DE1518697C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein oder Propylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein oder Propylen

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DE1518697C3
DE1518697C3 DE1965D0046364 DED0046364A DE1518697C3 DE 1518697 C3 DE1518697 C3 DE 1518697C3 DE 1965D0046364 DE1965D0046364 DE 1965D0046364 DE D0046364 A DED0046364 A DE D0046364A DE 1518697 C3 DE1518697 C3 DE 1518697C3
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Description

Katalysator in einem großtechnischen Verfahren eignet.
Die Katalysatoren können gegebenenfalls auf Trägern, wie Tonerde, Bimsstein, Kieselsäure oder Titanerde, abgelagert sein.
Die Reaktion von Propylen oder Acrolein mit molekularem Sauerstoff über dem Katalysator erfolgt in jeder geeigneten Weise, z.B. in Verfahren mit fixiertem Bett, in welchen der Katalysator in Form von Körnern oder Tabletten verwendet wird, oder in Wirbelbettverfahren oder Verfahren mit sich bewegendem Bett.
Der Anteil an Propylen oder Acrolein in der Reaktionsbeschickung beträgt vorzugsweise 2 bis 10 Volumprozent der Beschickung. Die Sauerstoffkonzentration in der Beschickung liegt vorzugsweise zwischen 2 und 15 Volumprozent. Der Sauerstoff kann in Form von Luft zugeführt werden. Als praktisch inertes Gas wird z. B. Stickstoff, Propan, Butan, Isobutan, Kohlendioxid und/oder Wasserdampf verwendet. Bevorzugt werden Wasserdampf und/oder Stickstoff. Die Wasserdampfkonzentration kann in ziemlich weiten Grenzen"variieren und z. B. zwischen 10 und 60 Volumprozent der Beschickung betragen.
Die Reaktion erfolgt vorzugsweise zwischen 300 und 500° C. Sie kann auch bei über- oder unteratmosphärischem Druck, z. B. bei Drücken von 0,5. bis 5 at, durchgeführt werden. Die Kontaktzeit beträgt z. B. 0,5 bis 30 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 5 Sekunden.
Die Acrylsäure kann aus dem Reaktionsprodukt in üblicher Weise, z. B. durch Kondensation oder Extraktion mit Wasser, gewonnen werden.
Aus der französischen Patentschrift 1 320 251 sind Oxidationskatalysatoren auf der Basis von Antimon, Zinn und Molybdän bekannt. Diese Katalysatoren sind einerseits von den erfindungsgemäß zu verwendenden verschieden und zeigen andererseits auch nur eine geringe Selektivität gegenüber Bildung von Acrylsäure und Acrolein.
In der britischen Patentschrift 878 802 ist ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure beschrieben, bei dem Kobaltmolybdat als Katalysator verwendet wird. Gemäß diesem Verfahren werden jedoch nicht so gute Durchsätze erhalten wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung; die in ihnen angegebenen Ausbeuten sind jeweils Gewichtsprozente. In ihnen sind die Atomverhältnisse der einzelnen Bestandteile der Katalysatoren wie folgt:
Beispiel
Beispiel 2 Sb: V: Cr
Beispiel 3 Sb: V: Cr
Beispiel 4 Sb: V : Co
Beispiel 5 Sb: V: Ni
Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9
Sb: V: Sn: Fe = 2,4:1:0,8:0,8
= 3:1:0,5 ;
= 3:1:0,5
- 3:1:0,5
Sb: V: Mn
Sb:V: Fe
Sb: V: Sn
Sb: V: Sn
Beispiel 10 Sb: V: Sn
1:0,5
0,5
0,5
=4:1:1
= 2:1
= 2:1
Sn: Cu =2:1:1
; Sn: Fe = 2:1:1
= 2,6:1
.-,; =2,6:1
Beispiel 15 a Sb: V: Ti = 2:1: 0,5
Beispiel 15b Sb: V: Zn = 3:1:0,5
Beispiel 11 Sb: V:
Beispiel 12 Sb: V:
Beispiel 13 Sb: V
Beispiele Sb: V
0,25
0,5
Beispiel 1
145 Gewichtsteile Antimontrioxid wurden unter heftigem Rühren zu einer Mischung.aus 210 Gewichtsteilen konzenterierter Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,42) und 600 Gewichtsteilen; Wasser bei 98 bis 1000C zugegeben. Nach 5 Minuten wurden 40 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn ϊη kleinen Anteilen zugefügt und die erhaltene Mischung 15 Minuten
ίο bei 1000C gerührt, auf 4O0C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde einmal durch erneutes Suspendieren und 15 Minuten langes Rühren in 1000 Gewichtsteilen Wasser bei Zimmertemperatur gewaschen. . ; '..','■
Der gewaschene Filterkuchen wurde in einer Lösung aus 135 Gewichtwteilen Eisen(III)-niträtnonahydrat (Fe(NO3)3 · 9 H2O) in 1000 Gewichtsteilen Wasser suspendiert. Bei 500C wurden unter heftigem Rühren wäßriges Ammoniak (1 Volumteil wäßriges Ammoniak [spezifisches Gewicht 0,88] auf 2 Volumteile Wasser) eingetropft und dann filtriert; der Filterkuchen wurde zweimal durch erneutes Suspendieren und 15 Minuten langes Rühren in 1000 Gewichtsteilen Wasser bei Zimmertemperatur gewaschen.'
Der gewaschene Filterkuchen wurde Unter heftigem Rühren in 1000 Gewichtsteilen Wasser suspendiert, worauf 38 Gewichtsteile Vanadinpentoxid (vorher auf eine Teilchengröße von weniger als 75 μ gesiebt) eingerührt wurden. Die Mischung wurde filtriert und der Filterkuchen 24 Stunden bei 1300C getrocknet, vermählen, so daß er durch ein DIN-Sieb 12 ging bzw,· auf eine Teilchengröße von weniger als 500 μ gesiebt, mit 1% seines Gewichtes Graphit gemischt und tablettiert. Die Tabletten wurden in einem Luftstrom erhitzt, wobei die Temperatur des Ofens von 200 bis 8000C um 22°C/Std. erhöht und 16 Stunden auf 8000C gehalten wurde. \
Eine Mischung aus 7 Volumprozent . Acrolein, 7 Volumprozent Sauerstoff, 56 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserstoff wurde bei einer Kontaktzeit von 4 Sekunden (berechnet für Normaltemperatur und -druck) über ein auf 325°C gehaltenes Bett des Katalysators in einem Reaktionsgefäß geleitet. Von der Acroleinbeschickung wurden
27% in Acrylsäure, 12% in Kohlendioxid und 9% in Kohlenmonoxid umgewandelt, 42% wurden zurückgewonnen.
-■- ;■■·■ Beispiel 2 ' - ■."- .
60,6 Gewichtsteile Vanadinpentoxid, 291,5 Gewichtsteile Antimontrioxid und 350 Gewichtsteile destilliertes Wasser wurden 2 Stunden zusammen in einer Kugelmühle vrrnahlen.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit 133,4 Gewichtsteilen Chromnitrat (Cr(NO3)3 · 9 H2O) in 700 Gewichtsteilen destilliertes Wasser gemischt und unter Rühren langsam wäßriges Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,88) zugefügt, bis der pH-Wert 6,5 betrug. Die Suspension wurde filtriert und der Niederschlag einmal durch erneutes Suspendieren in 1000 Gewichtsteileh destilliertes Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde bei 1100C getrocknet, auf eine Teilchengröße von weniger als 500 μ gesiebt, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt und tablet-
tiert. .
Der Katalysator wurde 16 Stunden in einem Luftstrom auf 800° C erhitzt, wobei die Temperatur des Ofens von 200 bis 8000C um 22°C/Std. erhöht wucde.
Eine gasförmige Mischung aus 10 Volumprozent Propylen, 50 Volumprozent Luft und 40 Volumprozent Wasserdampf wurde bei einer Kontaktzeit von 4 Sekunden durch den in einem Reaktionsgefäß auf 330° C gehaltenen Katalysator geleitet.
Von der Propyleribeschickung wurden 13% in Acrylsäure, 26% in Acrolein und 6% in Kohlendioxid umgewandelt, 43% wurden zurückgewonnen.
... Ϊ, '.-·".. Beispiel 3 .
30,3 Gewichtsteile Vanädinpentoxid wurden bei 70 bis 800C zu einer Mischung aus 7,8 Gewichtsteilen Äthylalkohol und 153,4 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) zugefügt. Nach vollständigem Lösen des Vanadinpentoxids wurde die Lösung auf 200C abgekühlt.
299 Gewichtsteile Antimonpentachlörid wurden in 59 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) gelöst.
66,7 Gewichtsteile Chromnitrat (Cr(NO3)3 · 9 H2O) wurden in 50 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) gelöst.
Die drei Lösungen wurden gemischt und 484 Gewichtsteile Wäßriges Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,88) unter Rühren eingetropft. Die Suspension wurde mit 1000 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt und dreimal durch erneutes Suspendieren in 1000 Gewichtsteilen destilliertem Wasser gewaschen. Der erhaltene feuchte Filterkuchen wurde bei HO0C getrocknet, auf eine Teilchengröße von weniger als 500 μ gesiebt, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt und tablettiert.
Der Katalysator wurde in einem Luftstrom 16 Stunden auf 8000C erhitzt, wobei die Temperatur des Ofens von 200 bis 8000C um 22°C/Std. erhöht wurde.
Eine gasförmige Mischung aus 10 Volumprozent Propylen, 70 Volumprozent Luft und 20 Volumprozent Wasserdampf wurde bei einer Kontaktzeit von 4 Sekunden über den in einem Reaktionsgefäß auf 300° C gehaltenen Katalysator geleitet.
Von der Propylenbeschickung wurden 13% in Acrylsäure, 22% in Acrolein und 13% in Kohlendioxid umgewandelt, 33% wurden zurückgewonnen.
B e i s ρ i e 1 4
30,3 Gewichtsteile Vanädinpentöxid wurden bei 70 bis 80°C zu einer Mischung aus 7,8 Gewichtsteilen Äthylaklohol und 153,4 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) zugegeben. Nach vollständigem Lösen des Vanadinpentoxids wurde die Lösung auf 200C abgekühlt.
299 Gewichtsteile Antimonpentachlörid wurden in 59 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) gelöst.
39,7 Gewichtsteile Kobaltchlorid (CoCI2-OH2O) wurden in 50 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) gelöst.
Die drei Lösungen wurden gemischt und 590 Gewichtsteile wäßriges Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,88) unter Rühren eingetropft. Die erhaltene Suspension würde filtriert und der Niederschlag dreimal durch erneutes Suspeidieren in 1000 Gewichtsteilen destilliertem Wasser gewaschen. Der erhaltene feuchte Filterkuchen wurc's bei HO0C getrocknet, auf eine Teilchengröße von weniger als 500μ gesiebt, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt und bi
Der Katalysator wurde 16 Stunden in einem Luftstrom auf 8000C erhitzt, wobei die Tempsratur des Ofens vori 200 auf 800°C um 22°C/Std. erhöht wurde.
Eine gasförmige Mischung aus 5 Volumprozent Propylen, 55 Volumprozent „ Luft und 40 Volumprozent Wasserdampf wurde bei einer Koniaktzeit von 4 Sekunden durch den in einem Reaktionsgefäß auf 3900C gehaltenen Katalysator geleitet.
Von der Propylenbeschickung wurden 15%" in Acrylsäure, 31 % in Acrolein und 7% in Kohlendioxid umgewandelt und 36% zurückgewonnen.
Beispiel5
30,3 Gewichtsteile Vanädinpentöxid wurden zu einer Mischung aus 7,8 Gewichtsteilen Äthylalkohol und 153,4 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) bei 70 bis 800C zugegeben. Nach
so vollständigem Lösen des Vanadinpentoxids wurde die Lösung auf 20° C abgekühlt.
299 Gewichtsteile Antimonpentachlörid wurden in 59 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) gelöst.
39,6 Gewichtsteile Nickelchlorid (NiCl2 · 6 H2O) wurden in 50 Gewichtsteilen destilliertem Wasser gelöst.
Die drei Lösungen wurden gemischt und 440 Gewichtsteile wäßriges Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,88) unter Rühren eingetropft. Die Suspension wurde filtriert und der Niederschlag dreimal durch erneutes Suspendieren in 1000 Gewichtsteilen destilliertem Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde bei 1100C getrocknet, auf eine Teilchengröße von weniger als 500 μ gesiebt, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt und tablettiert.
Der Katalysator wurde 16 Stunden in einem Luftstrom auf 8000C erhitzt, wobei die Temperatur des Ofens von 200 bis 8000C um 22°C/Std. erhöht wurde.
Eine gasförmige Mischung aus 5 Volumprozent Propylen, 55 Volumprozent Luft und 40 Volumprozent Wasserdampf wurde bei einer Kontaktzeit von 4 Sekunden durch den in einem Reaktionsgefäß auf 3900C gehaltenen Katalysator geleitet.
Von der Propylenbeschickung wurden 15% in Acrylsäure, 31 % in Acrolein und 7% in Kohlendioxid umgewandelt und 32% zurückgewonnen.
Beispiele
30,3 Gewichtsteile Vanädinpentöxid wurden bei 70 bis 8O0C zu einer Mischung aus 15,8 Gewichtsteilen Äthylalkohol und 348 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure (spzifisches Gewicht 1,18) zugegeben. Nach vollständigem Lösen des Vanadinpentoxids wurde die Lösung auf 200C abgekühlt und zu einer Lösung zugegeben, die durch tropfenweise Zugabe von 299,2 Gewichtsteilen Antimonpentachlörid zu 348 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) hergestellt worden war.
Zur erhaltenen Mischung wurde eine Lösung aus 33,0 Gewichtsteilen Mangandichloridtetrahydrat in 30 Gewichtsteilen destilliertem Wasser gegeben. Die Lösung wurde gerührt und mit 500 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt. Wäßriges Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,88) wurde mit einer solchen Geschwindigkeit eingetropft, daß die Temperatur der
Lösung ni;ht über 700C stieg, bis der pH-Wert der Lösung 7,0 betrug. Die Lösung wurde auf 200C abgekühlt und filtriert. Der Niederschlag wurde dreimal durch erneutes Suspendieren und 15 Minuten langes Rühren in 1000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen, abfiltriert, 16 Stunden bei 13O0C getrocknet, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt und tablettiert. Die Tabletten wurden in einem Luftstrom erhitzt, wobei die Temperatur des Ofens von 200 bis 8000C um 22°C/Std. erhöht und 16 Stunden auf 800°C gehalten wurde.
Eine Mischung aus 5 Volumprozent Propylen, 45 Volumprozent Wasserdampf und 50 Volumprozent Luft wurde über den in einem Reaktionsgefäß auf 4170C gehaltenen Katalysator bei einer Kontaktzeit von 4 Sekunden (berechnet bei Normaltemperatur und -druck) geleitet.
Von der Propylenbeschickung wurden 21 % in Acrylsäure, 32 % in Acrolein und 11 % in Kohlendioxid umgewandelt und 29 % zurückgewonnen.
Beispiel 7
30,3 Gewichtsteile Vanadinpentoxid wurden bei 70 bis 8O0C zu einer Mischung aus 15,8 Gewichtsteilen Äthylalkohol und 354 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) zugegeben. Nach vollständigem Lösen von Vanadinpentoxid wurde die Lösung auf 200C abgekühlt.
299 Gewichtsteile Antimonpentachlorid wurden in 354 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) gelöst.
27 Gewichtsteile Eisen(lll)-chlorid wurden in 295 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) gelöst.
Die drei Lösungen wurden gemischt, mit 500 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt und wäßriges Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,88) unter Rühren bis zu einem pH-Wert von 7 zugegeben. Die Suspension wurde filtriert und der Niederschlag zweimal durch erneutes Suspendieren in 1000 Gewichtsteilen kaltem, destillierem Wasser und anschließendes, nochmaliges Suspendieren in 1000 Gewichtsteilen Wasser bei 8O0C gewaschen.
Der feuchte Filterkuchen wurde bei 1300C getrocknet, auf eine Teilchengröße von weniger als 500 μ gesieot, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt und tablettiert.
Der Katalysator wurde 16 Stunden auf 7500C erhiczt, wobei die Temperatur des Ofens von 200 bis 75O0C um 22°C/Std. erhöht wurde. Eine gasförmige Mischung aus 5 Volumprozent Propylen, 60 Volumprozent Luft und 35 Volumprozent Wasserdampf wurde bei einer Kontaktzeit von 4 Sekunden durch den in einem Reaktionsgefaß auf 325° C gehaltenen Katalysator geleitet. .
Von der Propylenbeschickung wurden 31% in Acrylsäure, 30 % in Acrolein und 14 % in Kohlendioxid umgewandelt und 7% zurückgewonnen;
Beispiel 8
60
45 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden innerhalb von 30 Miauten bei 95 bis 1000C unter Rühren zu einer Miscnung aus 266 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure (spezi.isches Gewicht 1,42) und 750 Gewi entstellen destilliertem Wasser gegeben.
91 Gewiehtsteile pulverisiertes Antimon wurden innerhalb von 30 Mi.luten zu 375 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure (spezifisches, Gewicht 1,42) bei 95 bis IUO0C zugegeoen. . / '''.. [■: '[ ■
Jede Miichung wurde . nach beendeter Zugabe 10 Minuten bei 96 bis lOO 'C gerührt, dann wurde die Antimon enthaltende Mischung zur zinnhaltigen JVIischung zugefügt und die erhaltene Mischung weitere 10 Minuten bei 95 bis 1000C gerührt und dann auf 40° C abgekühlt. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und der Niederschlag durch erneutes Suspendieren in 875 Gewichtsteilen destilliertem Wasser gewisachen und abfiltriert. .·■..·,.,,
350 Gewichtsteile des feuchten Filterkuchens wurden erneut in 750 Gewichtsteilen destilliertem Wasser suspendiert und 120 Volumteile einer Lösung aus Vanadylchlorid zugefügt.
Die Vanadylchloridlösung wurde hergestellt durch vorsichtige Zugabe von 30,3 Gewichtsteilen Vanadinpentoxiü zu einer Lösung aus IUO Gewichtsteilen Salzsäure (35gewichtsprozentig) und 12 Volumteilen Äthanol unter Rückfluß. ■■■·■.·■ : '
Die Suspension wurde gut gerührt und dasVanadin durch Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf etwa 6,5 durch Zugabe einer wäßrigen Ammoniaklösung bei Zimmertemperatur ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und^durch erneutes Suspendieren in 750 Gewichtsteilen ; destilliertem Wasser gewaschen. Der Katalysator wurde bei 14O0C getrocknet, auf eine Teilchengröße von weniger als 500 μ vermählen, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt und tablettiert. . ;■·■... ..■:..··.:,·:■■
Die Tabletten wurden in 3 Stunden in einem Luftstrom von Zimmertemperatur auf 2500C erhitzt; dann um 20°C/Std. von 250 auf 89O0C gebracht und 16 Stunden auf 890° C gehalten. Der Katalysator wurde in ein auf 435°C gehaltenes Reaktionsgefäß gegeben und eine gasförmige Mischung aus 10 Volumprozent Propylen, 60 Volumprozent Luft und 30 Volumprozent Wasserdampf bei einer Kontaktzeit von 4 Sekunden über den Katalysator geleitet. Von der Propylenbeschickung wurden 12% in Acrylsäure, 27% in Acrolein und 3,5% in Kohlendioxid umgewandelt; 51% wurden unverändert zurückgewonnen.
B e i s ρ i e 1 9 ,·..■ ■...■:
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch Antimon, Zinn und Vanadin in einem Atomverhältnis von 2:1:1 verwendet wurden und keine Eisennitratzugabe erfolgte. Der Katalysator, wurde wie oben gewaschen,. getrocknet .und tablettiert. Die Tabletten wurden in einem Luftstrom innei halb von 3 Stunden von Zimmertemperatur auf 25O0C erhitzt, dann um 20°C/Std. von 250 auf 8750C gebracht und 16 Stunden auf 875° C gehalten.
Der Katalysator wurde in ein auf 42O0C gehaltenes Reaktionsgefäß gegeben und eine gasförmige Mischung aus 10 Volumprozent Propylen, 60 Volumprozent. Luft und 30 Volumprozent Wasserdampf bei einer Kontaktzeit von 4 Sekunden darüber geleitet. Von der Propylenbeschickung wurden 14% in Acrylsäure,. 35% in Acrolein und 4,3% in Kohlendioxid umgewandelt, 43,5 % wurden unverändert zurückgewonnen.
Beispiel 10
244 Gewichtsteile pulverisiertes Antimon wurden langsam bei 90 bis 1000C unter Rühren zu einer Suspension aus 91 Gewichtsteilen Vanadinpentoxid in
1400 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure (70°/0ig) gegeben,'die Mischung 30 Minuten erhitzt, mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und filtriert. Der'"Filterkuchen wurde dreimal durch 15 Minuten langes Rühren', in .1000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen, wobei das erste und letzte Waschen bei Zimmertemperatur und das 2weite Waschen bei 1000C erfolgte. Der gewaschene Kuchen'wurde mit Wasser aufgeschlämmt, 3 Stunden in einer Kugelmühle vermählen 'und dann zu 700 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure und 2000 Gewichtsteilen Wasser zugefügt. Zu dieser Mischung Wurden bei 900C langsam 119 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn zugefügt. Der gebildete Niederschlag wurde dreimal wie oben gewaschen. Der Kuchen wurde bei 110° C getrocknet, auf eine Teilchengröße von weniger als 500 μ zerkleinert,' mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt und tablettiert. Die Tabletten wurden in einem Ofen während 32 Stunden von 200 auf 8500C erhitzt und dann 16 Stunden auf 85O°C gehalten. Eine Beschickung aus 5 Volumprozent Propylen, 50 Volumprozent Luft und 45 Volumprozent Wasserdampf wurde bei 3700C und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden über diesen Katalysator geleitet. Von der Propylenbeschickung wurden 26% in Acrylsäure, 30% in Acrolein und· 17% in Kohlendioxid umgewandelt und 9% zurückgewönnen.
Beispiel 11
119 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden langsam unter Rühren zu einer Mischung aus 700 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure und 1000 Gewichtsteilen Wasser bei 90 bis 1000C zugefügt, dann wurden 91 Gewichtsteile Vanadinpentoxid zugefügt und die Mischung eine Stunde gerührt. Darauf wurden 1400 Gewichtsteile konzentrierter Salpetersäure zugegebene die Mischung auf 1000C erhitzt und 244 Gewichtsteile Antimonpulver in 40 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde abgekühlt, filtriert und dreimal wie* im Beispiel 3 gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde in eine Lösung aus 60 Gewichtsteilen Kupfernitrattrihydrat in 700 Gewichtsteilen Wasser eingerührt. Es wurden 63 Gewichtsteile Ammoniak (D = 0,880) zugefügt, die Suspension filtriert und zweimal durch Verrühren in 1000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde wie im Beispiel 3 tablettiert und wärmebehandelt. Dann wurde eine Beschickung aus 5 Volumprozent Propylen, 50 Volumprozent Luft und 45 Volumprozent Wasserdampf bei 355°C und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden über den Katalysator geleitet. Von der Propylenbeschickung wurden 20% in Acrylsäure und 35% in Acrolein umgewandelt.
Beisp iel 12 .
Gemäß Beispiel 11 wurde ein Katalysator mit einem Atomverhältnis von Sb: V: Sn: Fe von 2:1:1:0,5 hergestellt, wobei jedoch an Stelle des Kupfernitrates 200 Gewichtsteile Eisen(III)-nitrat. verwendet wurden. Aus einer Beschickung von 10 Volumprozent Propylen, 70 Volumprozent Luft und 20 Volumprozent Wasserdampf, die bei 3150C und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden über den Katalysator geleitet wurde, betrug die Ausbeute (bezogen auf die Propylenbeschickung) 16% Acrylsäure, 30% Acrolein und 9% Kohlenoxide; 31% Propylen wurden zurückgewonnen.
■ ■ ··■ Beispiel 13 ■'..'■
45 Gewichtsteile Vanadylchloiiddihydiat würden unter Rühren zu einer Lösung aus 200 Gewichtsteilen Antimonpentachlorid in 300 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure zugegeben, die Mischung mit 250 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und durch Zugabe zu einer Lösung aus 300 Gewichtsteilen
ίο Ammoniak (D = 0,880) in 350 Gewichtsteilen Wasser bei einer Temperatur nicht über 70°C auf einen pH-Wert von 6 neutralisiert. Der Niederschlag wurde filtriert, dreimal mit je 1000 Gewichtsteilen. Wasser gewaschen, 16 Stunden bei 1000C getrocknet, mit 2 Gewichtsprozent Graphit gemischt und tablettiert. Die Tabletten wurden in einem Luftstrom von 250 auf 8000C erhitzt, indem die Temperatur um 21°C/Std. erhöht wuide; dann wurde 16 Stunden auf 8000C gehalten.
Eine gasförmige Beschickung aus 5 Volumprozent Propylen, 50 Volumprozent Luft und 45 Volumprozent Wasserdampf wurde bei 425° C und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden (berechnet bei Normaltemperatur und -druck) über diesen Katalysator geleitet und ergab folgende Ausbeuten: 24% Acrylsäure, 29% Acrolein und"10% Kohlendioxide. Die Wirksamkeit der Umwandlung von Propylen in Acrylsäure und Acrolein betrug 60%.
B e i s ρ i e 1 14
Eine Beschickung aus 10 Volumprozent Propylen, 50 Volumprozent Luft und 40 Volumprozent Wasserdampf wurde bei 4000C1UHd einer Kontaktzeit von 4 Sekunden über einen Katalysator gemäß Beispiel 13 geleitet und ergab Ausbeuten von 26% Acrolein, 14% Acrylsäure und 4% Kohlenoxide, bezogen auf die Propylenbeschickung. Die Wirksamkeit der Um-Wandlung in Acrylsäure und Acrolein betrug 79,5%.
B e i s ρ i e 1 15
a) 244 Gewichtsteile pulverisiertes Antimon wurden bei 90 bis 1000C langsam in eine gerührte Suspension ' aus 91 Gewichtsteilen Vanadinpentoxid und 1400 Gewichtsteilen konzentrierter, 70°/0iger Salpetersäure eingeführt. Die Mischung wurde 30 Minuten erhitzt, mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und dann filtriert.. Der . Filterkuchen wurde dreimal durch 15minutiges Rühren in 1000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen; die erste und letzte Wäsche erfolgte bei Zimmertemperatur, die zweite bei 1000C. Der gewaschene Kuchen wurde mit 900 Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt und mit 95 Gewichtsteilen Titantetrachlorid in 118 Gewichtsteilen konzentrierter, 35%iger Salzsäure vermischt. Etwa 132 Gewichtsteile Ammoniak (D = 0,880) wurden zugefügt, bis der pH-Wert der Mischung 7 betrug. Die Suspension wurde filtriert und zweimal durch Rühren in 1000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde getrocknet, tablettiert und einer Wärmebehandlung gemäß Beispiel 2 unterworfen.
b) 30,3 Gewichtsteile Vanadinpentoxid wurden, in einer Mischung aus 15,8 Gewichtsteilen Äthylalkohol und 354 Gewichtsteilen konzentrierter, 35°/oiger Salzsäure bei 70 bis 8O0C gelöst. Die Lösung wurde dann auf 25° C abgekühlt. 299 Gewichtsteile Antimonpenta-
peratur der Mischung wurde auf 70 bis 750C eingestellt und Ammoniak (D = 0,880) zugefügt, bis der pH-Wert der Reaktionsmischung 7,0 betrug. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt und dreimal durch Suspensieren in 1000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde 16 Stunden bei 130° C getrocknet, gesiebt, so daß er durch ein DIN Sieb 12 ging, mit 1 Gewichtsprozent Graphit vermischt und tablettiert. Die Tabletten wurden dann einer Wärmebehandlung gemäß Beispiel 7 unterworfen, wobei allerdings nur auf 7500C erhitzt wurde.
Tabelle zu Beispiel 15 5 a) Reak- Ausbeuten bezogen auf setztes QH„(3) CO+
CO2 		singe Selekti
b) tor-
tempe-
ratur
(0C)		 (%) vität
für
AS+ Ac
(°/o)
IO Ac(2)
AS« 21 bezogen
auf um
ge
setztes
340 20 C3H6C) 59
295 36 66
19 30 10
31 7

Claims (1)

1 2
So können ζ. B. Antimon und Vanadin zusammen mit
Patentanspruch: dem gegebenenfalls im Katalysator noch gewünschten
mehrwertigen Metall aus einer gemischten wäßrigen
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Lösung ihrer löslichen Salze gemeinsam ausgefällt Umsetzung von Acrolein oder Propylen mit 5 werden, wobei die löslichen Salze z. B. die Chloride molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei einer sind. In diesem Fall erfolgt die Ausfällung durch Temperatur zwischen 250 und 55O°C in Gegenwart Zugabe von Ammoniak. Zur Entfernung dabei von inerten gasförmigen Verdünnungsmitteln über gebildeter löslicher Salze, wie z. B. Ammoniumchlorid, einem Metalloxidkatalysator, der vor seiner Ver- wird der Niederschlag dann gründlich mit Wasser Wendung in einem molekularen Sauerstoff ent- ίο gewaschen.
haltenden Gas auf 700 bis 900° C erhitzt worden ist, Es kann auch ein Antimon-Vanadin-Oxidpräparat
wobei in der Reaktionsbeschickung die Konzen- hergestellt und die gegebenenfalls als weitere Komtration an Acrolein oder Propylen einerseits und ponente zuzufügenden mehrwertigen Metalle anSauerstoff andererseits zwischen 1 und 20 Volum- schließend einverleibt werden. Das Antimon-Vanadinprozent liegt, dadurch ge kennzeich- 15 Ooxidpräparat kann, wie oben durch gemeinsame net, daß man als Katalysator ein Oxidpräparat Ausfällung oder durch inniges Mischen von einem oder von Antimon und Vanadin verwendet, das gege- mehreren Oxiden des Antimons, wie dem Trioxid, benenfalls noch ein oder mehrere mehrwertige Tetroxid, Pentoxid oder einem hydratisierten Oxid, Metalle aus der Gruppe Zinn, Eisen, Titan, Zink, mit einem oder mehreren Oxiden des Vanadins Chrom, Kobalt, Nickel, Mangan und Kupfer ao hergestellt werden. Es können auch Mischungen der enthält, wobei das Atomverhältnis von Antimon Oxide oder hydratisierten Oxide, wie sie z. B. durch zu Vanadin zwischen 1,8: 1 und 4: 1 und, falls Einwirkung von wäßriger Salpetersäure auf metallinoch eines der. genannten mehrwertigen Metalle sches "Antimon und metallisches Vanadin oder auf (λ enthalten ist, das Atomverhältnis von Vanadin Mischungen der Metalle gebildet werden, verwendet zum mehrwertigen Metall zwischen 1:0,25 und 25 werden. In diesem Fall enthält das gemischte Oxid 1: 2 liegt. restliche Nitrationen, die durch.Waschen mit heißem
Wasser, verdünnter Ammoniaklösung oder einer organischen Base entfernt werden können. Dann
können der Mischung ein oder mehrere mehrwertige
30 Metalle, z. B. als unlösliche neutrale Verbindung, die
beim Erhitzen in ein Oxid umwandelbar ist, zugefügt
werden. Solche unlöslichen neutralen Verbindungen
sind die Hydroxide, Carbonate und hydratisierten
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Oxide.
von Acrylsäure durch Umsetzung von Acrolein oder 35 Das mehrwertige Metall kann dem Antimon-Propylen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase Vanadin-Präparat auch in Form eines löslichen Salzes, bei einer Temperatur zwischen 250 und 55O0C in z. B. als Nitrat, Formiat, Acetat, Chlorid oder Sulfat, Gegenwart von inerten gasförmigen Verdünnungs- zugefügt werden, wobei die Oxide dann durch Zugabe mitteln über einem Metalloxidkatalysator, der vor einer Base, wie Ammoniak, ausgefällt werden. Ein seiner Verwendung in einem molekularen Sauerstoff 40 bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Katalyentha!*endenen Gas auf 700 bis 9000C erhitzt worden sators besteht im Mischen von feinzerteiltem Vanadinist, wobei in der Reaktionsbeschickung die Konzen- pentoxid mit einer Aufschlämmung oder Suspension tration an Acrolein oder Propylen einerseits und der anderen Oxide oder hydratisierten Oxide in Wasser. Sauerstoff andererseits zwischen 1 und 20 Volum- Das Verhältnis der verschiedenen Metallkomponen- /
prozent liegt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man 45 ten im Katalysator kann in den oben angegebenen Jc* als Katalysator ein Oxidpräparat von Antimon und Grenzen variieren. Diesen Verhältnissen kann entVanadin verwendet, das gegebenenfalls noch ein nommen werden, daß Antimon immer im Überschuß oder mehrere mehrwertige Metalle aus der Gruppe gegenüber jeder anderen einzelnen Komponente vorZinn, Eisen, Titan, Zink, Chrom, Kobalt, Nickel, liegt. Vorzugsweise liegt das Atomverhältnis von Mangan und Kupfer enthält, wobei das Atomver- 50 Antimon zu Vanadin im Bereich von 2,5 : Ibis 3,5 : 1. hältnis von Antimon zu Vanadin zwischen 1,8 :1 und Ungeachtet der Herstellungsweise des Katalysators
4:1 und, falls noch eines der genannten mehrwertigen wird dieser einer Wärmevorbehandlung bei 700 bis Metalle enthalten ist, das Atomverhältnis von Vanadin 900° C, insbesondere bei 750 bis 850° C, in einem zum mehrwertigen Metall zwischen 1:0,25 und 1:2 molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, Megt. 55 unterworfen. Die Dauer des Erhitzens ist nicht
Bei Verwendung von Propylen als Ausgangsmaterial entscheidend und kann z. B. von etwa 4 bis 40 Stunden wird als Reaktionsprodukt neben Acrylsäure auch variieren. Die Erhitzungsgeschwindigkeit kann in Acrolein erhalten. In einem solchen Falle wird das weiten Grenzen liegen. So kann der Katalysator z. B. als Nebenprodukt anfallende Acrolein zweckmäßig auf 150° C und dann bei einer durchschnittlichen zurückgeführt. 60 Geschwindigkeit von 50° C pro Stunde, vorzugsweise
Die verwendeten Katalysatoren können entweder zwischen 10 und 25° C pro Stunde, bis zur Erreichung als Mischungen der Metalloxide oder als sauerstoff- der oberen Temperaturgrenze erhitzt werden. Die haltige Verbindungen der Metalle angesehen werden; Zufuhr des molekularen Sauerstoff enthaltenden unter den Reaktionsbedingungen kann der Kataly- Gases, wie Luft, wird zu diesem Zeitpunkt vorzugssator in einer oder in beiden Formen vorliegen. 65 weise so eingestellt, daß eine Sauerstoffkonzentration Der Katalysator kann auf verschiedene Weise über 5% in den den Erhitzungsofen verlassenden hergestellt werden, wobei die Komponenten in Gasen verbleibt. Es wurde gefunden, daß die Wärmeirgendeiner Reihenfolge gemischt werden können. vorbehandlung wesentlich ist, damit sich der
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