DE1618148C3

DE1618148C3 - Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylsäure

Info

Publication number: DE1618148C3
Application number: DE1618148A
Authority: DE
Inventors: William John Capel Surrey Ball (Grossbritannien)
Original assignee: BP Chemicals UK Ltd
Current assignee: BP Chemicals UK Ltd
Priority date: 1966-05-04
Filing date: 1967-04-28
Publication date: 1974-05-02
Also published as: DE1618148A1; DE1618148B2; NL6706249A; US3595910A; GB1127677A; BE697986A

Description

Die Acryl- oder Methacrylsäure kann aus dem Reaktionsprodukt durch übliche Verfahren gewonnen werden, z. B. durch Kondensation oder Extraktion mit Wasser.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren. Die Kontaktzeiten sind auf 0⁰C und 760 mm Hg umgerechnet.

Beispiel 1

Katalysator aus 72,7 Atomprozent Antimon,

18,2 Atomprozent Kobalt und
9,1 Atomprozent Molybdän (Atomverhältnis 4:1: 0,5)

299,1 Gewichtsteile Antimonpentachlorid wurden langsam unter Rühren zu einer Lösung aus 85 Gewiditsteilen KobaltdD-chloridhexahydrat in 1000 Gewichtsteilen Wasser zugefügt. Die während dieser Zugabe festgestellte Höchsttemperatur betrug 35⁰C.

Diese Mischung wurde dann durch tropfenweise Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,0 neutralisiert. Die während dieser Neutralisation festgestellte Höchsttemperatur betrug 40⁰C. Dann wurde die Mischung filtriert und der Feststoff dreimal durch jeweils erneutes Suspendieren in 1000 Gewichtsteilen Wasser und 15 Minuten langes Rühren gewaschen. Die Mischung wurde filtriert und der Filterkuchen 16 Stunden bei 110⁰C getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde dann mit einer Lösung aus 22,1 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat und 150 Gewichtsteilen Wasser gemischt, auf einem Wasserdampfbad zu einer dicken Paste eingedampft und 16 Stunden bei 110⁰C getrocknet. Der getrocknete Kuchen wurde zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb 12 passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt, tablettiert und in der Luft eines Muffelofens erhitzt. Die Ofentemperatur erhöhte sich von 200 bis 700⁰C um 21°C/Std. und wurde 16 Stunden auf 70O⁰C gehalten.

Über den Katalysator wurde in einem auf 367°C gehaltenen Reaktionsgefäß bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden eine gasförmige Mischung aus 7 Volumprozent Acrolein, 10 Volumprozent Sauerstoff, 53 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf geleitet.

Von der gesamten Acroleinbeschickung zum Reaktionsgefäß wurden 75,8 % in Acrylsäure und 8,2 % in Kohlenoxide umgewandelt, und 8,4% wurden unverändert zurückgewonnen.

Beispiel 2

Katalysator aus 72,7 Atomprozent Antimon,

18,2 Atomprozent Kobalt und
9,1 Atomprozent Molybdän (Atomverhältnis 4:1:0,5)

299 Gewichtsteile Antimonpentachlorid wurden in 94 Gewichtsteilen Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) und 320 Gewichtsteilen Wasser gelöst; das Ganze wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7 gebracht. Die Mischung wurde filtriert und der Filterkuchen dreimal durch erneutes Suspendieren in Wasser (insgesamt 3000 Gewichtsteile) gewaschen und bei 110⁰C getrocknet.

Die so hergestellten Antimonoxide wurden in einer Lösung aus 72,8 Gewichtsteilen Kobaltnitrathexahydrat in 500 Gewichtsteilen Wasser suspendiert; dann wurde wäßriges Ammoniak zugefügt, um den pH-Wert auf 8 zu bringen. Die Mischung wurde filtriert und der Filterkuchen dreimal durch erneutes Suspendieren in insgesamt 1500 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Der so erhaltene Filterkuchen wurde mit 22,1 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat,

(NHJ₆Mo₇O₂,, · 4 H₂O,

und 150 Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt, und die Mischung wurde auf einem Wasserdampfbad zu einer Paste eingedampft. Diese wurde bei 110⁰C getrocknet, zerkleinert, so daß sie ein DIN-Sieb 12 passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt, tablettiert und in einem Muffelofen erhitzt. Die Ofentemperatur erhöhte sich von 200 bis 700⁰C um je 21°C/Std. und wurde 16 Stunden auf 700°C gehalten. Über den Katalysator wurde bei 367°C und einer Kontaktzeit von 3 Sekunden (berechnet bei NTP) eine gasförmige Mischung aus 7 Volumprozent Acrolein, 10 Volumprozent Sauerstoff, 53 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf geleitet. Von der gesamten Acroleinbeschickung zum Reaktionsgefäß wurden 75% in Acrylsäure und 7% in Kohlenoxide umgewandelt und 14% unverändert zurückgewonnen.

Beispiel 3

Katalysator aus 72,7 Atomprozent Antimon,

18,2 Atomprozent Kobalt und
9,1 Atomprozent Molybdän (Atomverhältnis 4:1:0,5)

299 Gewichtsteile Antimonpentachlorid wurden langsam unter Rühren zu einer Lösung aus 59,5 Gewichtsteilen Kobaltchloridhexahydrat in 750 Gewichtsteilen Wasser zugefügt. Die Mischung wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7 eingestellt, filtriert und der Filterkuchen dreimal durch erneutes Suspendieren in insgesamt 3000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Der so erhaltene Filterkuchen wurde mit 23 Gewichtsteilen Molybdänsäure, H₂MoO₄ · H₂O, und 140 Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt und eine Stunde gerührt. Die Mischung wurde filtriert und der Filterkuchen bei 110⁰C getrocknet, zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb 12 passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt, tablettiert und in einem Muffelofen erhitzt. Die Ofentemperatur erhöhte sich von 200 bis 700⁰C um je 21°C/Std. und wurde 16 Stunden auf 700°C gehalten.

Über den Katalysator wurde in einem Reaktionsgefäß bei 376° C und einer Kontaktzeit von 3 Sekunden (NTP) eine gasförmige Mischung aus 7 Volumprozent Acrolein, 10 Volumprozent Sauerstoff, 53 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf geleitet. Von der gesamten Acroleinbeschickung zum Reaktionsgefäß wurden 68 % in Acrylsäure und 14 % in Kohlenoxide umgewandelt und 10% unverändert zurückgewonnen.

Beispiel 4

Katalysator aus 72,7 Atomprozent Antimon,

18,2 Atomprozent Kobalt und
9,1 Atomprozent Molybdän (Atomverhältnis 4:1:0,5)

598 Gewichtsteile Antimonpentachlorid wurden langsam unter Rühren zu einer Lösung aus 119 Gewichtsteilen Kobaltchloridhexahydrat und 44 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat, (NHJ₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O, in 118 Gewichtsteilen Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) und 1500 Gewichtsteilen Wasser zugefügt. Die Mischung wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7 gebracht, filtriert und der Feststoff dreimal durch erneutes Suspendieren in insgesamt 3000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Der so erhaltene Filterkuchen wurde bei 110⁰C ge-

trocknet, zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb 12 und der Filterkuchen dreimal durch erneutes Suspenpassierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt, dieren in insgesamt 2000 Gewichtsteilen Wasser getablettiert und in einem Muffelofen erhitzt. Die Ofen- waschen. Der so erhaltene Filterkuchen wurde in einer temperatur erhöhte sich von 200 bis 700⁰C um je Lösung aus 22 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat, 21°C/Std. und wurde 16 Stunden auf 700⁰C gehalten. 5 _mR ,

Über den Katalysator wurde bei 367°C und einer ^n₄J₆IViO₇U₂₄ · 4 n₂u

Kontaktzeit von 3 Sekunden eine gasförmige Mischung in 150 Gewichtsteilen Wasser suspendiert und auf

aus 7 Volumprozent Acrolein, 10 Volumprozent Sauer- einem Wasserdampfbad zu einer Paste eingedampft,

stoff, 53 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumpro- Diese wurde bei 110⁰C getrocknet, zerkleinert, so daß zent Wasserdampf geleitet. Von der gesamten Aero- ίο sie ein DIN-Sieb 12 passierte, mit 1 Gewichtsprozent

leinbeschickung zum Reaktionsgefäß wurden 68 % ^m Graphit gemischt, tablettiert und in einem Muffelofen

Acrylsäure und 17% in Kohlenoxide umgewandelt erhitzt. Die Ofentemperatur erhöhte sich von 200 bis

und 7% unverändert zurückgewonnen. 700⁰C um je 21°C/Std. und wurde 16 Stunden auf

Beispiel 5 ⁷⁰⁰°^C S^ehalten-

15 Über den Katalysator wurde bei 351° C und einer

Katalysator aus 76,2 Atomprozent Antimon, Kontaktzeit von 3 Sekunden eine gasförmige Mischung

19,0 Atomprozent Kobalt und _aus 7 Volumprozent Acrolein, 5 Volumprozent Sauer-

4,8 Atomprozent Molybdän (Atomverhältnis 4:1:0,25) _5ΐο^ 58 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumpro-291,5 Gewichtsteile Antimontrioxid wurden in einer zent Wasserdampf geleitet. Von der gesamten Acrolein-Mischung aus 390 Gewichtsteilen Wasser und 554 Ge- 20 beschickung wurden 69% ^m Acrylsäure und 9% in wichtsteilen konzentrierter, 70%ig^er Salpetersäure Kohlenoxide umgewandelt und 14% unverändert suspendiert, 2 Stunden bei 80 bis 90 ⁰C gerührt, auf zurückgewonnen. 4O⁰C abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen dreimal

durch erneutes Suspendieren in Wasser (1200 Ge- Bei spiel.7

wichtsteile) gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen 25 Katalysator aus 80,0 Atomprozent Antimon, wurde 16 Stunden bei 110 C getrocknet, zerkleinert, _1QQ _{Atomprozent K} ^F _{obalt und}

so daß er ein DIN-Sieb 12 passierte, und in einer _1QQ _Atomprozent Molybdän (Atomverhältnis 8:1:1) Losung aus 145,6 Gewichtsteilen Kobalt(II)-nitrat-

hexahydrat in 900 Gewichtsteilen Wasser bei 60°C 299 Gewichtsteile Antimonpentachlorid wurden zu

suspendiert. Die Suspension wurde durch Zugabe von 30 einer Lösung aus 29,8 Gewichtsteilen Kobalt(II)-wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,0 chloridhexahydrat in 75 Gewichtsteilen Wasser mit gebracht. Dann wurde auf 40⁰C abgekühlt, filtriert einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß die und der Filterkuchen dreimal durch erneutes Suspen- Temperatur nicht über 40⁰C stieg; dann wurde durch dieren in 700 Gewichtsteilen Wasser gewaschen und Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert filtriert. Dann wurde der Kuchen mit einer Lösung 35 von 7,0 neutralisiert. Während der Neutralisation aus 22,1 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat, stieg die Temperatur nicht über 50⁰C. Dann wurde

ί-χτίί \ A/f^, η AU η die Mischung auf 35° C abgekühlt, filtriert und der

\i\rii)f>l.vlOi\J2A * H JCIoU, ,11-111 ^ ι«

Filterkuchen dreimal durch erneutes Suspendieren in

in 200 Gewichtsteilen Wasser gemischt, auf einem Wasser (250 Gewichtsteile) bei Zimmertemperatur ge-Wasserdampfbad zu einer dicken Paste eingedampft 40 waschen, wobei während jedes Waschens 15 Minuten und 16 Stunden bei 110°C getrocknet. Dann wurde er lang gerührt wurde. Der gewaschene Filterkuchen zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb 12 passierte, mit wurde mit einer Lösung aus 22,1 Gewichtsteilen Am-1 Gewichtsprozent Graphit gemischt, tablettiert und moniummolybdat, in der Luft eines Muffelofens erhitzt. Die Ofentempe- m_H \ *^ _n 4 η η

ratur erhöhte sich von 200 bis 700⁰C um je 22°C/Std. 45 (.JNn₄J₆MO₇U₂₄ · 4 ti₂u,

und wurde 16 Stunden auf 700°C gehalten. in 100 Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt und auf

Über den Katalysator wurde bei 371⁰C und einer einem Wasserdampfbad zu einer dicken Paste einge-Kontaktzeit von 3 Sekunden eine gasförmige Mischung dampft. Dann wurde er 16 Stunden bei 110° C geaus 7 Volumprozent Acrolein, 53 Volumprozent Stick- trocknet, zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb 12 passtoff, 10 Volumprozent Sauerstoff und 30 Volumpro- 50 sierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt, tazent Wasserdampf geleitet. Von der gesamten Acrolein- blettiert und in der Luft eines Muffelofens erhitzt. Die beschickung zum Reaktionsgefäß wurden 67% in Ofentemperatur erhöhte sich von 200 bis 700⁰C um Acrylsäure und 9 % in Kohlenoxide umgewandelt und je 22°C/Std. und wurde 16 Stunden auf 700⁰C ge-18 % unverändert zurückgewonnen. halten.

BeisDielo ⁵⁵ Über den Katalysator wurde in einem auf 365°C

gehaltenen Reaktionsgefäß bei einer Kontaktzeit von

Katalysator aus 61,5 Atomprozent Antimon, 3 Sekunden eine gasförmige Mischung aus 7,0 Volum-

30,8 Atomprozent Kobalt und prozent Acrolein, 53,0 Volumprozent Stickstoff,

7,7 Atomprozent Molybdän (Atomverhältnis 4:2:0,5) ιο,ο Volumprozent Sauerstoff und 30,0 Volumprozent 299 Gewichtsteile Antimonpentachlorid wurden lang- 60 Wasserdampf geleitet.

sam zu einer Lösung aus 119 Gewichtsteilen Kobalt- Von der gesamten Acroleinbeschickung zum Reak-

chlorid in 300 Gewichtsteilen Wasser zugefügt. Die tionsgefäß wurden 74% in Acrylsäure und 7% iⁿ Mischung wurde durch Zugabe von wäßrigem Am- Kohlenoxide umgewandelt und 10% unverändert moniak auf einen pH-Wert von 7,5 gebracht, filtriert zurückgewonnen.

Claims

1 2

Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen

Patentanspruch: Acrolein oder Methacrolein ergeben, sind z. B. Propylen, das Acrolein ergibt, und Isobutylen, das Meth-Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Meth- acrolein liefert.

acrylsäure durch Umsetzung von Acrolein bzw. 5 Der Oxidkatalysator muß Antimon, Molybdän und Methacrolein oder Verbindungen, die unter den Kobalt enthalten. Bevorzugt werden Katalysatoren, Umsetzungsbedingungen Acrolein bzw. Methacro- die zwischen 50 und 75 Atomprozent Antimon, zwilein ergeben, mit molekularem Sauerstoff in der sehen 1 und 30 Atomprozent Molybdän und zwischen Gasphase bei 300 bis 500⁰C in Gegenwart eines, 5 und 40 Atomprozent Kobalt, bezogen auf den gegegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten, io samten Metallgehalt des Katalysators, enthalten, einer Wärmevorbehandlung unterworfenen Kata- Im Katalysator können die Oxide als solche und/

lysators auf der Basis von Oxiden des Antimons oder in Form von Verbindungen der verschiedenen und Molybdäns, dadurch gekennzeich- Oxide miteinander vorliegen.

net, daß man einen aus den Oxiden von Antimon, Der Katalysator kann auf verschiedene Weise herge-

Molybdän und Kobalt bestehenden Katalysator 15 stellt werden, z. B. durch Ausfällung aus einer wäßrigen verwendet, der mehr als 50 Atomprozent Antimon, Lösung, die eine Mischung der löslichen Salze der weniger als 30 Atomprozent Molybdän und weniger Metalle enthält, durch Zugabe z. B. von Ammoniak, als 40 Atomprozent Kobalt, bezogen auf den ge- oder durch Mischen der Oxide oder durch geeignetes samten Metallgehalt des Katalysators, enthält und Mischen der Carbonate, Hydroxide oder hydratisierten nach Vereinigung der Komponenten einer einzigen 20 Oxide der Metalle mit Ammoniummolybdat oder Wärmevorbehandlung zwischen 600 und 950⁰C Molybdänsäure und gegebenenfalls anschließende unterworfen worden ist. thermische Zersetzung dieser Verbindungen zur Bil

dung der entsprechenden Oxide in situ. Man kann auch zuerst Kobaltantimonat durch entsprechende

25 gemeinsame Ausfällung herstellen, worauf Ammoniummolybdat oder Molybdänsäure zugefügt wird.

Ungeachtet des Herstellungsverfahrens des Kataly-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur sators wird dieser einer Wärmebehandlung unterHerstellung von Acryl- bzw. Methacrylsäure durch worfen. Diese Wärmebehandlung erfolgt, indem man Umsetzung von Acrolein bzw. Methacrolein oder 30 ihn in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, Verbindungen, die unter den Umsetzungsbedingungen z. B. Luft, auf Temperaturen zwischen 600 und 950° C Acrolein bzw. Methacrolein ergeben, mit molekularem erhitzt.

Sauerstoff in der Gasphase bei 300 bis 500° C in Gegen- Die als Katalysatoren verwendeten Oxidpräparate

wart eines, gegebenenfalls auf einem Träger aufge- können gegebenenfalls auf Trägern, wie Tonerde, brachten, einer Wärmevorbehandlung unterworfenen 35 Bimsstein, Kieselsäure oder Titanerde, abgeschieden Katalysators auf der Basis von Oxiden des Antimons sein.

und Molybdäns. Die Reaktion von Acrolein oder Methacrolein mit

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbon- molekularem Sauerstoff über den Oxidpräparatkatalysäuren, z. B. Acryl- und Methacrylsäure, sind bekannt. satoren kann in jeder geeigneten Weise erfolgen, z. B. So ist z. B. in der französischen Patentschrift 1 331 932 40 in einem Verfahren mit festem Bett, in welchem der eine Gasphasenoxydation von Acrolein oder Meth- Katalysator in Form von Körnern oder Tabletten acrolein zur Bildung von Acryl- bzw. Methacrylsäure verwendet wird, oder in einem ein- oder mehrstufigen über einem Katalysator beschrieben, der aus Kobalt- Wirbelbettverfahren oder in einem Verfahren mit sich molybdat zusammen mit einem geringen Anteil eines bewegendem Bett.

oder mehrerer Molybdate von Mangan, Chrom, Cad- 45 Der Anteil von Acrolein oder Methacrolein in der mium, Zinn, Antimon, Uran* Aluminium, Thorium Reaktionsbeschickung kann in ziemlich weiten Gren- oder Zirkon besteht. Aus der englischen Patentschrift zen, z. B. zwischen 1 und 20 Volumprozent, zweck-903 034 ist die Verwendung von Katalysatoren aus mäßig zwischen 2 und 10 Volumprozent, der BeMolybdän und Antimon für. die Herstellung von Schickung variieren.

Acryl- bzw. Methacrylsäure bekannt. Diese Katalysa- 50 Auch die Sauerstoffkonzentration in der Beschiktoren enthalten jedoch kein Kobalt als weitere Korn- kung kann in ziemlich weiten Grenzen, z. B. zwischen ponente. Ein in der belgischen Patentschrift 642 082 1 und 20 Volumprozent, vorzugsweise zwischen 2 und verwendeter Katalysator besteht aus Molybdän, Vana- 15 Volumprozent, variieren. Der Sauerstoff kann mit din, Antimon und Eisen. Diese bekannten Katalysa- inerten Gasen verdünnt und z. B. als Luft zugeführt toren ergeben jedoch bei der Herstellung von Acryl- 55 werden.

bzw. Methacrylsäure niedrigere Raum-Zeit-Ausbeuten Die Reaktion wird zweckmäßig in Anwesenheit

und sind nur durch technisch kompliziertere Verfahren eines Gases durchgeführt, das unter den Reaktionszu erhalten. bedingungen praktisch inert ist, wie z. B. Stickstoff,

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch Propan, Butan, Isobutan, Kohlendioxid und/oder gekennzeichnet, daß man einen aus den Oxiden von 60 Wasserdampf. Bevorzugt wird die Verwendung von Antimon, Molybdän und Kobalt bestehenden Kataly- Wasserdampf oder Stickstoff oder Mischungen dersator verwendet, der mehr als 50 Atomprozent Anti- selben. Die Wasserdampf konzentration kann in weiten mon, weniger als 30 Atomprozent Molybdän und Grenzen, z. B. zwischen 10 und 60 Volumprozent der weniger als 40 Atomprozent Kobalt, bezogen auf den Beschickung, variieren.

gesamten Metallgehalt des Katalysators, enthält und 65 Die Reaktion kann z. B. bei Drücken von 0,5 bis nach Vereinigung der Komponenten einer einzigen 5 Atm. durchgeführt werden. Die Kontaktzeit beträgt Wärmevorbehandlung zwischen 600 und 950°C unter- zwischen 0,5 und 30 Sekunden, vorzugsweise zwischen worfen worden ist. 1 und 15 Sekunden.