Katalysators 15 nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 getestet. Die Testmethode für diesen Katalysator unterschied sich nur hinsichtlich der Mischung der Ausgangsgase, die in den folgenden Mengenverhältnissen verwendet wurden: 6 VoI.-^ Propylen, 6,5 Vo1.->j Ammoniak, 68,5 VoI.-^ Luft und 19 Vol.-^ V/asserdanpf.

In den folgenden Tabellen I, II und III sind die Ergebnisse der Bewertung der verschiedenen Katalysatoren im Hinblick auf die Änderungen der Ausbeuten an Reaktionsprodukten angegeben.

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ΚΝΚ\Κ\ΚΝΚ\Κ\Κ\Κ\ CVJKN^fr UNVDO-COON 309839/1194

	Atomverhältnisse in	Temp.	in ⁰G	Tabelle	II	Acro lein	l#,bezogen auf das	" ²	eingesetzte	5,5	Acrylnitril
Bei	dem Katalysator	Wärme	Reak-	Ausbeuten (Mo	1,0		10,5		5,4	^!<Virkungs-
spiel	*	behand lung s- temp*	tions- teinp.	Propylen)	0,8	Cyan wasser stoff	11,1	Öö Propylen	5,7	grad in ;j
Nr.	Sb/Ti/Co/Fe/Sn 3/0,25/0,25/0,25/1	810	436	Acryl nitril	0,7	6,4	11,6	4,3	6,5	73
10	Sb/Ti/lTi/Fe/Sn 3/0,25/0,25/0,25/1	81C	469	69,2	1,1	5,8	11,3	4,2	5,6	71,5
11	Sb/Ti/Mn/Fe/Sn 3/0,25/0,25/0,25/1	810	480	67,6	1,4	6,5	9,4	4,5'	5,7	71,5
12	3b/Ti/Cu/Fe/ün 3/0,25/0,25/0,25/1	830	45G	68,7	1,1	5,u	L,4	5,3		76,4 76,5 ^a
13	rib/Ti/Cu/Fe/Sn/Te 3/0,25/0,25/0,25/1/0	730 ,05	454	71,4		5,1		5,4	79,5
14	3/0,25/0,25/0,25/1/0	520 ,25	450	72,0				2,G
15			76,6

UJ O CO CX) U) CD

Tabelle III

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials: Propylen/ Amnioniak/Luf t/Wasserdampf-Mengen ■■ 6/6/65/23 Vol.-5»; Reaktordruck = Atmosphärendruck; Kontaktzeit = 8 Sekunden (NTF)

Nr. Katalysator-Zusammens etzung Temp. in 8b Sn Cu Pe

16	3	1	0,5
17	3	1	0,25
18	3	1	_

0,25

Ti

0,25 0,25 0,25

Wärmebe- Reakhandtionslungstemp. temp.

850 825 825

450

45c

Ausbeuten in %, bezogen auf das eingesetzte Propylen bei optimaler Badtemperatur

AN ACO HCN

70,1 2,1
68,8 2,4
69,4 1,8

5,1
5,8

co₂

8,5

8,8
12,3

CO zurückgewonnenes

3,3 3,0 5,0

^C3^H6

7,3 8,7 3,2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen, molekularen Sauerstoff und Ammoniak bei erhöhter Temperatur in der Gasphase über einem Katalysator miteinander umsetzt, bei dem es sich um eine Oxydzusammensetzung handelt, die Antimon, Zinn und !Titan und zusätzlich eines oder mehrere der Metalle Kupfer, Magnesium, Zink, Vanadin, Uran, Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Indium, Arsen, Wismut und Tellur enthält,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Oxydzus amniens et zung verwendet, in der das Atomverhältnis von Antimon zu Zinn innerhalb des Bereiches von 2:1 bis 24:1 liegt.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Oxydzusammensetzung verwendet, in der das Atomverhältnis von Antimon zu Titan innerhalb des Bereiches von 1:1 bis 24:1 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Oxydzusammensetzung verwendet, in der die Menge an zugesetztem Metall 0,5 bis 30 Mo1-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, beträgt.

5· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Oxydzusammensetzung verwendet, die Antimon, Zinn, Titan, Kupfer und/oder Eisen und/oder Uran enthält.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der vorher bei einer Temperatur zwischen 550 und 1100°C in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas vorbehandelt

worden ist.

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7· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten Propylene in dem Beaktantenausgangsmaterial zwischen 1 und 20 Vol.-* beträgt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis ¹P _t dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten Sauerstoffs in dem Beaktantenausgangsmaterial zwischen 1 und 20 Vol.-% liegt·

9* Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten Ammoniaks in dem Beaktantenausgangsmaterial zwischen 2 und 10 Vol.-% liegt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Beaktionstemperatur zwischen 350 und 500°C durchführt.

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