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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von ungesättigten Aldeliv(len durch Oxydation
von aliphatischen Olefinen. .
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Die Oxydation von Olefinen in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff
finit Hilfe von metallhaltigen Katalysatoren ist früher bei verschiedenen Gelegenheiten
beschrieben worden. Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf die Oxydation von
Olefinen, welche eine hIethylgruppe an ein Kohlenstoff -atom gebunden enthalten,
das in unmittelbarer Nähe einer doppelten Bindung ist, und die dadurch bewirkte
Erzeugung von ungesättigten Aldehyden, in denen besagte lletliylgrupl>e in die Aldehydgruppe
C H O verwandelt ist. Solche Olefine hallen die allgemeine Formel C H3 C R=C H R1,
in -,welcher R und R1 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen darstellen und die deswegen
wenigstens drei Kohlenstoffatome enthalten. Olefine dieser .-1rt sind z. 13. Propylen,
Isobutylen (Isobuten), 2-\lethy11itit-2-en, 2, :4, 4-Trimethvlpent-i-en, 2, 4. .l-Triinetlivlpent-2-en,
die Mischpolymeren des n-Butylens mit IsoliUtVlen und 2-1lethvlpent-l-en. Das Verfahren
der Erfindung kann mit besonderem Erfolg auf die (.)xvdation von Propylen und Isobutylen
und die Herstellung von Acrolein bzw. \lethylacrolein (\letliacrolein) angewandt
werden.
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Wenn Olefine im Gaszustand mit freiem, das ist molekularem Sauerstoff
bei Temperaturen zwischen 200° und 40o° in Gegenwart von solchen Metallen oder Metalloxyden,
die bekanntermaßen die Oxydation von Kohlenwasserstoffen im Gaszustand katalysieren,
wie z. ß. \`anadin, Eisen. Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, '@Iolybdän, Wolfram, Iran,
Zinn und Cer, zur Eiti\v-irkung gebracht werden, schreitet die Oxydation zur vollständigen
Verbrennung und Bildung von Kohlendioxyd und Wasser oder zur Bildung von Kohlendioxyd
und organischen Produkten, die industriell wertlos sind, fort.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der Anwendung voti \letalleii der ollen
beschriebenen Art und ihrer
Oxyde zusammen mit elementarem Selen
als Katalysatoren die oxydierende Einwirkung gemäßigt wird und daß ungesättigte
Aldehyde gebildet werden.
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Nach der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung
von ungesättigten Aldehyden darin, daß man aliphatische Olefine mit der allgemeinen
Strukturformel C H. _C R=C H R1, in welcher R und RI Wasserstoffatome oder
Alkylgruppen darstellen, mit molekularem Sauerstoff dadurch zur Einwirkung bringt,
daß man die Mischung im Gaszustand bei einer Temperatur zwischen 20o° und 4oo° über
wenigstens eines der folgenden Metalle oder Metalloxyde, die bekanntermaßen die
Oxydation von Kohlenwasserstoffen im Gaszustand katalysieren, mit Ausnahme derer
des Kupfers, und welche Vanadin, Eisen, Kobalt, Nickel, `Mangan, Chrom, Molybdän,
Wolfram, Uran, Zinn und Cer umfassen, leitet, während für die Anwesenheit von elementarem
Selen in der Reaktionszone Sorge getragen wird.
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Die katalytischen Metalle oder -Metalloxyde werden vorzugsweise in
feiner Verteilung auf Trägern zur Anwendung gebracht. Als Träger können die üblichen
Träger, wie Bimsstein, Asbest, Siliciumkarbid und Siliciumdioxyd verwendet werden.
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Es wurde jedoch gefunden, daß aktivierte Kieselsäure und aktiviertes
Aluminiumoxyd, wenn sie als Träger für die Metalle oder die Metalloxydkatalysatoren
verwendet werden, besondere Vorteile bieten, insofern als ihre Verwendung häufig
die Wirksamkeit des katalytischen Materials erhöht. Es wurde ebenfalls festgestellt,
daß besagte Träger, nämlich aktivierte Kieselsäure und aktiviertes Aluminiumoxyd,
in einigen Fällen eine spezifische Wirkung ausüben, indem sie nämlich die Oxydation
von gewissen Olefinen mehr als die von anderen begünstigen, und dadurch die Erzeugung
von den gewünschten ungesättigten Aldehyden besonders fördern. So hat man z. B.
gefunden, daß Molybdän und Wolfram oder ihre Oxyde in Verteilung auf aktivierter
Kieselsäure eine größere katalytische Wirksamkeit bei der Oxydation von Propylen
ausüben als die gleichen Metalle oder ihre Oxyde in Verteilung auf aktiviertem Aluminiumoxyd.
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Es wurde fernerhin festgestellt, daß gewisse Metalle oder ihre Oxyde
eine überlegene Wirkung besitzen, wenn sie bei der Oxydation von gewissen Verbindungen
der obengenannten Olefingruppe zur Anwendung gelangen. Beispielsweise zeigen Kobalt,
Nickel, Molybdän und Wolfram im Zusammenwirken mit elementarem Selen, während alle
anderen Reaktionsbedingungen ähnlich gehalten werden, eine größere katalytische
Wirksamkeit bei der Oxydation von Isobutyl-en und die dadurch bewirkte Erzeugung
von Methylacrolein als bei der Oxydation von Propylen.
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Die Verteilung der Metalle oder der Metalloxyde auf den Trägern kann
dadurch bewirkt werden, daß man diese letzteren mit einer Lösung oder Suspension
eines Salzes oder irgendwelcher anderer Verbindungen der genannten Metalle imprägniert
und diese dann nachträglich durch eine einfache Behandlung in das zu verwendende
lletalloxvcl verwandelt, z. B. dadurch, daß man nachträglich die -Mischung auf höhere
Temperaturen erhitzt. Solche Verbindungen sind z. B. die Nitrate, Carbonate, Acetate
der oben definierten Metalle. Die Metalle selbst können aus den Oxyden erhalten
werden dadurch, daß man Wasserstoff oder eine Wasserstoff enthaltende Gasmischung
oder irgendeine andere reduzierende Gasmischung bei erhöhten Temperaturen über die
Oxyde auf ihren Trägern leitet. Die so erhaltene .Mischung wird vorteilhafterweise
einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei die Temperatur und die Dauer derselben
von der Natur des metallischen Bestandteils und auch von der Art des angewendeten
Trägermaterials abhängt. So wurde z. B. gefunden, daß Oxyde, die auf aktiviertem
Aluminiumoxyd verteilt sind, nach einer Wärmebehandlung zwischen 6oo° und ioooo
gute Resultate abgeben, während bei aktivierter Kieselsäure als Träger für die Oxyde
eine Behandlung bei Temperaturen von 3oo° bis 8oo° schon genügen kann.
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In der britischen Patentschrift 625 330 ist ein Verfahren beschrieben,
nach welchem Propylen mit molekularem Sauerstoff oxydiert und bei erhöhten Temperaturen
mit Hilfe von elementarem Selen und einem oder mehreren der folgenden Substanzen:
Kupfer, Oxyde des Kupfers und Kupferverbindungen, welche bei den Reaktionsbedingungen
zu Metall reduzierbar sind, der ungesättigte Aldehyd Acrolein erzeugt wird. Daß
andere Metalle und :Metalloxyde, welche als Katalysatoren für die Oxydation von
Kohlenwasserstoffen bekannt sind und welche obren genauer definiert wurden, bei
Verwendung in Zusammenwirken mit elementarem Selen als Katalysatoren ungesättigte
Aldehyde aus den oben definierten Olefinen erzeugen würden, ist vollkommen unerwartet
und konnte in keiner Weise vorausgesagt oder aus obiger Patentschrift geschlossen
werden.
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Das elementare Selen kann auf verschiedene Art und Weise in die Reaktionszone
eingeführt werden. Beispielsweise kann es in Gestalt von Selenpulver mit dem festen
metallhaltigen Kontaktmaterial gemischt werden. Eine andere -Methode besteht darin,
die besagte Kontaktmasse mit Seleniden von Metallen, welche bei den Reaktionsbedingungen
sich unter Freimachung von elementarem Selen zersetzen, zu vermischen. Solche Selenide
sind z. B. Silberselenid, Antimonselenid und Kobaltselenid.
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Es wird jedoch vorgezogen, für die Gegenwart von elementarem Selen
in der Reaktionszone dadurch Sorge zu tragen, daß man Selen in Dampfform der Gasrnischung,
welche Olefin und freien Sauerstoff enthält, zusetzt, ehe man sie über die Katalysatorschicht
leitet, welche das metallhaltige Kontaktmaterial allein oder in Verteilung auf Trägern
enthält. Ein passender Weg, Selendampf der Gasmischung zuzusetzen, besteht darin,
daß man die zu reagierenden Gase in ihrer Gesamtheit oder teilweise durch oder über
die Oberfläche von Selen streichen läßt, das sich in einem erwärmten Gefäß befindet,
wobei die Temperatur derart eingestellt wird, claß die ge\\iinschte Menge Selen
verdampft und durch die besagte Gasmischung fortgeführt
wird. Die
Aldehvdausbeute wächst bis zu einer gewissen Grenze mit der Konzentration des Selens
in der Gasmischung. Diese Grenze ist veränderlich und hängt von der Art des zu oxydierenden
Olefins und seiner Konzentration in der Gasmischung ab. Vorzugsweise wird die Reaktion
so ausgeführt, daß man eine optimale Konzentration zur Anwendung bringt, die für
jeden einzelnen Fall leicht durch Experiment bestimmt werden kann. Im Falle von
Propylen-L itft-Nlischungen, die ungefähr 2 % Propylen enthalten. wendet man vorzugsweise
0,04 bis o,16 g Selen auf je too 1 Gas und für die Oxydation von Isobutvlen bei
ähnlicher Konzentration 0,o4 bis 0,o8 g Selen auf je ioo 1 Gas an, wobei das Gas
bei Zimmertemperatur zu messen ist.
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Die Reaktion zwischen dem Olefin und dem Sauerstoff kann durch eine
Verlängerung oder Verkürzung der Kontaktzeit der Reaktionsgasmischung mit dem festen
Kontaktmaterial abgeändert werden, und es ist in einzelnen Fällen möglich, dadurch
die Menge des erzeugten Kohlendioxyds, das sich zusammen mit dem gewünschten ungesättigten
Aldehyd bildet, zu verringern, ohne dadurch die Menge des letzten Produktes wesentlich
zu verkleinern. In einzelnen Fällen konnte sogar beobachtet werden. daß die Menge
des gebildeten ungesättigten Aldehyds dadurch vergrößert werden konnte.
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Es ist wünschenswert, dein Gasgemisch aus Olefin und Sauerstoff inerte
Gase. Nvie z. B. Stickstoff. Wasserdampf und Kohlensäure zuzusetzen, so daß eine
Gasmischung zur Anwendung gelangt, in welcher der Prozentgehalt an Olefin unterhalb
der unteren Explosionsgrenze liegt. Vorzugsweise werden Mischungen verwendet, welche
20/0 oder weniger an Olefin enthalten, es können jedoch gute Resultate mit größeren
Konzentrationen erhalten werden. Die untere Explosionsgrenze für eine Propylen-Luft-Mischung
ist 2,4% Propylen, während für Isobutylen die Grenze 1.7% ist. Sollte jedoch eine
Propylenmischung weniger als 11,50!o Sauerstoff enthalten, so kann sie überhaupt
nicht explodieren, gleichgültig wie groß ihr Propylengehalt ist.
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Die Temperaturen, bei welchen die Reaktion mit Vorteil ausgeführt
wird, liegen zwischen 200° und 40o°, vorzugsweise zwischen 28o° und 3500.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann derart zur Ausführung
gebracht werden, daß man die Mischung der reagierenden Gase über den metallischen
Katalysator im Zusammenhang mit elementarem Selen leitet, die sich ergebende Reaktionsmischung
mit einen für den erzeugten Aldehyd geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Wasser,
wäscht und die so gewaschene Gasmischung ins Freie gehen läßt, besonders dann, wenn
der Prozentgehalt der Mischung an nicht umgesetztem Olefin gering ist. Eine weitere
Abänderung des Verfahrens oder Ausführungsform besteht darin, daß man die Reaktionsgasmischung
nach Entfernung des erzeugten Aldehyds im Kreislauf zurückführt, wobei man vorteilhaft
das Olefin und den molekularen Sauerstoff durch geeignete gesonderte Einführung
der besagten Bestandteile in (las Systettt auffüllt. Dies Kreislaufverfahren hat
sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, da man gefunden hat, daß auf diese
Art das Selen, welches in der Reaktionsmischung enthalten und daraus nicht in den
kühleren Teilen der Apparatur kondensiert \vorden war, wieder für die Reaktion benutzt
werden konnte. Dieses Kreislaufverfahren verringert fernerhin die aus der Gasmischung,
die letzten Endes nach der Gewinnung des Aldehyds abgeblasen wird, zu entfernende
Nlenge Selen. Irgetdwelclies Selen, das in den Abgasen belassen wird, macht sich
infolge seines üblen Geruches und seiner Giftigkeit unangenehm bemerkbar.
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Die verschiedenen festen Kontaktmaterialien, die in den folgenden
Beispielen zur Anwendung gelangten, wurden so hergestellt, daß man 5o g des gewünschten
Trägermaterials, welches durch ein Sieb mit 3,2 haschen pro Zentimeter hindurchgegangen
und auf einem Sieb mit 7 Maschen pro Zentimeter zurückgehalten war, imprägnierte.
Die einzelnen )Jethoden, diese Kontaktmaterialien herzustellen, waren die folgenden:
a) 5o g Ammoniumvanadat wurden in 25o ccm konzentrierter Salzsäure bei ungefähr
8o° aufgelöst. Die Lösung und aktiviertes Aluminiumoxyd wurden bei 80#, gemischt,
die Mischung wurde dann abtropfen gelassen und bei too", getrocknet. Die "Temperatur
wurde dann allmählich bis auf 85o° gesteigert und dann für 1'/_ Stunden aufrechterhalten.
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b) too g Ferrinitrat mit 6 '\1o1 Kristallwasser \vurden in 4o ccm
Wasser aufgelöst. Die Lösung wurde bei 8o° mit dem Aluminiumoxyd gemischt und die
Mischung dann wie oben beschrieben behandelt.
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c) too g Kobaltnitrat mit 6 Mol Kristallwasser wurden in 4o ccm Wasser
gelöst und bei 8o° mit (lern Altimitiiumoxvd gemischt. Weiterbehandlung, wie oben
beschrieben.
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(1) too g Nickelnitrat mit 6 Mol Kristallwasser wurden in 4o ccm Wasser
gelöst, mit 5o g Aluminiumoxyd gemischt und, wie oben beschrieben, behandelt.
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e) too g Mangannitrat wurden in 40 ccm Wasser gelöst, mit 5o g Aluminiumoxyd
gemischt und behandelt, wie oben beschrieben.
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f) 4,6 g Chromsäure wurden in 5o ccm Wasser gelöst und mit dem Aluminiumoxyd
gemischt. Weiterbehandlung wie oben.
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g) 8o ccm einer gesättigten Lösung von l\lolyl)däii-:üure in einer
Mischung von gleichen Volumteilen Wasser und konzentriertem Ammoniak wurden mit
<lern :1luiniiiiumoxvd gemischt. Weiterbehandlung wie oben.
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1i) 5o g Wolframsäure wurden in 30 ccm einer \varmen Aininoniaklösung
(spezifische: Gewicht o,-So) aufgelöst, <las Aluminiumoxyd wurde mit dieser Lösung
gemischt und die Mischung Tiber Nacht stehengelassen. Weiterbehandlung wie oben.
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i) yo g Uranacetat wurden in 8o ccm Salpeter-s iitire (50°,/o)
gelöst und die Lösung mit dein Altiiiiiniuinoxyd gemischt. Weiterbehandlung wie
oben.
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j) 100g Ziitttcltl(trid mit 2 \l01 Kristallwasser
wurden
in Wasser gelöst und Ammoniak zu der Lösung hinzugegeben, um das Hydroxyd zu fällen.
Die Fällung wurde in verdünnter Salpetersäure gelöst und die Lösung mit dem Aluminiumoxyd
bei 8o° gemischt. Weitere Behandlung der Mischung wie oben.
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k) 56 g Cernitrat wurden in 5o g Wasser gelöst, mit dem Aluminiumoxyd
gemischt und die .Xlischung, wie oben beschrieben, weiterbehandelt.
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1) 5o g aktivierte Kieselsäure wurden zu einer kochenden gesättigten
Lösung von uransaurem Ammoniak in Wasser zugesetzt. Das Ganze wurde während i Stunde
auf 8o° gehalten, dann die überschüssige 'Flüssigkeit ablaufen gelassen und das
feste Material erst bei 8o° getrocknet und schließlich -,-,-,'ilirend i Stunde in
einem Luftstrom auf 320' erhitzt.
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m) 5o g aktivierte Kieselsäure wurden mit einer kochenden Lösung von
ioo g Kobaltnitrat mit 6hlol Kristallwasser in 40 ccm Wasser gemischt. Weiterbehandlung
der Mischung, wie unter 1) beschrieben.
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n) ioo ccm konzentrierte Ammoniaklösung wurde mit ioo ccm Wasser gemischt.
Hierzu wurden 30 g Molybdänsäure zugesetzt und die Mischung zum Kochen gebracht,
worauf 5o g aktivierte Kieselsäure zugesetzt wurden. Weiterbehandlung, wie unter
1) beschrieben.
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o) An Stelle der @iolybdänsäure wurde die gleiche ölenge Wolframsäure
zur Anwendung gebracht, wobei nach der unter n) gegebenen Vorschrift vorgegangen
wurde. Weiterbehandlung wie unter 1).
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p) 5o g aktivierte Kieselsäure wurden einer kochenden Lösung von ioogkristallisiertem
Nickelnitrat in 4o ccm Wasser zugesetzt.* Weiterbehandlung wie unter 1).
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Die folgenden Beispiele zeigen die Art und Weise an, in welcher das
Verfahren der Erfindung ausgeführt werden kann. Es ist jedoch selbstverständlich,
daß das Verfahren der Erfindung nicht auf die Oxydation von Propylen und Isobutylen
und deren Umwandlung in Acrolein bzw. Methylacrolein beschränkt ist, sondern daß
es in gleicher Weise auf andere Glieder der Olefingruppe, wie sie oben definiert
worden ist, anwendbar ist. In diesen Fällen kann das Verfahren der Erfindung derart
zur Ausführung gebracht werden, daß man das Propylen oder Isobutylen in den Mischungen
der reagierenden Gase durch eine geeignete Menge des Olefins ersetzt, dessen Oxydation
gewünscht wird. Beispiel i 8 g eines festen Kontaktmaterials, das in der oben angegebenen
Weise hergestellt worden war, wurden in einer schwer schmelzbaren Glasröhre mit
einem inneren Durchmesser von 6 mm eingefüllt und auf 32o° in einem Schmelzbad erhitzt.
25 1 einer 1'ropylen-Luft-Mischung, die 2% Propylen enthielt, wurden je Stunde durch
einen mit erhitztem Selen gefüllten Behälter geleitet und dann einmalig durch die
den Katalysator enthaltende Röhre geführt. Der Selenbehälter hatte ein solches Ausmaß
und die Temperatur desselben war derart eingestellt, daß je Stunde 0,02 bis
0,03 9 Selen verdampften. Das hei der Reaktion erzeugte Acrolein wurde aus
dem aus dem Reaktionsgefäß entweichenden Gasstrom durch Waschen mit Wasser entfernt.
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Die folgende Tabelle 1 enthält die auf diese Art und Weise erhaltenen
Resultate, wobei die Prozentgehalte auf die in das Reaktionsgefäß eingeführten lfengen
Olefin berechnet sind.
| Tabelle I |
| % Propylen, % Propylen, |
| Kontaktmaterial umgewandelt umgewandelt |
| auf aktiv. A'20, in Acrolein in CO, |
| Vanadin ............. 26 15 |
| Eisen................ 15 7 |
| Mangan.............. 14 4 |
| Chrom ............... 9 i |
| Uran ................ 15 7 |
| Zinn................. 16 |
| Cer ................. 13 2 |
Beispiel 2 Die Oxydation von Isobutylen wurde derart ausgeführt, daß man die Gasmischung
unter den in Beispiel i für die Oxydation von Propylen beschriebenen Bedingungen
über die folgenden Kontaktmaterialien, die auf aktiviertem Aluminiumoxyd verteilt
waren, streichen läßt. Die dabei erhaltenen Resultate waren die folgenden:
| Tabelle II |
| Kontaktmaterial % Isobutvlen, umgewandelt |
| auf aktiv. Ale O.; in Meth\ lacrolein |
| Chrom ............... 1i |
| Nickel............... II |
| Vanadin ............. II |
| Eisen................ 10 |
Beispiel 3 Eine Mischung von 2% Propylen in Luft wurde bei denselben Bedingungen,
die in Beispiel i beschrieben worden sind, über ein Kontaktmaterial geleitet, welches
in der angegebenen Weise hergestellt worden war. Diese Kontaktmaterialien und die
Resultate, die dabei erzielt worden sind, sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.
| Tabelle III |
| Kontaktmaterial o% Propylen, umgewandelt |
| auf aktiv. Kieselsäure in Acrolein |
| Uran ................ 3 |
| Kobalt .............. 7 |
| Nickel............... 7 |
| Tungsten ............ 2 |
| Molybdän . . . . . . . . . . . . 20 |
Beispiel 4 Das Verfahren, das in Beispiel 3 mit Molybdän in Verteilung auf aktivierter
Kieselsäure beschrieben
worden ist, wurde derart durchgeführt, daß
man an Stelle von 8 g nur 4 g Katalysator zur Anwendung brachte, während alle anderen
Bedingungen dieselben blieben. Auf diese Weise wurde die Kontaktzeit auf die Hälfte
derjenigen verringert, die in Beispiel 3 gebraucht wurde. Der Prozentsatz des in
Acrolein umgewandelten Propylens stieg dabei auf 22%, während die Menge, die in
Kohlensäure verwandelt wurde, von 33% auf 12% fiel.