DE806440C

DE806440C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Aldehyden

Info

Publication number: DE806440C
Application number: DED872A
Authority: DE
Inventors: David James Hadley; Robert HEAP
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1949-02-17
Filing date: 1950-01-28
Publication date: 1951-06-14

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von ungesättigten Aldeliv(len durch Oxydation von aliphatischen Olefinen. .
Die Oxydation von Olefinen in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff finit Hilfe von metallhaltigen Katalysatoren ist früher bei verschiedenen Gelegenheiten beschrieben worden. Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf die Oxydation von Olefinen, welche eine hIethylgruppe an ein Kohlenstoff -atom gebunden enthalten, das in unmittelbarer Nähe einer doppelten Bindung ist, und die dadurch bewirkte Erzeugung von ungesättigten Aldehyden, in denen besagte lletliylgrupl>e in die Aldehydgruppe C H O verwandelt ist. Solche Olefine hallen die allgemeine Formel C H3 C R=C H R1, in -,welcher R und R1 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen darstellen und die deswegen wenigstens drei Kohlenstoffatome enthalten. Olefine dieser .-1rt sind z. 13. Propylen, Isobutylen (Isobuten), 2-\lethy11itit-2-en, 2, :4, 4-Trimethvlpent-i-en, 2, 4. .l-Triinetlivlpent-2-en, die Mischpolymeren des n-Butylens mit IsoliUtVlen und 2-1lethvlpent-l-en. Das Verfahren der Erfindung kann mit besonderem Erfolg auf die (.)xvdation von Propylen und Isobutylen und die Herstellung von Acrolein bzw. \lethylacrolein (\letliacrolein) angewandt werden.
Wenn Olefine im Gaszustand mit freiem, das ist molekularem Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 200° und 40o° in Gegenwart von solchen Metallen oder Metalloxyden, die bekanntermaßen die Oxydation von Kohlenwasserstoffen im Gaszustand katalysieren, wie z. ß. \`anadin, Eisen. Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, '@Iolybdän, Wolfram, Iran, Zinn und Cer, zur Eiti\v-irkung gebracht werden, schreitet die Oxydation zur vollständigen Verbrennung und Bildung von Kohlendioxyd und Wasser oder zur Bildung von Kohlendioxyd und organischen Produkten, die industriell wertlos sind, fort.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Anwendung voti \letalleii der ollen beschriebenen Art und ihrer Oxyde zusammen mit elementarem Selen als Katalysatoren die oxydierende Einwirkung gemäßigt wird und daß ungesättigte Aldehyde gebildet werden.
Nach der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden darin, daß man aliphatische Olefine mit der allgemeinen Strukturformel C H. _C R=C H R1, in welcher R und RI Wasserstoffatome oder Alkylgruppen darstellen, mit molekularem Sauerstoff dadurch zur Einwirkung bringt, daß man die Mischung im Gaszustand bei einer Temperatur zwischen 20o° und 4oo° über wenigstens eines der folgenden Metalle oder Metalloxyde, die bekanntermaßen die Oxydation von Kohlenwasserstoffen im Gaszustand katalysieren, mit Ausnahme derer des Kupfers, und welche Vanadin, Eisen, Kobalt, Nickel, `Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Zinn und Cer umfassen, leitet, während für die Anwesenheit von elementarem Selen in der Reaktionszone Sorge getragen wird.
Die katalytischen Metalle oder -Metalloxyde werden vorzugsweise in feiner Verteilung auf Trägern zur Anwendung gebracht. Als Träger können die üblichen Träger, wie Bimsstein, Asbest, Siliciumkarbid und Siliciumdioxyd verwendet werden.
Es wurde jedoch gefunden, daß aktivierte Kieselsäure und aktiviertes Aluminiumoxyd, wenn sie als Träger für die Metalle oder die Metalloxydkatalysatoren verwendet werden, besondere Vorteile bieten, insofern als ihre Verwendung häufig die Wirksamkeit des katalytischen Materials erhöht. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß besagte Träger, nämlich aktivierte Kieselsäure und aktiviertes Aluminiumoxyd, in einigen Fällen eine spezifische Wirkung ausüben, indem sie nämlich die Oxydation von gewissen Olefinen mehr als die von anderen begünstigen, und dadurch die Erzeugung von den gewünschten ungesättigten Aldehyden besonders fördern. So hat man z. B. gefunden, daß Molybdän und Wolfram oder ihre Oxyde in Verteilung auf aktivierter Kieselsäure eine größere katalytische Wirksamkeit bei der Oxydation von Propylen ausüben als die gleichen Metalle oder ihre Oxyde in Verteilung auf aktiviertem Aluminiumoxyd.
Es wurde fernerhin festgestellt, daß gewisse Metalle oder ihre Oxyde eine überlegene Wirkung besitzen, wenn sie bei der Oxydation von gewissen Verbindungen der obengenannten Olefingruppe zur Anwendung gelangen. Beispielsweise zeigen Kobalt, Nickel, Molybdän und Wolfram im Zusammenwirken mit elementarem Selen, während alle anderen Reaktionsbedingungen ähnlich gehalten werden, eine größere katalytische Wirksamkeit bei der Oxydation von Isobutyl-en und die dadurch bewirkte Erzeugung von Methylacrolein als bei der Oxydation von Propylen.
Die Verteilung der Metalle oder der Metalloxyde auf den Trägern kann dadurch bewirkt werden, daß man diese letzteren mit einer Lösung oder Suspension eines Salzes oder irgendwelcher anderer Verbindungen der genannten Metalle imprägniert und diese dann nachträglich durch eine einfache Behandlung in das zu verwendende lletalloxvcl verwandelt, z. B. dadurch, daß man nachträglich die -Mischung auf höhere Temperaturen erhitzt. Solche Verbindungen sind z. B. die Nitrate, Carbonate, Acetate der oben definierten Metalle. Die Metalle selbst können aus den Oxyden erhalten werden dadurch, daß man Wasserstoff oder eine Wasserstoff enthaltende Gasmischung oder irgendeine andere reduzierende Gasmischung bei erhöhten Temperaturen über die Oxyde auf ihren Trägern leitet. Die so erhaltene .Mischung wird vorteilhafterweise einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei die Temperatur und die Dauer derselben von der Natur des metallischen Bestandteils und auch von der Art des angewendeten Trägermaterials abhängt. So wurde z. B. gefunden, daß Oxyde, die auf aktiviertem Aluminiumoxyd verteilt sind, nach einer Wärmebehandlung zwischen 6oo° und ioooo gute Resultate abgeben, während bei aktivierter Kieselsäure als Träger für die Oxyde eine Behandlung bei Temperaturen von 3oo° bis 8oo° schon genügen kann.
In der britischen Patentschrift 625 330 ist ein Verfahren beschrieben, nach welchem Propylen mit molekularem Sauerstoff oxydiert und bei erhöhten Temperaturen mit Hilfe von elementarem Selen und einem oder mehreren der folgenden Substanzen: Kupfer, Oxyde des Kupfers und Kupferverbindungen, welche bei den Reaktionsbedingungen zu Metall reduzierbar sind, der ungesättigte Aldehyd Acrolein erzeugt wird. Daß andere Metalle und :Metalloxyde, welche als Katalysatoren für die Oxydation von Kohlenwasserstoffen bekannt sind und welche obren genauer definiert wurden, bei Verwendung in Zusammenwirken mit elementarem Selen als Katalysatoren ungesättigte Aldehyde aus den oben definierten Olefinen erzeugen würden, ist vollkommen unerwartet und konnte in keiner Weise vorausgesagt oder aus obiger Patentschrift geschlossen werden.
Das elementare Selen kann auf verschiedene Art und Weise in die Reaktionszone eingeführt werden. Beispielsweise kann es in Gestalt von Selenpulver mit dem festen metallhaltigen Kontaktmaterial gemischt werden. Eine andere -Methode besteht darin, die besagte Kontaktmasse mit Seleniden von Metallen, welche bei den Reaktionsbedingungen sich unter Freimachung von elementarem Selen zersetzen, zu vermischen. Solche Selenide sind z. B. Silberselenid, Antimonselenid und Kobaltselenid.
Es wird jedoch vorgezogen, für die Gegenwart von elementarem Selen in der Reaktionszone dadurch Sorge zu tragen, daß man Selen in Dampfform der Gasrnischung, welche Olefin und freien Sauerstoff enthält, zusetzt, ehe man sie über die Katalysatorschicht leitet, welche das metallhaltige Kontaktmaterial allein oder in Verteilung auf Trägern enthält. Ein passender Weg, Selendampf der Gasmischung zuzusetzen, besteht darin, daß man die zu reagierenden Gase in ihrer Gesamtheit oder teilweise durch oder über die Oberfläche von Selen streichen läßt, das sich in einem erwärmten Gefäß befindet, wobei die Temperatur derart eingestellt wird, claß die ge\\iinschte Menge Selen verdampft und durch die besagte Gasmischung fortgeführt wird. Die Aldehvdausbeute wächst bis zu einer gewissen Grenze mit der Konzentration des Selens in der Gasmischung. Diese Grenze ist veränderlich und hängt von der Art des zu oxydierenden Olefins und seiner Konzentration in der Gasmischung ab. Vorzugsweise wird die Reaktion so ausgeführt, daß man eine optimale Konzentration zur Anwendung bringt, die für jeden einzelnen Fall leicht durch Experiment bestimmt werden kann. Im Falle von Propylen-L itft-Nlischungen, die ungefähr 2 % Propylen enthalten. wendet man vorzugsweise 0,04 bis o,16 g Selen auf je too 1 Gas und für die Oxydation von Isobutvlen bei ähnlicher Konzentration 0,o4 bis 0,o8 g Selen auf je ioo 1 Gas an, wobei das Gas bei Zimmertemperatur zu messen ist.
Die Reaktion zwischen dem Olefin und dem Sauerstoff kann durch eine Verlängerung oder Verkürzung der Kontaktzeit der Reaktionsgasmischung mit dem festen Kontaktmaterial abgeändert werden, und es ist in einzelnen Fällen möglich, dadurch die Menge des erzeugten Kohlendioxyds, das sich zusammen mit dem gewünschten ungesättigten Aldehyd bildet, zu verringern, ohne dadurch die Menge des letzten Produktes wesentlich zu verkleinern. In einzelnen Fällen konnte sogar beobachtet werden. daß die Menge des gebildeten ungesättigten Aldehyds dadurch vergrößert werden konnte.
Es ist wünschenswert, dein Gasgemisch aus Olefin und Sauerstoff inerte Gase. Nvie z. B. Stickstoff. Wasserdampf und Kohlensäure zuzusetzen, so daß eine Gasmischung zur Anwendung gelangt, in welcher der Prozentgehalt an Olefin unterhalb der unteren Explosionsgrenze liegt. Vorzugsweise werden Mischungen verwendet, welche 20/0 oder weniger an Olefin enthalten, es können jedoch gute Resultate mit größeren Konzentrationen erhalten werden. Die untere Explosionsgrenze für eine Propylen-Luft-Mischung ist 2,4% Propylen, während für Isobutylen die Grenze 1.7% ist. Sollte jedoch eine Propylenmischung weniger als 11,50!o Sauerstoff enthalten, so kann sie überhaupt nicht explodieren, gleichgültig wie groß ihr Propylengehalt ist.
Die Temperaturen, bei welchen die Reaktion mit Vorteil ausgeführt wird, liegen zwischen 200° und 40o°, vorzugsweise zwischen 28o° und 3500.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann derart zur Ausführung gebracht werden, daß man die Mischung der reagierenden Gase über den metallischen Katalysator im Zusammenhang mit elementarem Selen leitet, die sich ergebende Reaktionsmischung mit einen für den erzeugten Aldehyd geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, wäscht und die so gewaschene Gasmischung ins Freie gehen läßt, besonders dann, wenn der Prozentgehalt der Mischung an nicht umgesetztem Olefin gering ist. Eine weitere Abänderung des Verfahrens oder Ausführungsform besteht darin, daß man die Reaktionsgasmischung nach Entfernung des erzeugten Aldehyds im Kreislauf zurückführt, wobei man vorteilhaft das Olefin und den molekularen Sauerstoff durch geeignete gesonderte Einführung der besagten Bestandteile in (las Systettt auffüllt. Dies Kreislaufverfahren hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, da man gefunden hat, daß auf diese Art das Selen, welches in der Reaktionsmischung enthalten und daraus nicht in den kühleren Teilen der Apparatur kondensiert \vorden war, wieder für die Reaktion benutzt werden konnte. Dieses Kreislaufverfahren verringert fernerhin die aus der Gasmischung, die letzten Endes nach der Gewinnung des Aldehyds abgeblasen wird, zu entfernende Nlenge Selen. Irgetdwelclies Selen, das in den Abgasen belassen wird, macht sich infolge seines üblen Geruches und seiner Giftigkeit unangenehm bemerkbar.
Die verschiedenen festen Kontaktmaterialien, die in den folgenden Beispielen zur Anwendung gelangten, wurden so hergestellt, daß man 5o g des gewünschten Trägermaterials, welches durch ein Sieb mit 3,2 haschen pro Zentimeter hindurchgegangen und auf einem Sieb mit 7 Maschen pro Zentimeter zurückgehalten war, imprägnierte. Die einzelnen )Jethoden, diese Kontaktmaterialien herzustellen, waren die folgenden: a) 5o g Ammoniumvanadat wurden in 25o ccm konzentrierter Salzsäure bei ungefähr 8o° aufgelöst. Die Lösung und aktiviertes Aluminiumoxyd wurden bei 80#, gemischt, die Mischung wurde dann abtropfen gelassen und bei too", getrocknet. Die "Temperatur wurde dann allmählich bis auf 85o° gesteigert und dann für 1'/_ Stunden aufrechterhalten.
b) too g Ferrinitrat mit 6 '\1o1 Kristallwasser \vurden in 4o ccm Wasser aufgelöst. Die Lösung wurde bei 8o° mit dem Aluminiumoxyd gemischt und die Mischung dann wie oben beschrieben behandelt.
c) too g Kobaltnitrat mit 6 Mol Kristallwasser wurden in 4o ccm Wasser gelöst und bei 8o° mit (lern Altimitiiumoxvd gemischt. Weiterbehandlung, wie oben beschrieben.
(1) too g Nickelnitrat mit 6 Mol Kristallwasser wurden in 4o ccm Wasser gelöst, mit 5o g Aluminiumoxyd gemischt und, wie oben beschrieben, behandelt.
e) too g Mangannitrat wurden in 40 ccm Wasser gelöst, mit 5o g Aluminiumoxyd gemischt und behandelt, wie oben beschrieben.
f) 4,6 g Chromsäure wurden in 5o ccm Wasser gelöst und mit dem Aluminiumoxyd gemischt. Weiterbehandlung wie oben.
g) 8o ccm einer gesättigten Lösung von l\lolyl)däii-:üure in einer Mischung von gleichen Volumteilen Wasser und konzentriertem Ammoniak wurden mit <lern :1luiniiiiumoxvd gemischt. Weiterbehandlung wie oben.
1i) 5o g Wolframsäure wurden in 30 ccm einer \varmen Aininoniaklösung (spezifische: Gewicht o,-So) aufgelöst, <las Aluminiumoxyd wurde mit dieser Lösung gemischt und die Mischung Tiber Nacht stehengelassen. Weiterbehandlung wie oben.
i) yo g Uranacetat wurden in 8o ccm Salpeter-s iitire (50°,/o) gelöst und die Lösung mit dein Altiiiiiniuinoxyd gemischt. Weiterbehandlung wie oben.
j) 100g Ziitttcltl(trid mit 2 \l01 Kristallwasser wurden in Wasser gelöst und Ammoniak zu der Lösung hinzugegeben, um das Hydroxyd zu fällen. Die Fällung wurde in verdünnter Salpetersäure gelöst und die Lösung mit dem Aluminiumoxyd bei 8o° gemischt. Weitere Behandlung der Mischung wie oben.
k) 56 g Cernitrat wurden in 5o g Wasser gelöst, mit dem Aluminiumoxyd gemischt und die .Xlischung, wie oben beschrieben, weiterbehandelt.
1) 5o g aktivierte Kieselsäure wurden zu einer kochenden gesättigten Lösung von uransaurem Ammoniak in Wasser zugesetzt. Das Ganze wurde während i Stunde auf 8o° gehalten, dann die überschüssige 'Flüssigkeit ablaufen gelassen und das feste Material erst bei 8o° getrocknet und schließlich -,-,-,'ilirend i Stunde in einem Luftstrom auf 320' erhitzt.
m) 5o g aktivierte Kieselsäure wurden mit einer kochenden Lösung von ioo g Kobaltnitrat mit 6hlol Kristallwasser in 40 ccm Wasser gemischt. Weiterbehandlung der Mischung, wie unter 1) beschrieben.
n) ioo ccm konzentrierte Ammoniaklösung wurde mit ioo ccm Wasser gemischt. Hierzu wurden 30 g Molybdänsäure zugesetzt und die Mischung zum Kochen gebracht, worauf 5o g aktivierte Kieselsäure zugesetzt wurden. Weiterbehandlung, wie unter 1) beschrieben.
o) An Stelle der @iolybdänsäure wurde die gleiche ölenge Wolframsäure zur Anwendung gebracht, wobei nach der unter n) gegebenen Vorschrift vorgegangen wurde. Weiterbehandlung wie unter 1).
p) 5o g aktivierte Kieselsäure wurden einer kochenden Lösung von ioogkristallisiertem Nickelnitrat in 4o ccm Wasser zugesetzt.* Weiterbehandlung wie unter 1).
Die folgenden Beispiele zeigen die Art und Weise an, in welcher das Verfahren der Erfindung ausgeführt werden kann. Es ist jedoch selbstverständlich, daß das Verfahren der Erfindung nicht auf die Oxydation von Propylen und Isobutylen und deren Umwandlung in Acrolein bzw. Methylacrolein beschränkt ist, sondern daß es in gleicher Weise auf andere Glieder der Olefingruppe, wie sie oben definiert worden ist, anwendbar ist. In diesen Fällen kann das Verfahren der Erfindung derart zur Ausführung gebracht werden, daß man das Propylen oder Isobutylen in den Mischungen der reagierenden Gase durch eine geeignete Menge des Olefins ersetzt, dessen Oxydation gewünscht wird. Beispiel i 8 g eines festen Kontaktmaterials, das in der oben angegebenen Weise hergestellt worden war, wurden in einer schwer schmelzbaren Glasröhre mit einem inneren Durchmesser von 6 mm eingefüllt und auf 32o° in einem Schmelzbad erhitzt. 25 1 einer 1'ropylen-Luft-Mischung, die 2% Propylen enthielt, wurden je Stunde durch einen mit erhitztem Selen gefüllten Behälter geleitet und dann einmalig durch die den Katalysator enthaltende Röhre geführt. Der Selenbehälter hatte ein solches Ausmaß und die Temperatur desselben war derart eingestellt, daß je Stunde 0,02 bis 0,03 9 Selen verdampften. Das hei der Reaktion erzeugte Acrolein wurde aus dem aus dem Reaktionsgefäß entweichenden Gasstrom durch Waschen mit Wasser entfernt.

Die folgende Tabelle 1 enthält die auf diese Art und Weise erhaltenen Resultate, wobei die Prozentgehalte auf die in das Reaktionsgefäß eingeführten lfengen Olefin berechnet sind.

Tabelle I

% Propylen, % Propylen,

Kontaktmaterial umgewandelt umgewandelt

auf aktiv. A'20, in Acrolein in CO,

Vanadin ............. 26 15

Eisen................ 15 7

Mangan.............. 14 4

Chrom ............... 9 i

Uran ................ 15 7

Zinn................. 16

Cer ................. 13 2

Beispiel 2 Die Oxydation von Isobutylen wurde derart ausgeführt, daß man die Gasmischung unter den in Beispiel i für die Oxydation von Propylen beschriebenen Bedingungen über die folgenden Kontaktmaterialien, die auf aktiviertem Aluminiumoxyd verteilt waren, streichen läßt. Die dabei erhaltenen Resultate waren die folgenden:

Tabelle II

Kontaktmaterial % Isobutvlen, umgewandelt

auf aktiv. Ale O.; in Meth\ lacrolein

Chrom ............... 1i

Nickel............... II

Vanadin ............. II

Eisen................ 10

Beispiel 3 Eine Mischung von 2% Propylen in Luft wurde bei denselben Bedingungen, die in Beispiel i beschrieben worden sind, über ein Kontaktmaterial geleitet, welches in der angegebenen Weise hergestellt worden war. Diese Kontaktmaterialien und die Resultate, die dabei erzielt worden sind, sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Kontaktmaterial o% Propylen, umgewandelt

auf aktiv. Kieselsäure in Acrolein

Uran ................ 3

Kobalt .............. 7

Nickel............... 7

Tungsten ............ 2

Molybdän . . . . . . . . . . . . 20

Beispiel 4 Das Verfahren, das in Beispiel 3 mit Molybdän in Verteilung auf aktivierter Kieselsäure beschrieben worden ist, wurde derart durchgeführt, daß man an Stelle von 8 g nur 4 g Katalysator zur Anwendung brachte, während alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Auf diese Weise wurde die Kontaktzeit auf die Hälfte derjenigen verringert, die in Beispiel 3 gebraucht wurde. Der Prozentsatz des in Acrolein umgewandelten Propylens stieg dabei auf 22%, während die Menge, die in Kohlensäure verwandelt wurde, von 33% auf 12% fiel.

Claims

PATE@;TANsi>I;t'C;;E: i. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin mit der allgemeinen Formel C H3 - C R = C H Ri, in welcher R und Ri Wasserstoffatome oder Alkylgruppen darstellen, mit molekularem Sauerstoff dadurch zur Einwirkung bringt, daß inan die Mischung im Gaszustand bei einer Temperatur zwischen 2oo° und 400° über wenigstens eins der für die Oxydation von Kolilenwasserstoffen im Gaszustand bekannten Metalle oder Metalloxyde, mit Ausnahme derer des Kupfers in Anwesenheit von elementarem Selen leitet.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das elementare Selen der Mischung der reagierenden Gase in Gestalt von Dampf zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, claß das feste Kontaktmaterial aus einem Metall und/oder Oxyd der Elemente Vanadin, Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Zinn und Cer besteht. .
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Kontaktmaterial in Verteilung auf Trägern zur Anwendung gelangt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, claß das Trägermaterial aktivierte Kieselsäure ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus aktivem .aluininiumoxyd besteht.
7. Verfahren nach Anspruch i bis .1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Kontaktmaterial ein Oxyd der Metalle auf aktiviertem Aluminiumoxyd ist und auf erhöhte Temperaturen vorzugsweise zwischen 6oo° und iooo° vor seiner Verwendung als Katalysator erhitzt worden war. B. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Kontaktmaterial ein Oxyd der besagten Metalle in Verteilung auf aktivierter Kieselsäure ist und auf Temperaturen zwischen 300° und 8oo° vor seiner Verwendung als Katalysator erhitzt worden war. cg. -erfahren nach Anspruch i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Propylen verwendet ist. io. Verfahren nach Anspruch i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Isobutylen verwendet ist.